CN111229212B - 一种co-scr脱硝催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种CO‑SCR脱硝催化剂及制备方法与应用，其制备方法为：向混合金属盐的溶液中添加沉淀剂获得沉淀物，将沉淀物球磨处理获得粉末，将粉末加热至450～850℃进行煅烧；所述混合金属盐为锰盐和其他金属盐，所述其他金属盐为铜盐、铁盐、铈盐、钴盐、镍盐中的一种或多种。本发明提供的催化剂具有良好的抗水性并有效解决CO‑SCR催化过程中CO+O2的竞争问题，解决现有的材料在含水蒸汽、氧气双重干扰条件下催化NOx脱除效率低的缺点。
Description
技术领域
本发明属于化学工程中的工业催化领域，涉及一种CO-SCR脱硝催化剂及制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
氮氧化物和一氧化碳是现代社会工业生产生活中的两种大气污染物，对人类健康和环境危害重大。一氧化氮是氮氧化物的主要成分，主要来源于钢铁厂、火力发电厂、汽车尾气等。在各种脱硝技术中，NH3-SCR技术因其脱硝效率高、适应性强、选择性好而成为目前世界上应用最多且最为成熟的脱硝技术。但该技术喷入的还原剂氨水会对管道产生腐蚀；而且，如果烟气温度低，氨水还会和烟道里的硫氧化物反应生成硫酸铵，从而堵塞烟道。再者，氨水作为另一种大气污染物，控制不当容易泄露，造成二次污染，引起雾霾等严重问题。
在烟气、废气和尾气的组成成分中，还存在着含量同样不可小觑的一氧化碳。用一氧化碳作为还原剂的CO-SCR技术不仅能有效弥补上述NH3-SCR技术的不足，还因其来源广泛、获取方便、价格便宜、催化反应过程中不易碳沉积堵塞设备管道等成为一种极具吸引力和发展前景的脱硝技术。
根据本发明的发明人研究发现，目前在CO-SCR领域中，通常催化剂适用于不含有氧气、水等成分的理想烟气工况中的CO+NO催化反应，但当实际烟气工况中一旦有氧气、水某一种或多种存在，催化剂的催化效率将大幅降低。在高温的有氧环境下，烟气中CO首先与O2发生反应导致氮氧化物不能被还原；烟气工况中的水蒸气也对催化剂的催化性能产生中毒失活现象，所以现有CO-SCR催化剂存在抗水性能差、实用性不强等缺陷。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种CO-SCR脱硝催化剂及制备方法与应用，该催化剂具有良好的抗水性并有效解决CO-SCR催化过程中CO+O2的竞争问题，解决现有的材料在含水蒸汽、氧气双重干扰条件下催化NOx脱除效率低的缺点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种CO-SCR脱硝催化剂的制备方法，向混合金属盐的溶液中添加沉淀剂获得沉淀物，将沉淀物球磨处理获得粉末，将粉末加热至450～850℃进行煅烧；所述混合金属盐为锰盐和其他金属盐，所述其他金属盐为铜盐、铁盐、铈盐、钴盐、镍盐中的一种或多种。
本发明中利用锰盐和铜盐、铁盐、铈盐、钴盐、镍盐等其他金属盐作为原料采用沉淀法制备CO-SCR脱硝催化剂，其中，锰作为活性成分，能够催化CO对氮氧化物进行还原。经过实验发现，当向锰活性成分中添加铜、铁、铈、钴或镍，能够改善水蒸汽对催化剂的毒害作用，并改善氧气与氮氧化物对一氧化碳的竞争，使一氧化碳优先与氮氧化物发生催化还原反应。同时，经过沉淀后进行球磨处理，能够使催化剂微观结构分布均匀，表面呈现多孔结构，微观表面积增大，为催化反应提供更多的表面活性位点和更大的反应场所，不仅能够进一步能够改善水蒸汽对催化剂的毒害作用，而且还能够提高催化还原效率。
另一方面，一种CO-SCR脱硝催化剂，由上述制备方法获得。
第三方面，一种上述CO-SCR脱硝催化剂在烟气处理中的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明以锰作为催化剂的主要活性成分，具有催化一氧化碳对氮氧化物的还原能力。
(2)本发明催化剂的活性成分中添加了铜、铁、铈、钴或镍中的至少一种，能够与锰协同，改善水蒸汽对催化剂的毒害作用，并改善氧气与氮氧化物对一氧化碳的竞争，使一氧化碳优先与氮氧化物发生催化还原反应，在含10％H2O和5％O2的条件下仍具有较强脱硝性能。
(3)本发明在制备过程中进行球磨处理，使得催化剂微观结构分布均匀，表面呈现多孔结构，催化剂的微观表面积增大，为催化反应提供更多的表面活性位点和更大的反应场所，从而进一步改善水蒸汽对催化剂的毒害作用同时提高脱硝催化还原效率。
(4)本发明的CO-SCR脱硝催化剂的制备方法简单、催化效率高、实用性强，容易推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1、2、3和对比例制得的脱硝催化剂在含10％H2O和5％O2的条件下对NO脱除的催化效果对比图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有CO-SCR催化剂存在抗水性能差、O2影响氮氧化物的还原等问题，本发明提出了一种CO-SCR脱硝催化剂及制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种CO-SCR脱硝催化剂的制备方法，向混合金属盐的溶液中添加沉淀剂获得沉淀物，将沉淀物球磨处理获得粉末，将粉末加热至450～850℃进行煅烧；所述混合金属盐为锰盐和其他金属盐，所述其他金属盐为铜盐、铁盐、铈盐、钴盐、镍盐中的一种或多种。
本发明中利用锰盐和铜盐、铁盐、铈盐、钴盐、镍盐等其他金属盐作为原料采用沉淀法制备CO-SCR脱硝催化剂，其中，锰作为活性成分，能够催化CO对氮氧化物进行还原。经过实验发现，当向锰活性成分中添加铜、铁、铈、钴或镍，能够改善水蒸汽对催化剂的毒害作用，并改善氧气与氮氧化物对一氧化碳的竞争，使一氧化碳优先与氮氧化物发生催化还原反应。同时，经过沉淀后进行球磨处理，能够使催化剂微观结构分布均匀，表面呈现多孔结构，微观表面积增大，为催化反应提供更多的表面活性位点和更大的反应场所，不仅能够进一步能够改善水蒸汽对催化剂的毒害作用，而且还能够提高催化还原效率。
本发明所述的锰盐是指阳离子为锰离子、阴离子为酸根阴离子的化合物，例如硝酸锰、醋酸锰、氯化锰等。
本发明所述的其他金属盐是指阳离子为其他金属离子、阴离子为酸根阴离子的化合物，例如硝酸盐、醋酸盐、氯化盐等。
本发明所述的沉淀剂为能够使锰离子和其他金属离子沉淀的可溶性化合物，例如碳酸盐、碱(阴离子为氢氧根的化合物，例如氢氧化钠、氨水等)、碳酰胺(尿素)等。
该实施方式的一种或多种实施例中，混合金属盐溶液中，锰元素与其他金属元素的摩尔比为1～12:1～2。经过实验表明，当锰元素与铈元素的摩尔比为4:0.9～1.1时，催化剂的催化效果更好。
该实施方式的一种或多种实施例中，混合金属盐溶液中，锰盐的浓度为1～10mol/L。
该实施方式的一种或多种实施例中，混合金属盐溶液中，其他金属盐的浓度为0.1～5mol/L。
该实施方式的一种或多种实施例中，添加沉淀剂调节溶液的pH为8～9。能够保证金属离子完全沉淀。
该实施方式的一种或多种实施例中，加入沉淀剂后进行静置老化处理，将静置老化后的溶液过滤获得沉淀物。
该系列实施例中，静置老化的时间为0.5～2h。过滤次数为3～5次，滤液pH为7～7.5。
该实施方式的一种或多种实施例中，球磨的转速为350～420r/min，球磨处理时间为45～120min。
该实施方式的一种或多种实施例中，将粉末烘干后再进行煅烧。避免水分蒸发影响催化剂的微观结构，从而进一步提高催化效果。
该系列实施例中，烘干温度为105～115℃。
该实施方式的一种或多种实施例中，煅烧温度为500～550℃。
本发明的另一种实施方式，提供了一种CO-SCR脱硝催化剂，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述CO-SCR脱硝催化剂在烟气处理中的应用。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述烟气中含有水蒸汽和氧气。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
称取硝酸铈铵(Ce(NH4)2(NO3)6)15.81g，50wt％硝酸锰水溶液(Mn(NO3)2·50wt％H2O)41.3g，按Mn：Ce＝4:1的比例加入去离子水中溶解，然后在70℃温度条件下搅拌60min，得到混合盐溶液A。称取一定量的Na2CO3溶解于去离子水中，配成碱性沉淀剂Na2CO3溶液。在40℃搅拌条件下，向混合溶液B中滴加Na2CO3碱性沉淀剂并搅拌直至混合溶液pH＝8，得到混合物C。将混合物C于室温环境中静置老化2h，然后过滤并用去离子水反复洗涤直到滤液pH＝7，得到滤饼D。将滤饼D置于球磨机中以转速420r/min球磨处理120min，得到粉末E。将粉末E放入烘箱中在110℃条件下12h烘干，最后在马弗炉中500℃煅烧活化5h，制备得到脱硝催化剂。
实施例2
称取三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)9.462g，50wt％硝酸锰水溶液(Mn(NO3)2·50wt％H2O)126.152g，按Mn：Cu＝9:1的比例加入去离子水中溶解，然后在70℃温度条件下搅拌60min，得到混合盐溶液A。称取一定量的Na2CO3溶解于去离子水中，配成碱性沉淀剂Na2CO3溶液。在40℃搅拌条件下，向混合溶液B中滴加Na2CO3碱性沉淀剂并搅拌直至混合溶液pH＝8，得到混合物C。将混合物C于室温环境中静置老化2h，然后过滤并用去离子水反复洗涤直到滤液pH＝7，得到滤饼D。将滤饼D置于球磨机中以转速420r/min球磨处理120min，得到粉末E。将粉末E放入烘箱中在110℃条件下12h烘干，最后在马弗炉中500℃煅烧活化5h，制备得到脱硝催化剂。
实施例3
称取九水合硝酸铁(FeN3O9·9H2O)386.97g，2.5水合硝酸铜(Cu2H10N4O17)22.28g，50wt％硝酸锰水溶液(Mn(NO3)2·50wt％H2O)308.53g，按Mn：Cu：Fe＝9:1:10的比例加入去离子水中溶解，然后在70℃温度条件下搅拌60min，得到混合盐溶液A。称取一定量的Na2CO3溶解于去离子水中，配成碱性沉淀剂Na2CO3溶液。在40℃搅拌条件下，向混合溶液B中滴加Na2CO3碱性沉淀剂并搅拌直至混合溶液pH＝8，得到混合物C。将混合物C于室温环境中静置老化2h，然后过滤并用去离子水反复洗涤直到滤液pH＝7，得到滤饼D。将滤饼D置于球磨机中以转速420r/min球磨处理120min，得到粉末E。将粉末E放入烘箱中在110℃条件下12h烘干，最后在马弗炉中500℃煅烧活化5h，制备得到脱硝催化剂。
实施例4
称取2.5水合硝酸铜(Cu2H10N4O17)100.20g，4水醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)950.32g，按Mn：Cu＝9:1的比例加入去离子水中溶解，然后在70℃温度条件下搅拌40min，得到混合盐溶液A。称取一定量的Na2CO3溶解于去离子水中，配成碱性沉淀剂Na2CO3溶液。在40℃搅拌条件下，向混合溶液B中滴加Na2CO3碱性沉淀剂并搅拌直至混合溶液pH＝8，得到混合物C。将混合物C于室温环境中静置老化2h，然后过滤并用去离子水反复洗涤直到滤液pH＝7，得到滤饼D。将滤饼D置于球磨机中以转速420r/min球磨处理120min，得到粉末E。将粉末E放入烘箱中在110℃条件下12h烘干，最后在马弗炉中500℃煅烧活化5h，制备得到脱硝催化剂。
对比例1
称取4水醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)100g，将其加入去离子水中溶解，然后在70℃温度条件下搅拌60min，得到混合盐溶液A。称取一定量的Na2CO3溶解于去离子水中，配成碱性沉淀剂Na2CO3溶液。在40℃搅拌条件下，向混合溶液B中滴加Na2CO3碱性沉淀剂并搅拌直至混合溶液pH＝8，得到混合物C。将混合物C于室温环境中静置老化2h，然后过滤并用去离子水反复洗涤直到滤液pH＝7，得到滤饼D。将滤饼D置于球磨机中以转速420r/min球磨处理120min，得到粉末E。将粉末E放入烘箱中在110℃条件下12h烘干，最后在马弗炉中500℃煅烧活化5h，制备得到单一锰元素脱硝催化剂。
分别取上述实施例1、2、3和对比例所得催化剂压片筛分，取40～60目的催化剂颗粒4ml装入固定床反应器进行催化剂活性测试。活性测试条件如下：反应系统温度为100～350℃，反应压力为常压，混合气体空速为15000h-1混合气体积含量：
NO:800ppm,CO:1600ppm,O2:5％,H2O:10％,平衡气：N2。气体总流量为1000ml/min。各路气体经过质量流量计混合最后进入反应器；反应器为内径10mm的不锈钢管，放置于三段加热立式管式炉中升温加热；在采样口用MADUR-GA-60便携式烟气分析仪采集排出气体进行分析。
催化剂的活性用NO的转化率来评价：
其中，NOin、NOout分别为表示固定床反应器入口和出口NO的浓度，所以的数据均在脱硝反应稳定后读取。活性测试结果见图1，从图1中可以看出，NO转化率先增加后减小；含有Ce、Cu、Fe的锰系双金属或多金属催化剂在100～350℃下，NO转化率均高于对比例中单一锰元素脱硝催化剂，由此可知，其他金属元素Cu、Fe、Ce中的至少一种的加入改善了锰脱硝催化剂在O2:5％,H2O:10％条件下的CO-SCR脱硝性能，也即提高了锰脱硝催化剂的抗水蒸气和氧气干扰性能。其中单组分元素Ce的添加对催化剂的脱硝性能提升最为明显，Mn：Ce＝4:1脱硝催化剂在250～300℃条件下，NO转化效率可达到84％以上；对比实例2、3可知，在200～250℃条件下，Mn：Cu：Fe＝9:1:10脱硝催化剂使NO转化率由35％提高到65％以上，单组分元素Fe的加入使CO-SCR脱硝反应在较低温度条件下进行，提高了催化剂的低温催化性能。经过实验研究表明，其他金属元素Co、Ni中的至少一种的加入也能改善锰脱硝催化剂在O2:5％,H2O:10％条件下的CO-SCR脱硝性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种CO-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，向混合金属盐的溶液中添加沉淀剂获得沉淀物，将沉淀物球磨处理获得粉末，将粉末加热至450～850℃进行煅烧；所述混合金属盐为锰盐和铈盐；
锰元素与铈元素的摩尔比为4:0.9～1.1。
2.如权利要求1所述的CO-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，混合金属盐溶液中，锰盐的浓度为1～10mol/L。
3.如权利要求1所述的CO-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，混合金属盐溶液中，铈盐的浓度为0.1～5mol/L。
4.如权利要求1所述的CO-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，添加沉淀剂调节溶液的pH为8～9。
5.如权利要求1所述的CO-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，加入沉淀剂后进行静置老化处理，将静置老化后的溶液过滤获得沉淀物。
6.如权利要求5所述的CO-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，静置老化的时间为0.5～2h。
7.如权利要求1所述的CO-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，球磨的转速为350～420r/min，球磨处理时间为45～120min。
8.如权利要求1所述的CO-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，将粉末烘干后再进行煅烧。
9.如权利要求8所述的CO-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，烘干温度为105～115℃；
或，煅烧温度为500～550℃。
10.一种CO-SCR脱硝催化剂，其特征是，由权利要求1～9所述CO-SCR脱硝催化剂的制备方法获得。
11.一种权利要求10所述的CO-SCR脱硝催化剂在烟气处理中的应用。
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