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CN115445627A - 一种铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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罗海彬
杨犁
陈真
王存文
马广伟
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Wuhan Institute of Technology
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Shanghai Shentan New Material Technology Group Co ltd
Wuhan Institute of Technology
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Abstract

本发明提供了一种铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法与应用,所述制备方法包括步骤:将硝酸铈盐、硝酸镍盐及硝酸铜盐混合,研磨后得到混合粉末;将所述混合粉末置于马弗炉内进行煅烧,得到铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂。本发明提供的铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂可在140‑300℃宽温度窗口中NO去除率达99%以上,在125℃时NO去除率可达84%,且制备工艺过程简单,不需外加酸或碱、无固废和液废,环境友好,易于工业化生产。

Description

一种铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及精脱硫技术领域,具体而言,涉及一种铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着中国经济的快速发展和城市化进程的加快,石油、煤炭、化工等国民支柱工业迅速发展,在带来经济增长的同时,其所排放的废气污染物也以前所未有的速度增长,对我国生态环境造成了严重的破坏。工业废气成分复杂,除二氧化碳、二氧化硫和粉尘外,主要含有氮氧化物(NOx)。化石燃料的燃烧是人为活动排放NOx的主要途径,也是NOx污染的主要来源,据统计,我国大气污染物中90%以上的NOx来源于化石燃料的燃烧。大气污染物主要包括NOx、粉尘、碳氢化合物、二氧化硫等。其中NOx会造成光化学烟雾、酸雨和区域细粒子危害等。
工业中主要使用还原剂(氨气、尿素、烷烃等)与NOx发生化学反应中和脱除NOx,工艺主要有选择性催化还原法(SCR)和选择性非催化还原法(SNCR)等,由于球团烟气、烧结烟气和焦炉烟气等气体中含有大量的一氧化碳(CO),CO本身是一种性能优良的还原剂,可以将其作为还原剂将NOx选择催化还原为N2,能够同时脱除CO和NO两种有害气体,所以CO-SCR是一种非常理想的脱硝技术。
限于目前的CO-SCR催化剂在中低温条件下表现不佳,为满足各种中低温工业烟气需求,需要开发一种中低温催化效率高且环境友好的SCR脱硝催化剂制备方法,从而一种推动CO-SCR技术的应用。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法与应用,以解决现有催化剂在中低温脱硝活性不佳的问题。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂的制备方法,包括如下步骤:
将硝酸铈盐、硝酸镍盐及硝酸铜盐混合,研磨后得到混合粉末;将所述混合粉末置于马弗炉内进行煅烧,得到铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂。
按上述方案,所述铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂中,铈元素、镍元素和铜元素的摩尔比为100:(10-40):(1-20)。
按上述方案,所述煅烧的温度为300-700℃。
按上述方案,所述煅烧的时间为2-20h。
按上述方案,所述煅烧的升温速率为1-20℃/min。
在上述方案基础上,本发明第二目的在于提供一种铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂,采用上述所述的铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂的制备方法制得
在上述方案基础上,本发明第三目的在于提供如上述所述的铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂在CO-SCR脱硝领域的应用。
相对于现有技术,本发明具有以下优势:
(1)本发明提供的铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂具有优异的中低温CO-SCR脱硝活性,在140-300℃宽温度窗口中NO去除率达99%以上,在125℃时NO去除率可达84%。
(2)本发明提供的制备方法过程简单、不需外加酸或碱、无固废和液废,具有成本低廉、环境友好的优点,适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1-3所述铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂的XRD谱图;
图2为本发明实施例1-3所述铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂应用于CO-SCR脱硝时的NO转化率。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂,下面对本发明的具体实施例作详细的说明。
应当说明的是,在本申请实施例的描述中,术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且,描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值,如“在1至100范围内”,包括1与100两端数值。
本发明实施例提供了一种铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂的制备方法,包括如下步骤:将硝酸铈盐、硝酸镍盐及硝酸铜盐混合,研磨后得到混合粉末;将混合粉末置于马弗炉内进行煅烧,得到铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂。
其中,铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂中,铈元素、镍元素和铜元素的摩尔比为100:(10-40):(1-20)。煅烧的温度为300-700℃,煅烧的时间为2-20h,升温速率为1-20℃/min。
本发明首先把硝酸铈盐、硝酸镍盐及硝酸铜盐按照铈、镍、铜元素的摩尔比放到玛瑙研钵充分研磨,然后将均匀混合的粉末转移到坩埚中盖好,放到马弗炉中煅烧,采用熔盐法一步合成具有更优异中低温CO-SCR脱硝活性的铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂。制备方法过程简单、不需外加酸或碱、无固废和液废,具有成本低廉、环境友好的优点,适合工业化生产。
本发明另一实施例提供了一种铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂,采用上述的铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂的制备方法制得
本发明又一实施例提供了如上述所述的铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂在CO-SCR脱硝领域的应用。将铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂应用于CO催化还原NO反应,催化剂400mg40-60目,500ppm NO,1000ppm CO,N2平衡;空速WHSV=20,000mL g-1h-1,在140-300℃宽温度窗口中NO去除率达99%以上。
在上述实施方式的基础上,本发明给出如下具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明,否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了一种铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂的制备方法,包括如下步骤:
将0.25g Cu(NO3)2·xH2O、1.94g Ni(NO3)·6H2O和8.68g Ce(NO3)3·9H2O放到玛瑙研钵充分研磨,然后将均匀混合的粉末转移到坩埚中盖好,放到马弗炉中煅烧,550℃下保持5个小时,升温速率1℃min-1。自然冷却后,得到铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂,记为CeO2-NiO-CuO-1。
实施例2
本实施例提供了一种铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂的制备方法,包括如下步骤:
将0.25g Cu(NO3)2·xH2O、2.32g Ni(NO3)·6H2O和8.68g Ce(NO3)3·9H2O放到玛瑙研钵充分研磨,然后将均匀混合的粉末转移到坩埚中盖好,放到马弗炉中煅烧,550℃下保持5个小时,升温速率1℃min-1。自然冷却后,得到铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂,记为CeO2-NiO-CuO-2。
实施例3
本实施例提供了一种铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂的制备方法,包括如下步骤:
将0.25g Cu(NO3)2·xH2O、2.71g Ni(NO3)·6H2O和8.68g Ce(NO3)3·9H2O放到玛瑙研钵充分研磨,然后将均匀混合的粉末转移到坩埚中盖好,放到马弗炉中煅烧,550℃下保持5个小时,升温速率1℃min-1。自然冷却后,得到铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂,为CeO2-NiO-CuO-3。
以实施例1-3制得的CeO2-NiO-CuO-1、CeO2-NiO-CuO-2、CeO2-NiO-CuO-3为例进行XRD测试,以确定催化剂上的晶体相,得到图1所示结果图。
从图1中可以看出,在NiO-CeO2催化剂上,在28.6°,33.1°,47.5°,56.3°,59.1°,69.4°,76.7°,79.1°,和88.4°处分别可以观察到归属于立方CeO2(萤石结构,JCPDS#43-1002)的(111),(200),(220),(311),(222),(400),(331),(420),和(422)平面,也在37.2°,43.3°,62.9°和75.4°处分别可以观察到归属于立方晶体NiO(JCPDS#44-1159)的(101),(012),(104)和(113)平面,NiO峰强度较弱,表明成功合成得到NiO-CeO2氧化物催化剂上CeO2是主要的载体。对于CuO-CeO2催化剂,在28.6°,33.1°,47.5°,56.3°,59.1°,69.4°,76.7°,79.1°,和88.4°处分别可以观察到归属于立方CeO2(萤石结构,JCPDS#43-1002)的(111),(200),(220),(311),(222),(400),(331),(420),和(422)平面,XRD峰值整体更强,表明CeO2是该材料的主要载体,但是谱图上几乎看不到属于CuO的峰,这可能是加入Cu的量太少且Cu在CeO2表面高度分散所致。对于CuO-NiO催化剂,在37.2°,43.3°,62.9°,75.4°和79.4°处分别可以观察到能检测到归属于立方晶体NiO(JCPDS#44-1159)的(101),(012),(104),(113)和(202)平面,XRD峰很尖锐,表明NiO是该材料的主要载体,和CuO-CeO2催化剂一样几乎看不到属于CuO的峰,这可能是加入Cu的量太少且Cu在CeO2表面高度分散所致。值得注意到是样品从主峰放大图可以看出,在比较样品CeO2,CeO2-CuO和CeO2-NiO时,Ni和Cu掺杂后(110)平面的位置右移0.14°。该偏差可能是由Ni和Cu掺入导致的CeO2晶格变形引起的。
以实施例1-3制得的CeO2-NiO-CuO-1、CeO2-NiO-CuO-2、CeO2-NiO-CuO-3为例进行CO-SCR脱硝实验,以检测铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂的CO催化还原NO转化率,得到图2所示结果图。其中,反应条件为:CO-SCR反应温度为100-300℃,空速为20,000mLg-1h-1,500ppmNO,1000ppm CO,N2平衡。
从图2中可以看出,CeO2-NiO-CuO-1的NO脱除率在125℃转化率为83.3%,150-300℃转化率为98.8%。CeO2-NiO-CuO-2的NO脱除率在125℃转化率为84%,150-300℃转化率高达100%。CeO2-NiO-CuO-3的NO脱除率在125℃转化率为78.7%,150-300℃转化率高达99.2%。
综上分析,本发明制备的铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂具有优异的中低温脱硝活性。
虽然本发明公开披露如上,但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下,可进行各种变更与修改,这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将硝酸铈盐、硝酸镍盐及硝酸铜盐混合,研磨后得到混合粉末;将所述混合粉末置于马弗炉内进行煅烧,得到铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂中,铈元素、镍元素和铜元素的摩尔比为100:(10-40):(1-20)。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述煅烧的温度为300-700℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述煅烧的时间为2-20h。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述煅烧的升温速率为1-20℃/min。
6.一种铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂,其特征在于,采用权利要求1-5任一项所述的铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂的制备方法制得。
7.一种如权利6所述的铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂在CO-SCR脱硝领域的应用。
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