CN103240079A - 一种铈锆钨复合氧化物催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的铈锆钨复合氧化物催化剂、制备方法及其用途。所述催化剂是铈、锆与钨三种金属组成的金属复合氧化物。本发明采用无毒无害的原料，通过简单易行的方法制备出能适应高空速反应条件，并具有催化活性优异、N₂生成选择性高、操作温度窗口宽等特点的铈锆钨复合氧化物催化剂，适用于以柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电厂烟气为代表的固定源氮氧化物催化净化装置。

Description

一种铈锆钨复合氧化物催化剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于催化净化氮氧化物的铈锆钨复合氧化物催化剂，特别涉及一种用于以柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电厂烟气为代表的固定源氮氧化物催化净化的铈锆钨复合氧化物催化剂。

背景技术

随着全球石油资源日趋短缺，CO₂减排压力增大，燃油经济性好和动力性强的柴油车越来越受到重视，全球车用动力“柴油化”趋势已日益明显。但与装有技术相对成熟的三效催化剂的汽油车相比，采用稀薄燃烧(lean burn)技术的柴油车尾气中的NO_x和PM成为制约其推广应用的瓶颈。

以NH₃或尿素为还原剂在催化剂的作用下选择性还原NO_x生成无毒无害的N₂和H₂O，即NH₃-SCR技术，是去除固定源和移动源NO_x最为有效的技术之一。将NH₃-SCR技术应用于固定源NO_x的催化去除是20世纪70年代在日本首先发展起来的，并在美国以及欧洲等国家和地区被广泛应用。在移动源NO_x催化去除过程中，由于配备NH₃储罐存在一定的危险性，而将还原剂NH₃更换成安全性更高的尿素溶液，其NO_x去除原理与NH₃-SCR技术基本相同，只是增加了尿素的水解过程。工业化应用的NH₃-SCR催化剂通常是含有毒物质钒（V）的V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化剂。在其使用过程中V会发生脱落进而进入到环境中，进而危害人体健康。同时，该催化剂体系具有操作温度窗口较窄、易催化烟气中的SO₂转化为SO₃等缺点。因此，发达国家已经淘汰或正在逐步淘汰该催化剂体系在机动车上的应用。虽然我国目前还允许其生产和使用，但随着环境保护要求的提高和技术的进步，含V催化剂必将被淘汰。

因此，开发新型具有高NH₃-SCR活性、宽操作温度窗口、适应高空速环境、无毒无害的非钒催化剂体系用于以柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电厂烟气为代表的固定源NO_x的催化消除，具有非常重要的环保意义。本申请人的在先申请CN101785994A公开了一种具有优异催化性能的铈钛氧化物催化剂，在此基础上，本申请人的在先申请CN102302930A采用过渡金属掺杂等手段，同时提高了其低温和高温SCR活性及N₂生成选择性，并明显改善了其耐高空速性能。在系统研究了过渡金属钨在催化剂中所发挥作用的基础上，本申请人的在先申请CN102000560A首次开发出了新型的铈钨氧化物催化剂，该催化剂可以在很宽的操作温度窗口内实现100%的NO_x转化率和N₂生成选择性，同时具有优异的耐高空速性能、高温热稳定性和抗中毒能力。

发明内容

针对现有NH₃-SCR催化剂存在的不足，为了解决金属氧化物催化剂体系操作温度窗口窄、低温活性差、N₂选择性低、对反应空速敏感等缺点，本发明首次提供了一种铈锆钨复合氧化物催化剂，与本申请人的在先申请相比，该催化剂的催化活性以及抗高温烧结能力明显提高，可用作以柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电厂烟气为代表的固定源NO_x催化净化，优选用于柴油车尾气的NO_x催化净化，拓宽了NH₃-SCR催化剂的可选择范围。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种用于催化净化氮氧化物的铈锆钨复合氧化物催化剂，所述催化剂为氧化铈、氧化锆和氧化钨组成的金属复合氧化物，其中，铈（Ce）和锆（Zr）元素的摩尔比为0.1～10.0，铈（Ce）和钨（W）元素的摩尔比为0.1～10.0。

所述铈锆钨复合氧化物催化剂中，所述复合氧化物催化剂包括铈（Ce）、锆（Zr）和钨（W）三种金属组分，Ce、Zr和W元素在复合氧化物催化剂中均以氧化物态存在，即CeO_x-ZrO_x-WO_x。本发明发现，所述Ce、Zr和W的氧化物在复合氧化物催化剂中形成固溶体。

所述Ce的氧化物为CeO_x，其为不同价态Ce的氧化物混合体，比如Ce³⁺和Ce⁴⁺的混合物；所述Zr的氧化物为ZrO_x，其为不同价态Zr的氧化物混合体，比如Zr³⁺和Zr⁴⁺的混合物；所述W的氧化物为WO_x，其为不同价态W的氧化物混合体，比如W⁵⁺和W⁶⁺的混合物。

所述催化剂为复合氧化物催化剂，其不需要载体即可达到相应的分散和催化效果。

优选地，铈（Ce）和锆（Zr）元素的摩尔比为0.2～5.0，例如1.0～4.0、1.5～3.5、2.0～3.0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.3、2.7、3.2、3.8、4.2、4.5、4.8。

优选地，铈（Ce）和钨（W）元素的摩尔比为0.2～5.0，例如1.0～4.0、1.5～3.5、2.0～3.0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.3、2.7、3.2、3.8、4.2、4.5、4.8。

本发明的目的之二在于提供一种铈锆钨复合氧化物催化剂的制备方法，采用沉淀法，优选为均匀沉淀法，制备得到该复合氧化物催化剂。

一种用于催化净化氮氧化物的铈锆钨复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法为均匀沉淀法，其包括如下步骤：

（1）配制铈源、锆源和钨源的混合溶液，所述混合溶液中，铈和锆元素的摩尔比为0.1～10.0，铈和钨元素的摩尔比为0.1～10.0；

（2）向混合溶液中加入过量尿素作为沉淀剂，使铈、锆和钨离子沉淀完全；

（3）将得到的沉淀产物进行抽滤和洗涤，得到滤饼；

（4）将滤饼烘干、焙烧，得到所述铈锆钨复合氧化物催化剂。

优选地，所述铈源选自氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵或硫酸铈中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如氯化亚铈和硝酸铈的混合物，硝酸铈铵和硫酸铈的混合物，氯化亚铈、硝酸铈和硝酸铈铵的混合物，硫酸铈、氯化亚铈、硝酸铈和硝酸铈铵的混合物。

优选地，所述锆源选自氯化亚锆、硝酸锆或硫酸锆中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如氯化亚锆和硝酸锆的混合物，氯化亚锆和硫酸锆的混合物，硝酸锆和硫酸锆的混合物，氯化亚锆、硝酸锆和硫酸锆的混合物。

优选地，所述钨源选自钨盐或/和钨酸盐，优选自钨酸铵、仲钨酸铵、硝酸钨、氯化钨或硫酸钨中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如钨酸铵和仲钨酸铵的混合物，硝酸钨和氯化钨的混合物，钨酸铵、仲钨酸铵和硝酸钨的混合物，氯化钨、硫酸钨和钨酸铵的混合物。

在均匀沉淀法中，用尿素作沉淀剂，沉淀铈源、锆源或钨源，由于尿素有可能存在不完全水解的问题，因此需要加入过量尿素。尿素发生水解，是一个缓慢释放氢氧根离子和碳酸根离子的过程，尿素的缓慢水解使得溶液中铈离子、锆离子或钨离子离子周围的反应物浓度不会发生太大的变化，相对于其他沉淀剂如氨水和碳酸氢铵等，更有利于氧化物前驱体颗粒均匀地沉淀。

优选地，所述沉淀在搅拌条件下进行，所述搅拌时间为0.5～48h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、18h、22h、26h、32h、38h、42h、45h，优选1～24h，例进一步优选4～15h。

优选地，所述沉淀的温度为60～100℃，例如65℃、72℃、75℃、78℃、83℃、88℃、92℃、95℃、98℃，优选70～98℃，进一步优选80～95℃。

优选地，所述洗涤采用去离子水洗涤，洗涤次数为1～5次，例如2～4次，3次。

优选地，所述烘干的温度为80～120℃，烘干时间为1～36h，优选2～24h，进一步优选4～12h。所述烘干的温度例如为84℃、88℃、92℃、96℃、100℃、104℃、108℃、112℃、116℃。所述烘干的时间例如为2h、4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、30h、34h。

优选地，所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为400～800℃，例如420℃、440℃、480℃、520℃、560℃、600℃、640℃、680℃、720℃、760℃、780℃，所述焙烧时间为1～24h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h，优选2～12h，进一步优选4～6h。

所述均匀沉淀法，其反应压力没有特别限定，但通常采用常压反应。

本发明的目的之三在于提供一种催化净化气体中氮氧化物的方法，所述方法使用本发明所述的铈锆钨复合氧化物催化剂。所述催化剂用作以柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电厂烟气为代表的固定源NO_x催化净化，优选用于柴油车尾气的NO_x催化净化。

该催化剂可以根据实际需要进行制浆，然后涂覆到各种蜂窝陶瓷载体上，制备成成型的催化剂进行使用，也可以通过挤压成型后进行使用。

使用时将催化剂置于尾气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混合，还原剂采用氨气或尿素（水解后可得到氨气），还原剂用量为尾气中氮氧化物的0.8～1.2倍，富氧条件下在很宽的温度窗口内可以将NO_x还原为N₂和H₂O，同时具备很高的N₂选择性和抗硫抗水性能。

优选地，所述尾气为移动源含氮氧化物气体，例如柴油车尾气，或固定源含氮氧化物气体，例如燃煤电厂烟气；所述尾气优选为柴油车尾气。即本发明的所述催化净化气体中氮氧化物的方法，特别适用于柴油车尾气中氮氧化物的催化净化。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明具有如下优点：

（1）所述铈锆钨复合氧化物催化剂的操作温度窗口宽（尤其在低温区的活性好），适用于机动车尾气温度变化幅度大的应用环境；在固定源烟气脱硝方面，有望应用于烟气脱硫除尘之后，以提高SCR催化剂的使用寿命；

（2）所述铈锆钨复合氧化物催化剂对反应空速不敏感，适用于机动车尾气净化高空速的特性，将其应用于固定源烟气脱硝时可以大幅度降低催化剂的使用量，降低成本、节约空间；

（3）所述铈锆钨复合氧化物催化剂具有非常优异的N₂生成选择性；

（4）所述铈锆钨复合氧化物催化剂具有非常好的抗高温烧结能力和抗水抗硫性能；

（5）所述铈锆钨复合氧化物催化剂采用无毒组分，有效减少了对人体健康和生态环境的危害；

（6）当Ce元素、Zr元素和W元素的摩尔比为1:0.2:1时，所制备得到的催化剂的NO_x转化率非常高，在250,000h^-1空速条件下，200～450℃的温度范围内均可实现80%以上的NO_x转化率，且N₂选择性均大于98%；

（7）本发明所述铈锆钨复合氧化物催化剂经过700℃高温焙烧5h得到的催化剂仍可以在250,000h^-1空速条件下，300～450℃的温度范围内实现80%以上的NO_x转化率，且N₂生成选择性均大于98%，说明该催化剂具有非常优异的抗高温烧结能力。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

将钨酸铵溶于草酸溶液（钨酸铵与草酸的质量比为1:1），并向该溶液中加入硝酸铈和硝酸锆溶液，配制Ce/Zr/W摩尔比为1:0.1:1的溶液并混合均匀，向该溶液中加入过量尿素，并在90℃温度条件下连续搅拌12h，然后进行抽滤和洗涤，将滤饼放入烘箱中于100℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得粉末状催化剂。

将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取40～60目备用，称为催化剂A。

实施例2

其它条件如实施例1不变，改变Ce/Zr/W摩尔比为1:0.2:1，制得催化剂B。

实施例3

其它条件如实施例1不变，改变Ce/Zr/W摩尔比为1:0.3:1，制得催化剂C。

实施例4

其它条件如实施例1不变，改变Ce/Zr/W摩尔比为1:0.5:1，制得催化剂D。

实施例5

将催化剂B在700℃空气中焙烧5h制得催化剂E。

实施例6

用实施例1-5制得的铈锆钨复合氧化物催化剂A、B、C、D和E在固定床反应器上进行NH₃选择性催化还原NO_x反应活性的考察。

催化剂的使用量为0.12mL，反应混合气的组成为：[NO]=[NH₃]=500ppm，[O₂]=5%，N₂作平衡气，气体总流量为500mL/min，空速为250,000h^-1，反应温度150～450℃。NO和NH₃及副产物N₂O、NO₂均利用红外气体池测定。反应结果如表1所示。

表1不同Ce/Zr/W摩尔比及经高温焙烧后的催化剂活性评价结果

由表1可知，催化剂B的NO_x转化率明显好于催化剂A、C和D。催化剂B在250,000h^-1空速条件下，200～450℃的温度范围内均可实现80%以上的NO_x转化率，且在N₂选择性均大于98%。

经过700℃高温焙烧5h得到的催化剂E仍可以在250,000h^-1空速条件下，300～450℃的温度范围内实现80%以上的NO_x转化率，且N₂生成选择性均大于98%，说明该催化剂具有非常优异的抗高温烧结能力。

实施例7

将硝酸钨溶于草酸溶液（硝酸钨与草酸的质量比为1:1），并向该溶液中加入氯化亚铈和氯化锆溶液，配制Ce/Zr/W摩尔比为0.1:1:1的溶液并混合均匀，向该溶液中加入过量尿素，并在60℃温度条件下连续搅拌48h，然后进行抽滤和洗涤，将滤饼放入烘箱中于80℃烘干36h，最后经马弗炉于400℃空气中焙烧24h制得粉末状铈锆钨复合氧化物催化剂。

实施例8

将仲钨酸铵溶于草酸溶液（仲钨酸铵与草酸的质量比为1:1），并向该溶液中加入硝酸铈铵和硫酸锆溶液，配制Ce/Zr/W摩尔比为1:0.1:0.1的溶液并混合均匀，向该溶液中加入过量尿素，并在100℃温度条件下连续搅拌0.5h，然后进行抽滤和洗涤，将滤饼放入烘箱中于120℃烘干1h，最后经马弗炉于800℃空气中焙烧1h制得粉末状铈锆钨复合氧化物催化剂。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成和方法，但本发明并不局限于上述详细组成和方法方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成和方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种用于催化净化氮氧化物的铈锆钨复合氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂为氧化铈、氧化锆和氧化钨组成的金属复合氧化物，其中，铈和锆元素的摩尔比为0.1～10.0，铈和钨元素的摩尔比为0.1～10.0。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，铈和锆元素的摩尔比为0.2～5.0；

优选地，铈和钨元素的摩尔比为0.2～5.0。

3.一种如权利要求1或2所述的铈锆钨复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为均匀沉淀法，其包括如下步骤：

（1）配制铈源、锆源和钨源的混合溶液；

（2）向混合溶液中加入过量尿素作为沉淀剂，使铈、锆和钨离子沉淀完全；

（3）将得到的沉淀产物进行抽滤和洗涤，得到滤饼；

（4）将滤饼烘干、焙烧，得到所述铈锆钨复合氧化物催化剂。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铈源选自氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵或硫酸铈中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述锆源选自氯化亚锆、硝酸锆或硫酸锆中的任意一种或者至少两种的混合物。

5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述钨源选自钨盐或/和钨酸盐，优选自钨酸铵、仲钨酸铵、硝酸钨、氯化钨或硫酸钨中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述沉淀在搅拌条件下进行，所述搅拌时间为0.5～48h，优选1～24h，进一步优选4～15h。

6.如权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，所述沉淀的温度为60～100℃，优选70～98℃，进一步优选80～95℃；

优选地，所述洗涤采用去离子水洗涤，洗涤次数为1～5次。

7.如权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为80～120℃，烘干时间为1～36h，优选2～24h，进一步优选4～12h；

优选地，所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为400～800℃，所述焙烧时间为1～24h，优选2～12h，进一步优选4～6h。

8.一种催化净化气体中氮氧化物的方法，其特征在于，所述方法使用权利要求1或2所述的铈锆钨复合氧化物催化剂。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，将催化剂制浆，然后涂覆到蜂窝陶瓷载体上，制备成成型的催化剂进行使用，或通过挤压成型后进行使用；

优选地，使用时将催化剂置于尾气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混合，还原剂采用氨气或尿素，还原剂用量为尾气中氮氧化物的0.8～1.2倍。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述尾气为移动源含氮氧化物气体或固定源含氮氧化物气体，优选为柴油车尾气。