CN110918084A - 一种复合氧化物催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合氧化物催化剂及其制备方法和用途，所述复合氧化物催化剂以氧化铈为载体，在其表面负载Nb和W，得到所述复合氧化物催化剂，所述复合氧化物催化剂催化氨气选择性还原NOx的活性相较于单纯的氧化铈明显提高，所述复合氧化物催化剂在210‑415℃的温度区间内，催化NOx转化的转化率均在90％以上，且所述复合氧化物催化剂在催化氨气选择性还原NOx的过程中对氮气具有高的选择性，在210‑415℃的温度区间内，其催化过程对氮气的选择性均在99％以上。
Description
技术领域
本发明属于催化材料领域，涉及一种复合氧化物催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
氮氧化物(NOx)可以引发灰霾、酸雨和光化学烟雾等重大环境问题，控制NOx的排放是环境保护领域面临的一个重大挑战。目前在以NH3为还原剂选择性催化还原NOx(NH3-Selective Catalytic Reduction，NH3-SCR)所用的催化剂体系多为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2以及相应的改进体系，广泛用于燃煤电厂、工业锅炉等固定源烟气脱硝净化过程，在较高温度段具有高的NOx净化效率和抗SO2中毒性能。但是催化剂体系存在着活性组分钒具有生物毒性、操作温度窗口较窄、高温时N2O大量生成造成N2选择性下降、高温热稳定性差等缺点。
CN105597737A公开了一种用于NH3-SCR脱硝的复合氧化物催化剂，所述催化剂为由锡、钨和铋的氧化物组成的金属复合氧化物SnOx-WOx-BiOx，其中锡和铋元素的摩尔比为0.1～10.0，锡和钨元素的摩尔比为0.1～10.0；CN102974340A公开了一种蜂窝状V-Ti低温烟气脱硝催化剂的制备方法，该催化剂是以纳米级TiO2为载体，占催化剂质量的70-90％；活性成分为V2O5，占催化剂质量的5-15％，此方案所述催化剂中的V的毒性较大，易对环境造成不利影响。
因此，开发一种制备方法简单且催化效率高、温度窗口宽的复合氧化物催化剂及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合氧化物催化剂及其制备方法和用途，所述复合氧化物催化剂以氧化铈为载体，在其表面负载Nb和W，得到所述复合氧化物催化剂，所述复合氧化物催化剂催化氨气选择性还原NOx的活性相较于单纯的氧化铈明显提高，所述复合氧化物催化剂在210-415℃的温度区间内，催化NOx转化的转化率均在90％以上，且所述复合氧化物催化剂在催化氨气选择性还原NOx的过程中对氮气具有高的选择性，在210-415℃的温度区间内，其催化过程对氮气的选择性均在99％以上。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合氧化物催化剂，所述催化剂以CeO2作为载体，其组成通式为NbWOx/CeO2，x为满足化合价平衡所需的氧原子数，所述催化剂中Nb、W和Ce的摩尔比为(0.08-0.1):(0.1-0.3):1，例如0.082:0.15:1、0.085:0.2:1或0.09:0.25:1等。
本发明所述复合氧化物催化剂中利用Nb和W对氧化铈载体进行修饰，使得所述催化剂催化氨气还原NOx的性能明显提升，本发明所述催化剂催化氨气还原NOx的温度窗口明显拓宽，且催化效率明显提升，其在210-415℃的温度区间内，催化NOx转化的转化率均在90％以上。
本发明所述复合氧化物催化剂中，氧化铈表面负载了Nb和W，其中Nb与W之间的相互作用使得催化剂表面的活性位点的数量明显增多，使得所述催化剂在高空速(50000h-1)下具有较高的催化活性。
本发明所述催化剂中采用Nb和W对氧化铈进行修饰，所得催化剂用于催化氨气还原NOx的活性明显提高，其在210-415℃的温度区间内，对氮氧化物的转化率均在90％以上。且所得催化剂具有更宽的温度窗口。
优选地，所述催化剂中Nb、W和Ce的摩尔比为(0.085-0.087):(0.15-0.25):1，例如0.085:0.25:1、0.086:0.2:1或0.087:0.15:1等。
优选地，所述CeO2为纳米氧化铈。
优选地，所述氧化铈的形貌为纳米棒状、纳米立方体、纳米片状或纳米颗粒中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括纳米棒状和纳米立方体的组合或纳米片状和纳米颗粒的组合等，优选为纳米棒状。
优选地，所述氧化铈的制备方法包括以下步骤：
(1)在可溶性铈盐水溶液中加入碱源混合；
(2)将步骤(1)的产物进行水热处理，固液分离、干燥、焙烧，得到所述氧化铈。
优选地，步骤(1)所述碱源为氢氧化钠。
优选地，步骤(2)所述水热处理的温度为30-200℃，例如50℃、80℃、100℃、130℃、150℃或180℃等，优选为100-200℃。
优选地，步骤(2)所述水热处理的时间为12-24h，例如15h、18h、20h或22h等。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为60-100℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为500-600℃，例如520℃、550℃或580℃等，优选为500-550℃。
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为3-5h，例如3.5h、4h或4.5h等。
优选地，所述氧化铈的制备方法包括以下步骤：
(1＇)在硝酸铈水溶液中加入氢氧化钠混合；
(2＇)将步骤(1＇)的产物在30-200℃的条件下进行水热处理12-24h，固液分离、60-100℃下干燥、之后在500-600℃下焙烧3-5h，得到所述氧化铈。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括以氧化铈作为载体，通过浸渍法将Nb和W负载在氧化铈上，得到所述催化剂。
优选地，所述通过浸渍法将Nb和W负载在氧化铈上的方法包括以下步骤：
(a)配制含水溶性Nb盐和水溶性钨盐的混合溶液；
(b)将氧化铈分散在步骤(a)所得的混合溶液中，之后蒸发溶剂，焙烧得到所述催化剂。
优选地，步骤(a)所述混合溶液的溶剂为水。
优选地，步骤(a)所述水溶性Nb盐包括草酸铌。
优选地，步骤(a)所述水溶性钨盐包括偏钨酸铵。
优选地，步骤(b)中氧化铈的质量与混合溶液的体积比为0.003-0.01g/mL，例如0.004g/mL、0.006g/mL、0.008g/mL或0.009g/mL等。
优选地，步骤(b)所述分散的方法搅拌和/或超声处理，优选为先进行搅拌，之后进行超声处理。
优选地，所述分散的方法包括将氧化铈置于混合溶液中，搅拌0.5-2h，例如0.8h、1h、1.2h、1.5h或1.8h等，之后超声处理0.5-2h，例如0.8h、1h、1.2h、1.5h或1.8h等。
优选地，步骤(b)所述蒸发溶剂的方法包括旋转蒸发。
优选地，步骤(b)所述蒸发溶剂的温度为60-80℃，例如65℃、70℃或75℃等。
优选地，步骤(b)所述蒸发溶剂后还包括干燥。
优选地，所述干燥的温度为90-120℃，例如95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等。
优选地，步骤(b)所述焙烧的温度为450-600℃，例如480℃、500℃、530℃、560℃或580℃等，优选为500-550℃。
优选地，步骤(b)所述焙烧的时间为3-6h，例如3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等，优选为4-5h。
作为本发明优选的技术方案，所述复合氧化物催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a＇)配制含草酸铌和水溶性钨盐的混合水溶液，所述水溶性钨盐选自偏钨酸铵；
(b＇)将氧化铈分散在步骤(a＇)所得的混合水溶液中，搅拌0.5-2h，超声处理0.5-2h，60-80℃下蒸发除去水，在90-120℃下干燥，之后在450-600℃下焙烧3-6h，得到所述复合氧化物催化剂。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的复合氧化物催化剂的用途，所述催化剂用于催化氨气选择性还原氮氧化物。
优选地，所述催化剂用于催化脱除固定源和/或移动源尾气中的氮氧化物。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述复合氧化物催化剂中采用Nb和W对氧化铈进行修饰，所述复合氧化物催化剂在210-415℃的温度区间内催化氨气还原NOx的活性明显提升，且催化过程对氮气的选择性均在99％以上；
(2)本发明所述催化剂的制备过程简单，易于工业化应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
氧化铈的制备方法：
(1＇)在硝酸铈水溶液中加入氢氧化钠混合，所述硝酸铈与氢氧化钠的质量比为1:5，所述硝酸铈水溶液的浓度为0.1g/mL；
(2＇)将步骤(1＇)的产物在120℃的条件下进行水热处理12h，离心分离、经去离子水和乙醇洗涤后，在80℃下干燥12h，之后在550℃下焙烧4h，得到所述氧化铈。
由扫描电镜分析看出上述制备得到的氧化铈为纳米棒状。
本实施例制备的复合氧化物催化剂中，Nb、W和Ce的摩尔比为0.086:0.2:1；
复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a＇)配制含草酸铌和偏钨酸铵的混合水溶液；
(b＇)将氧化铈分散在步骤(a＇)所得的混合水溶液中，搅拌1h，超声处理1h，60℃下蒸发除去水，在100℃下干燥12h，之后在500℃下焙烧4h，得到所述复合氧化物催化剂。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，调整催化剂制备过程中原料的加入配比使得所得催化剂中Nb、W和Ce的摩尔比为0.08:0.3:1，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，调整催化剂制备过程中原料的加入配比使得所得催化剂中Nb、W和Ce的摩尔比为0.1:0.1:1，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例1
本对比例采用实施例1中制备得到的氧化铈作为催化剂。
对比例2
本对比例与实施例1中的区别在于，步骤(a＇)中将偏钨酸铵替换为钼酸铵，所得复合氧化物催化剂中Nb、Mo和Ce的摩尔比为0.086:0.2:1，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例3
本对比例以三氧化钨作为催化剂，其制备方法包括以偏钨酸铵作为钨源，将其在600℃下焙烧3h，得到本对比例所述催化剂。
对比例4
本对比例以氧化铌作为催化剂，其制备方法包括在氯化铌水溶液加入氨水，调节pH至11，之后在90℃下水热处理12h，过滤，水洗，在600℃下焙烧3h，得到所述催化剂。
性能测试：
将实施例1-3和对比例1-4制备得到的催化剂进行研磨筛分，得到40-60目的催化剂颗粒，待测；
测试条件：测试过程在固定床反应器中进行，模拟烟气的组成为：500ppmNH3，500ppm NO，5％O2，氮气为平衡气；模拟烟气总流量为500mL/min，反应空速为50000h-1，催化剂的活性测试结果(即为氮氧化物转化率，％)如表1所示；
表1
对比实施例1和对比例1的数据可以看出，本发明所述催化剂采用Nb和W两种元素对氧化铈进行修饰，并控制其负载量在特定的范围之内，使得所得催化剂的温度窗口明显拓宽，催化活性明显提高；同时，对比实施例1和对比例2的数据可以看出，本发明采用W和Nb共修饰得到的催化剂的高温性能明显优于对比例2中采用Mo和Nb作为修饰元素得到的催化剂，从而使得本发明所述催化剂具有更宽的温度窗口。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂以CeO2作为载体，其组成通式为NbWOx/CeO2，x为满足化合价平衡所需的氧原子数，所述催化剂中Nb、W和Ce的摩尔比为(0.08-0.1):(0.1-0.3):1。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中Nb、W和Ce的摩尔比为(0.085-0.087):(0.15-0.25):1。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述CeO2为纳米氧化铈；
优选地，所述氧化铈的形貌为纳米棒状、纳米立方体、纳米片状或纳米颗粒中的任意一种或至少两种的组合，优选为纳米棒状。
4.如权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铈的制备方法包括以下步骤：
(1)在可溶性铈盐水溶液中加入碱源混合；
(2)将步骤(1)的产物进行水热处理，固液分离、干燥、焙烧，得到所述氧化铈；
优选地，步骤(1)所述碱源为氢氧化钠；
优选地，步骤(2)所述水热处理的温度为30-200℃，优选为100-200℃；
优选地，步骤(2)所述水热处理的时间为12-24h；
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为60-100℃；
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为500-600℃，优选为500-550℃；
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为3-5h。
5.如权利要求1-4任一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以氧化铈作为载体，通过浸渍法将Nb和W负载在氧化铈上，得到所述催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述通过浸渍法将Nb和W负载在氧化铈上的方法包括以下步骤：
(a)配制含水溶性Nb盐和水溶性钨盐的混合溶液；
(b)将氧化铈分散在步骤(a)所得的混合溶液中，之后蒸发溶剂，焙烧得到所述催化剂。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述混合溶液的溶剂为水；
优选地，步骤(a)所述水溶性Nb盐包括草酸铌；
优选地，步骤(a)所述水溶性钨盐溶液包括偏钨酸铵。
8.如权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)中氧化铈的质量与混合溶液的体积比为0.003-0.01g/mL；
优选地，步骤(b)所述分散的方法搅拌和/或超声处理，优选为先进行搅拌，之后进行超声处理；
优选地，所述分散的方法包括将氧化铈置于混合溶液中，搅拌0.5-2h，之后超声处理0.5-2h；
优选地，步骤(b)所述蒸发溶剂的方法包括旋转蒸发；
优选地，步骤(b)所述蒸发溶剂的温度为60-80℃；
优选地，步骤(b)所述蒸发溶剂后还包括干燥；
优选地，所述干燥的温度为90-120℃；
优选地，步骤(b)所述焙烧的温度为450-600℃；优选为500-550℃；
优选地，步骤(b)所述焙烧的时间为3-6h，优选为4-5h。
9.如权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a＇)配制含草酸铌和水溶性钨盐的混合水溶液，所述水溶性钨盐选自偏钨酸铵；
(b＇)将氧化铈分散在步骤(a＇)所得的混合水溶液中，搅拌0.5-2h，超声处理0.5-2h，60-80℃下蒸发除去水，在90-120℃下干燥，之后在450-600℃下焙烧3-6h，得到所述催化剂。
10.如权利要求1-4任一项所述的复合氧化物催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于催化氨气选择性还原氮氧化物；
优选地，所述催化剂用于催化脱除固定源和/或移动源尾气中的氮氧化物。
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