CN103816891A - 一种铈钼锆复合氧化物催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铈钼锆复合氧化物催化剂，所述催化剂中Ce和Zr的摩尔比为1:2；Mo与Ce的摩尔比为0.1～1.5。本发明通过对铈钼锆复合氧化物催化剂中，铈、钼、锆三种元素比例的调节，获得了温度窗口宽，转化率高，热稳定性和抗烧结能力优异的用于氮氧化物转化的催化剂；且制备过程简单易行、成本低廉，容易实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种铈钼锆复合氧化物催化剂、其制备方法及用途，具体涉及一种用于选择性催化还原氮氧化物的铈钼锆复合氧化物催化剂、其制备方法及用途。
背景技术
NH3-SCR技术为在富氧且有催化剂存在的条件下以氨（NH3）为还原剂，选择性催化还原氮氧化物（NOx）的技术。NH3-SCR技术被广泛应用于固定源以及移动源NOx催化去除。
按照活性组分的不同，NH3-SCR催化剂可以分为分子筛催化剂、活性炭催化剂和金属氧化物催化剂。分子筛催化剂主要有ZSM-5、HBEA、SSZ-34和SAPO-34等，负载的活性组分主要有Cu、Fe、Ce等过渡金属元素或稀土金属元素，但是成本高，不利于工业化生产。活性炭催化剂的碳材料存在不耐高温、易发生磨损等问题。金属氧化物催化剂中，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2是一种广泛使用并已经工业化的催化剂，但是该体系温度窗口较窄、低温活性差、高温条件下容易发生烧结和晶型、并且V具有生物毒性。因此迫切需要开发高效稳定、环境友好的新型NH3-SCR催化剂。
CeO2作为汽油车尾气催化剂始于20世纪80年代，在贫富燃工况交替运行的条件下会发生
氧化还原反应，即在富燃工况下CeO2释放出氧气，贫燃工况下，吸收和储存氧气。CeO2在高温时易发生烧结，研究发现通过添加Zr4+形成的铈锆固溶体具有比CeO2更为显著的高温抗烧结能力。近年来铈锆氧化物也作为NH3-SCR催化剂的活性组分用于NOx催化去除。但是该催化剂存在温度窗口窄，低温活性差等缺点，为了将其实际应用固定源或柴油车尾气中NOx的高效去除，必须对其进行进一步的优化和改性。
“铈锆基脱硝催化剂制备及抗中毒性能的研究”中公开的钼优化的铈锆复合氧化物催化剂Ce0.5Zr0.5Mo0.05O2.15，但其在空速为3000h-1条件下，其对氮氧化合物转化的温度窗口为300～400℃，最佳温度为350℃，但转化率仅有88%（“铈锆基脱硝催化剂制备及抗中毒性能的研究”，曾心如，南京工业大学，硕士论文，第五章）。
因此，本领域需要开发一种对氮氧化合物转化的温度窗口更宽，转化率更高，热稳定性和抗烧结能力优异的铈钼锆复合氧化物催化剂。
发明内容
为了解决现有铈钼锆复合氧化物催化剂温度窗口窄，转化率低，热稳定性和抗烧结能力差等问题，本发明的目的之一在于提供一种铈钼锆复合氧化物催化剂。
本发明所述的铈钼锆复合氧化物催化剂中Ce（铈）和Zr（锆）的摩尔比为1:2；Mo（钼）与Ce（铈）的摩尔比为0.1～1.5。
典型但非限制性的，Mo与Ce的摩尔比为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4等。
本发明制备得到的铈钼锆复合氧化物催化剂中，由于钼的掺杂，显著提高了催化剂的低温活性，拓宽了温度窗口；而铈锆氧化物具有较高的热稳定性，因而提高了所述铈钼锆复合氧化物催化剂的热稳定性和抗烧结能力。另外，本发明对元素铈、钼、锆比例的优化选择，起到了协同增效的作用，大大提高了铈钼锆复合氧化物在选择性催化还原氮氧化物的过程中的效率和NOx转化率。
优选地，所述铈钼锆复合氧化物催化剂中，Mo与Ce的摩尔比为0.1、0.3、0.5、0.7、1.0、1.5。
优选地，所述铈钼锆复合氧化物催化剂为CeMoaZr2Ox，其中，a为0、0.1、0.3、0.5、0.7、1.0、1.5中的任意比例。在所述铈钼锆复合氧化物催化剂的通式CeMoaZr2Ox中，x的大小是根据通式中已确定的其他元素，如Ce、Ti和O的价态和比例a，根据化合价态之和为0计算得到的。
本发明的目的之二是提供一种目的之一所述铈钼锆复合氧化物催化剂的制备方法。
具体地，本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明所述铈钼锆复合氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）配制铈、钼、锆的前驱体溶液；
（2）向步骤（1）得到的溶液中加入沉淀剂，搅拌沉淀金属离子，得到混合液；
（3）将步骤（2）得到的混合液冷却至室温后，抽滤获得沉淀物，将沉淀物洗涤至中性，然后经过干燥、焙烧得到铈钼锆复合氧化物催化剂。
本发明采用沉淀剂沉淀含有铈、钼、锆元素的前驱体溶液，制备过程简单易行、成本低廉，容易实现工业化。
优选地，所述铈的前驱体选自氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵或硫酸铈中的任意1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限制性的包括氯化亚铈和硝酸铈的组合，硫酸铈和硝酸铈的组合，硝酸铈、硝酸铈铵和硫酸铈的组合等。
所述钼的前驱体选自能溶于水的钼盐或钼酸盐，优选自钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼、氯化钼、硫酸钼中的任意1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限制性的包括钼酸铵和氯化钼的组合，硫酸钼和硝酸钼的组合，二钼酸铵和钼酸铵的组合，二钼酸铵、四钼酸铵和氯化钼的组合，硝酸钼、氯化钼和硫酸钼的组合等。
所述锆的前驱体选自硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆中的任意1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限制性的包括硝酸锆和硝酸氧锆的组合，硝酸氧锆和硫酸锆的组合，硝酸锆和硫酸锆的组合，硝酸锆、硝酸氧锆和硫酸锆的组合等。
本发明步骤（1）所述铈、钼、锆的前驱体溶液的配制方法为：
将铈前驱体和锆前驱体溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解后，加入溶解有钼前驱体的水溶液，之后搅拌至混合均匀。
所述铈、钼、锆的前驱体溶液中，铈的浓度为0.06～0.1mol/L；钼的浓度为0.06a～0.1amol/L；锆的浓度为0.12～0.2mol/L；
优选地，所述铈、钼、锆的前驱体溶液中，铈的浓度为0.08mol/L；钼的浓度为0.08amol/L；锆的浓度为0.16mol/L。
其中，a的取值与铈钼锆复合氧化物催化剂的通式CeMoaZr2Ox中a的取值相同。
本发明步骤（2）中，所述沉淀剂为尿素。
优选地，步骤（2）中，所述沉淀剂与金属元素的摩尔比为8～15，例如9、10、11、12、13、14等，优选10；所述金属元素为铈、钼、锆。
优选地，步骤（2）所述搅拌的温度为80～95℃，例如82℃、86℃、89℃、91℃、94℃等，优选90℃；搅拌的时间为8～15h，例如9h、10h、11h、13h、14h等，优选12h。
本发明步骤（3）所述干燥的温度为100～110℃，例如102℃、106℃、109℃等；所述干燥的时间优选为15～28h，例如16h、18h、21h、23h、26h等，进一步优选20～26h，特别优选24h。
优选地，所述焙烧的温度为400～700℃，例如402℃、409℃、415℃、452℃、475℃、480℃、550℃、578℃、664℃、685℃等，优选400～500℃，进一步优选500℃；所述焙烧的时间优选1～24h，例如3h、10h、17h、23h等，进一步优选2～8h，最优选3h。
作为优选技术方案，本发明所述铈钼锆复合氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）以硝酸铈、钼酸铵、硝酸锆为前驱体溶于水，配制铈、钼、锆的前驱体溶液；所述铈、钼、锆的前驱体溶液中，铈的浓度为0.08mol/L；钼的浓度为0.08amol/L；锆的浓度为0.16mol/L；
（2）向步骤（1）得到的溶液中加入尿素，在90℃水浴条件下连续搅拌12h共沉淀金属离子，得到混合液；
（3）将步骤（2）得到的混合液冷却至室温后，抽滤获得沉淀物，将沉淀物洗涤至中性，然后经过100℃下的烘箱干燥，500℃下焙烧3h，得到铈钼锆复合氧化物催化剂。
本发明的目的之三是通过一种选择性催化还原氮氧化物的方法，所述方法使用如目的之一所述的铈钼锆复合氧化物催化剂。
优选地，所述选择性催化还原氮氧化物的方法包括如下步骤：
（1）负载催化剂；
（2）对含有氮氧化物的空气进行选择性催化还原。
其中，步骤（1）所述负载催化剂为将目的之一所述的铈钼锆复合氧化物催化剂，以涂层的形式涂覆在尾气流通通道的壁表面上，所述尾气流通通道的壁表面优选具有陶瓷或金属制成的蜂窝结构；
或，步骤（1）所述负载催化剂为将催化剂制成球状或板状置于尾气通道中。
其中，步骤（2）所述对含有氮氧化物的空气进行选择性还原为在催化剂的上游喷入还原剂，还原剂和尾气混合后进行还原反应；所述还原剂采用氨气或尿素；
优选地，所述含有氮氧化物的空气为移动源含氮氧化物气体或固定源含氮氧化物气体，优选柴油车尾气、燃煤电厂烟气或工业窑炉烟气。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明通过对铈钼锆复合氧化物催化剂中，铈、钼、锆三种元素比例的调节，获得了温度窗口宽，转化率高，热稳定性和抗烧结能力优异的用于氮氧化物转化的催化剂；
以Mo0.5Ce1Zr2Ox催化剂为例，在50000h-1反应空速条件下，其温度窗口能够达到225℃～450℃；氮氧化物最高转化率可达100%；700℃焙烧后，在250℃～400℃之间转化率仍达100%，具有优异的抗烧结能力；
（2）本发明提供的铈钼锆复合氧化物催化剂用于氮氧化物的转化过程中，Mo显著提高了NH3在催化剂表面的吸附和活化，从而有效提高了催化剂的反应性能；
（3）本发明提供的铈钼锆复合氧化物催化剂采用沉淀剂共沉淀铈钼锆前驱体溶液的方法制备得到，制备过程简单易行、成本低廉，容易实现工业化。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1～6
一种铈钼锆复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硝酸铈和硝酸锆溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解后，加入钼酸铵水溶液，之后加水至约250mL得到铈、钼、锆的前驱体溶液，控制铈、钼、锆的前驱体溶液中铈、钼和锆离子的浓度；
（2）向步骤（1）得到的铈、钼、锆的前驱体溶液中加入尿素，在90℃下搅拌12h沉淀金属离子，得到混合液；所述尿素和金属离子（铈、钼、锆离子摩尔数之和）的摩尔比为10；
（3）将步骤（2）得到的混合液冷却至室温后，抽滤获得沉淀物，将沉淀物洗涤至中性，然后经过100℃烘箱干燥，500℃焙烧3h，得到铈钼锆复合氧化物催化剂CeMoaZr2Ox；
实施例1～6中，铈钼锆前驱体溶液中，铈、钼、锆离子的浓度、尿素与金属离子（铈钼锆离子摩尔数之和）的摩尔比、铈钼锆复合氧化物催化剂的组成如表1所示：
表1实施例1～6提供的铈钼锆复合氧化物催化剂操作条件列表
| 实施例 | C（Ce） | C（Mo） | C（Zr） | n尿素/(Ce+Mo+Zr) | 催化剂组成 |
| 1 | 0.08mol/L | 0.008mol/L | 0.16mol/L | 10 | Mo0.1Ce1Zr2O6.3 |
| 2 | 0.08mol/L | 0.024mol/L | 0.16mol/L | 10 | Mo0.3Ce1Zr2O6.9 |
| 3 | 0.08mol/L | 0.040mol/L | 0.16mol/L | 10 | Mo0.5Ce1Zr2O7.5 |
| 4 | 0.08mol/L | 0.056mol/L | 0.16mol/L | 10 | Mo0.7Ce1Zr2O8.1 |
| 5 | 0.08mol/L | 0.080mol/L | 0.16mol/L | 10 | Mo1.0Ce1Zr2O9.0 |
| 6 | 0.08mol/L | 0.120mol/L | 0.16mol/L | 10 | Mo1.5Ce1Zr2O10.5 |
对比例1提供一种铈锆复合氧化物催化剂，其不含有元素钼，制备方法为：
（1）将硝酸铈和硝酸锆溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解后，得到铈、锆的前驱体溶液，控制铈、锆的前驱体溶液中铈和锆离子的浓度分别为0.08mol/L、0.16mol/L；
（2）向步骤（1）得到的铈、锆的前驱体溶液中加入尿素，在90℃下搅拌12h沉淀金属离子，得到混合液；所述尿素和金属离子（铈、锆离子摩尔数之和）的摩尔比为10；
（3）将步骤（2）得到的混合液冷却至室温后，抽滤获得沉淀物，将沉淀物洗涤至中性，然后经过100℃烘箱干燥，500℃焙烧3h，得到铈锆复合氧化物催化剂Ce1Zr2O6。
应用例1
应用实施例1～6和对比例1提供的催化剂，在固定床反应器上考察催化剂活性。
催化剂的使用量分别为0.6mL，反应混合气的组成为：[NO]=[NH3]=500ppm，[O2]=5%，N2作平衡气，气体总流量为500mL/min，相应空速为50,000h-1，反应温度150～500℃。NO和NH3及副产物N2O，NO2均利用红外气体池测定。测试结果如表2所示：
表2应用实施例1～6和对比例1提供的催化剂的NOx转化率
由表2可以看出，Mo的添加拓宽了氮氧化合物转化率的温度窗口，提高了铈钼锆复合氧化物催化剂的催化活性：对于Mo0.1Ce1Zr2Ox其温度窗口能够达到300℃～400℃，NOx转化率能够达到80%以上；对于Mo0.3Ce1Zr2Ox其温度窗口能够达到300℃～400℃，NOx转化率能够达到85%以上；对于Mo0.5Ce1Zr2Ox和Mo0.7Ce1Zr2Ox其温度窗口能够达到250℃～400℃，NOx转化率能够达到100%；对于Mo1.0Ce1Zr2Ox其温度窗口能够达到250℃～400℃，NOx转化率能够达到90%以上；对于Mo1.5Ce1Zr2Ox其温度窗口能够达到250℃～400℃，NOx转化率能够达到85%以上；
分别将实施例1～6和对比例1提供的催化剂在700℃焙烧，测定其烧结后在250～400℃之间的NOx转化率；实施例1～6和对比例1提供的催化剂经烧结后的NOx最高转化率如表3所示：
表3实施例1～6和对比例1提供的催化剂的经烧结后NOx的最高转化率
由表3可以看出，实施例1～6提供的铈锆钼复合氧化物催化剂在经过700℃焙烧后，200～400℃下，NOx的最高转化率仍可达100%，具有优异的抗烧结能力；且由于Mo的加入，显著提高了NH3在催化剂表面的吸附和活化，使得实施例1～6提供的铈锆钼复合氧化物催化剂的反应性能得到了明显的提高。
对比例2
选用文献“铈锆基脱硝催化剂制备及抗中毒性能的研究，曾心如，南京工业大学，硕士论文，第五章”提供的钼优化的Ce0.5Zr0.5O2复合氧化物催化剂作为对比例2。
对于对比例2，其在较低空速3000h-1的条件下转化率最高仅为85%左右，远低于本申请在50,000h-1较高空速下的转化率，温度窗口也只有300℃～400℃，较本申请窄。
实施例7
一种铈钼锆复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将铈前驱体和锆前驱体溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解后，加入钼前驱体的水溶液，之后加水至约250mL得到铈、钼、锆的前驱体溶液，控制铈、钼、锆的前驱体溶液中铈的浓度为0.06mol/L，钼的浓度为0.06mol/L，锆的浓度为0.12mol/L；
（2）向步骤（1）得到的铈、钼、锆的前驱体溶液中加入尿素，在80℃下搅拌沉淀金属离子，得到混合液；所述沉淀剂和金属离子（铈、钼、锆离子之和）的摩尔比为8；
（3）将步骤（2）得到的混合液冷却至室温后，抽滤获得沉淀物，将沉淀物洗涤至中性，然后经过110℃烘箱干燥，400℃焙烧3h，得到铈钼锆复合氧化物催化剂；
该催化剂在应用例1的测试条件下，其氮氧化合物转化率的温度窗口为250℃～400℃，NOx转化率为100%，焙烧700℃后，其NOx的最高转化率为100%。
实施例8
一种铈钼锆复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将铈前驱体和锆前驱体溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解后，加入钼前驱体的水溶液，之后加水至约250mL得到铈、钼、锆的前驱体溶液，控制铈、钼、锆的前驱体溶液中铈的浓度为0.1mol/L，钼的浓度为0.1mol/L，锆的浓度为0.2mol/L；
（2）向步骤（1）得到的铈、钼、锆的前驱体溶液中加入尿素，在95℃下搅拌沉淀金属离子，得到混合液；所述沉淀剂和金属离子（铈、钼、锆离子之和）的摩尔比为15；
（3）将步骤（2）得到的混合液冷却至室温后，抽滤获得沉淀物，将沉淀物洗涤至中性，然后经过100℃烘箱干燥，700℃焙烧3h，得到铈钼锆复合氧化物催化剂；
该催化剂在应用例1的测试条件下，其氮氧化合物转化率的温度窗口为250℃～400℃，NOx转化率为100%，焙烧700℃后，其NOx转化率仍可达100%，没有明显降低。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种铈钼锆复合氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂中Ce和Zr的摩尔比为1:2；Mo与Ce的摩尔比为0.1～1.5。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，Mo与Ce的摩尔比为0.1、0.3、0.5、0.7、1.0、1.5；
优选地，所述催化剂为CeMoaZr2Ox，其中，a为0.1、0.3、0.5、0.7、1.0、1.5中的任意比例。
3.一种如权利要求1或2所述铈钼锆复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）配制铈、钼、锆的前驱体溶液；
（2）向步骤（1）得到的溶液中加入沉淀剂，搅拌沉淀金属离子，得到混合液；
（3）将步骤（2）得到的混合液冷却至室温后，抽滤获得沉淀物，将沉淀物洗涤至中性，然后经过干燥、焙烧得到铈钼锆复合氧化物催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铈的前驱体选自氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵或硫酸铈中的任意1种或至少2种的组合；
所述钼的前驱体选自能溶于水的钼盐或钼酸盐，优选自钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼、氯化钼、硫酸钼中的任意1种或至少2种的组合；
所述锆的前驱体选自硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆中的任意1种或至少2种的组合。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述铈、钼、锆的前驱体溶液的配制方法为：
将铈前驱体和锆前驱体溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解后，加入溶解有钼前驱体的水溶液，之后搅拌至混合均匀；
所述铈、钼、锆的前驱体溶液中，铈的浓度为0.06～0.1mol/L；钼的浓度为0.06a～0.1amol/L；锆的浓度为0.12～0.2mol/L；
优选地，所述铈、钼、锆的前驱体溶液中，铈的浓度为0.08mol/L；钼的浓度为0.08amol/L；锆的浓度为0.16mol/L。
6.如权利要求3～5之一所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂为尿素；
优选地，步骤（2）中，所述沉淀剂与金属元素的摩尔比为8～15，优选10；所述金属元素为铈、钼、锆；
优选地，步骤（2）所述搅拌的温度为80～95℃，优选90℃；搅拌的时间为8～15h，优选12h。
7.如权利要求3～6之一所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为100～110℃；所述干燥的时间优选为15～28h，进一步优选20～26h，特别优选24h；
优选地，所述焙烧的温度为400～700℃，优选400～500℃，进一步优选500℃；所述焙烧的时间优选1～24h，进一步优选2～8h，最优选3h。
8.一种选择性催化还原氮氧化物的方法，其特征在于，所述方法使用如权利要求1或2所述的铈钼锆复合氧化物催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）负载催化剂；
（2）对含有氮氧化物的空气进行选择性催化还原。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述负载催化剂为将权利要求1或2所述的铈钼锆复合氧化物催化剂，以涂层的形式涂覆在尾气流通通道的壁表面上，所述尾气流通通道的壁表面优选具有陶瓷或金属制成的蜂窝结构；
或，步骤（1）所述负载催化剂为将催化剂制成球状或板状置于尾气通道中；
优选地，步骤（2）所述对含有氮氧化物的空气进行选择性还原为在催化剂的上游喷入还原剂，还原剂和尾气混合后进行还原反应；所述还原剂采用氨气或尿素；
优选地，所述含有氮氧化物的空气为移动源含氮氧化物气体或固定源含氮氧化物气体，优选柴油车尾气、燃煤电厂烟气或工业窑炉烟气。
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