CN112844394A - 一种CuO-CeO2负载型催化剂的制备方法及在尾气NOx和CO无氧消除中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CuO‑CeO2负载型催化剂的制备方法及在尾气中NO和CO无氧消除中的应用。利用水热合成和化学沉积的方法，成功实现了3‑7nm尺寸纳米颗粒的均匀负载，形成超稳定的CuO‑CeO2催化剂，而后利用纳米负载型催化剂进行无氧条件下CO对NO的还原转化研究。与现有的技术相比，本发明催化剂催化活性极高，热稳定性强，污染气体转化率高，能适用于工业化生产，制备方法简单，易操作，能够同时消除两种主要汽车尾气污染物，显示出极强的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于机动车尾气中CO和NOx的环保消除领域，具体涉及一种纳米CuO-CeO2负载型催化剂的制备方法及无氧条件下CO对NOx的还原转化的应用。
背景技术
矿物燃料的燃烧在满足现代工业高速发展的同时排放出大量的氮氧化物，污染空气的氮氧化物主要是以NO和NO2存在，用NOx表示。在高温燃烧条件下，NOx主要以NO的形式存在，最初排放的NOx中NO约占95％。但是，NO在大气中极易与空气中的氧发生反应，生成NO2，故大气中NOx普遍以NO2的形式存在。空气中的NO和NO2通过光化学反应，相互转化而达到平衡。在温度较大或有云雾存在时，NO2进一步与水分子作用形成酸雨中的第二重要酸-硝酸(HNO3)。在有催化剂存在时，加上合适的气象条件，NO2转变成硝酸的速度加快。
机动车尾气包括碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化合物(NOx)、硫化物(SO2)、碳烟、醛类、致癌物以及颗粒物等。其中HC、CO和NOx是城市机动车尾气污染物的主要成分。这些污染物引起严重的环境问题，如酸雨，烟雾形成，全球变暖和臭氧层弱化，高PM2.5值的雾霾天气的出现。汽车尾气的污染控制已经成为城市改善空气质量的重要手段之一，空气污染是一个亟待解决的世界性问题。氮氧化物和一氧化碳作为大气主要污染物其对环境和人类造成的危害是不容忽视的，对它们的净化处理有着非常重要的现实意义。
汽车尾气净化技术主要包括两个方面：一方面尽可能地减少有害物质的生成即机内净化，提高燃油质量和改善发动机燃烧状况；另一方面是对已经生成的有害气体进行消除即机外净化。机内净化方式只能在一定程度上减少有害气体的生成量，而不能完全除去己经生成的有害气体。所以，必须采用机外净化技术。机外净化是在尾气排出气缸进入大气之前，利用安装的催化净化器将其中的有害气体成分转化为无害气体。由于汽油燃烧过程中，有害气体的生成不可避免，热反应器对CO、CH的转化有限，且不能对NOx进行转化，所以机外净化技术显得尤为重要。催化净化是解决机外净化尾气污染最根本有效的方法之一。
CN102423629A中提到富氧条件下的CO消除和NO转换为NO2的去除技术，仍然需要氧气存在下进行。
CN102941088B中提出一种同时消除CO、CH、NOx、PM催化剂制备方法，但催化剂成分复杂，并且使用贵金属。
CN101384335A中提到一种消除CO和NO的烟气装备，侧重于反应装置的优化。
CN101468295A中提到关于能同时消除柴油机尾气中四种主要污染物的组合催化剂和净化方法，制备了钙钛矿、分子筛和氧化铝等方面载体的催化剂，在反应测试中加入氧气。
CN1091650C中提到一种一氧化碳催化还原一氧化氮的催化剂，催化剂由活性组分CoMMgAl和组分PtRh/CoMMgAl组成，其中M＝Cu、Cr、Ni，测试反应中使用贵金属。
CN101474553A中提到净化处理贫燃发动机尾气的三效催化剂及其制备方法，催化剂含有锆、铈和铜的氧化物，催化剂测试中加入氧气。300-350℃，NO转化达到70％以上。
CN100391580C中提到一种同时还原氮氧化物、消除碳烟颗粒的催化剂，催化剂以活性炭和氧化铈混合物为载体，铜作为活性组分负载。反应活性在400-500℃有46.5％-100％的转化变化。
CN102049257B中提到一种CO同时还原SO2和NO的催化剂，催化剂以TiO2-Al2O3复合物为载体，采用过渡金属作为活性组分负载其上，在320℃对SO2和NO的转化率接近100％，反应温度较高。
综上，CO催化还原NO是三效催化净化中的一个重要反应。活性组分CuO的分散度、载体的储放氧能力、活性组分与载体间的相互作用影响着最终的催化效果，也是上述催化剂难以三者兼顾存在的问题。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种纳米CuO-CeO2负载型催化剂用于无氧条件下CO对NOx的还原转化，同时消除污染气体CO和NOx，生成无毒无害的CO2和N2。制备催化剂的原料价格相对较低，制备过程简单易行，且转化率高，稳定性强。
本发明提供一种纳米CuO-CeO2负载型催化剂的制备方法，所述催化剂采用稀土金属铈的氧化物为载体和非贵金属铜的氧化物为活性调控组分，铜的氧化物纳米颗粒高度分散于载体表面，其中铜的氧化物的含量为1％-500％；
制备方法包括如下步骤；
(1)CeO2的制备：将铈盐和沉淀剂溶于溶剂A中按1:(1～100)的质量比形成混合液A，然后将混合液A置于反应釜并转移入烘箱内，设定烘箱的温度区间为100-300℃，水热反应4-20h后，待温度降为室温，将得到的白色悬浮液过滤，洗涤，干燥，得到白色氧化铈粉末。
(2)CuO-CeO2的制备：将所述CeO2白色粉末分散于水溶液中，然后加入铜盐，得到混合液B；将混合液B置于30-80℃水浴中，恒温搅拌保持1-3h后，过滤，洗涤，干燥，得到CuO-CeO2；
(3)CuO-CeO2的煅烧：将CuO-CeO2置于马弗炉中煅烧1-4h；煅烧温度为200-700℃。
基于以上技术方案，优选的，铈盐和沉淀剂的质量比为1:1～100。
基于以上技术方案，优选的，所述的铈盐为硫酸铈、硝酸铈、三氯化铈。
基于以上技术方案，优选的，所述的沉淀剂为尿素，碳酸钠，碳酸钾，碳酸轻钠，氢氧化钠。
基于以上技术方案，优选的，铜盐与CeO2载体的质量比为1:(1-500)。
基于以上技术方案，优选的，所述铜盐为氯化铜，硝酸铜，硫酸铜。
本发明还提供一种上述方法所制备得到的CuO-CeO2负载型催化剂，所述CuO-CeO2负载型的孔径为1.5-3nm，表面积为73-210m2/g，CuO纳米颗粒的大小为3-7nm。
基于以上技术方案，优选的是CuO纳米颗粒分散于CeO2载体表面，CuO的质量为CeO2质量的1％-500％。
本发明还提供一种上述的CuO-CeO2负载型催化剂的应用，CuO-CeO2负载型催化剂在应用于CO和对NO的还原消除中，CO的转化率在85％以上，NO的转化率在95％以上，NO的N2选择性在80％以上。
有益效果
1、本方法制备得到的氧化铈载体的变化对于催化性能的影响小，易于后续商业化生产。
2、本发明将CuO纳米级分散在CeO2载体表面。
3、本发明所得催化剂中，大量CuO高度分散在氧化铈上，高温不易烧结，具有良好的热稳定性。
4、本方法制备的催化剂低温活性高，选择性良好，反应窗口大。
5、本发明实现了将多种污染气体同时转化为无毒无害的CO2和N2。
附图说明
图1为实施例1制备的CuO-CeO2催化剂与CeO2载体的XRD图。
图2为实施例1制备的CuO-CeO2催化剂与CeO2载体的H2-TPR图。
具体实施方式
实施例1
(1)将硝酸铈和碳酸钠按1g、3g的质量形成混合液，然后将混合液置于反应釜并转移入烘箱内，设定烘箱的温度区间为120℃，保持10h，待温度降为室温，得到的白色悬浮液过滤，洗涤，干燥，得到白色氧化铈粉末(载体)。
(2)将(1)得到的1gCeO2白色粉末分散于水溶液中，然后向其中加入硝酸铜0.1g。沉淀剂与(1)相同，将混合液置于70℃水浴中，恒温搅拌保持2h,然后将水浴后的混合液过滤，洗涤，干燥，得到10％CuO-90％CeO2。
(3)取(2)材料置于马弗炉中煅烧2h，煅烧温度为200℃。最终得到10％CuO-90％CeO2,记做CuCe-1。
图1为实施例1制备的CuO-CeO2催化剂与CeO2载体的XRD图，可看出图中没有CuO的峰，说明CuO是高度分散且颗粒极小。
图2为实施例1制备的CuO-CeO2催化剂与CeO2载体的H2-TPR图，加入CuO后在较低温度出现还原峰，说明在加入CuO纳米颗粒后氧化还原能力得到提高，增强了催化剂的活性。
实施例2
(1)将硝酸铈和碳酸氢钠按1g、3g的质量形成混合液，然后将混合液置于反应釜并转移入烘箱内，设定烘箱的温度区间为120℃，保持10h，待温度将为室温，将得到的白色悬浮液过滤，洗涤，干燥，得到白色氧化铈粉末(载体)。
(2)将(1)得到的1gCeO2白色粉末分散于水溶液中，然后向其中加入硝酸铜1g。沉淀剂与(1)相同，将混合液置于70℃水浴中，恒温搅拌保持2h，然后将水浴后的混合液过滤，洗涤，干燥，得到50％CuO-50％CeO2。
取(2)材料置于马弗炉中煅烧2h，煅烧温度为250℃。最终得到50％CuO-50％CeO2,记做CuCe-2。
实施例3
将硝酸铈和碳酸钾按1g、3g的质量形成混合液，然后将混合液置于反应釜并转移入烘箱内，设定烘箱的温度区间为120℃，保持10h，待温度将为室温，将得到的白色悬浮液过滤，洗涤，干燥，得到白色氧化铈粉末(载体)。
将(1)得到的1gCeO2白色粉末分散于水溶液中，然后向其中加入硝酸铜4g。沉淀剂与(1)相同，将混合液置于70℃水浴中，恒温搅拌保持2h,然后将水浴后的混合液过滤，洗涤，干燥，得到80％CuO-20％CeO2。
取(2)材料置于马弗炉中煅烧2h，煅烧温度为300℃。最终得到80％CuO-20％CeO2,记做CuCe-3。
实施例4
将实施例1催化剂CuCe-1填充于石英管式电阻炉中，先通氮气10分钟，然后开始通入NO，NO2和CO的混合气(CO体积百分比为9％，NO体积百分比为5％，NO2的体积百分比为2％，其余为氮气)，然后进入反应装置，尾气经气相色谱检测。反应采用程序升温控制技术评价催化剂在100℃～300℃间的催化活性，管式炉直径为3cm，气体流速为40mL/min。210℃时NO转化率达到100％，NO2转化率达到98％，CO转化率达到98％，NO对于N2的选择性达到100％，NO2对于N2的选择性达到95％。
实施例5
将实施例2催化剂CuCe-2填充于石英管式电阻炉中，先通氮气10分钟，然后开始通入NO，NO2和CO的混合气(CO体积百分比为9％，NO体积百分比为5％，NO2的体积百分比为2％，其余为氮气)，然后进入反应装置，尾气经气相色谱检测。反应采用程序升温控制技术评价催化剂在100℃～300℃间的催化活性，管式炉直径为3cm，气体流速为40mL/min。250℃时NO转化率达到90％，NO2转化率达到95％，CO转化率达到94％，NO对于N2的选择性达到95％，NO2对于N2的选择性达到92％。
实施例6
将实施例3催化剂CuCe-3填充于石英管式电阻炉中，先通氮气10分钟，然后开始通入NO，NO2和CO的混合气(CO体积百分比为9％，NO体积百分比为5％，NO2的体积百分比为2％，其余为氮气)，然后进入反应装置，尾气经气相色谱检测。反应采用程序升温控制技术评价催化剂在100℃～300℃间的催化活性，管式炉直径为3cm，气体流速为40mL/min。210℃NO转化率达到95％，NO2转化率达到92％，CO转化率达到93％，NO对于N2的选择性达到100％，NO2对于N2的选择性达到97％。
Claims (9)
1.一种纳米CuO-CeO2负载型催化剂的制备方法，其特征在于；
制备方法包括如下步骤；
(1)CeO2的制备：将铈盐和沉淀剂溶于溶剂A中形成混合液A，然后将混合液A于100-300℃，水热反应4-20h后，过滤，洗涤，干燥，得到氧化铈粉末；
(2)CuO-CeO2的制备：将所述CeO2粉末分散于水溶液中，然后加入铜盐，得到混合液B；将混合液B于30-80℃搅拌1-3h后，过滤，洗涤，干燥，得到CuO-CeO2；
(3)CuO-CeO2的煅烧：将CuO-CeO2置于马弗炉中煅烧1-4h；煅烧温度为200-700℃。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，铈盐和沉淀剂的质量比为1:1～100。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铈盐为硫酸铈、硝酸铈、三氯化铈。
4.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为尿素，碳酸钠，碳酸钾，碳酸轻钠，氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于铜盐与CeO2的质量比为1:1～500。
6.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐为氯化铜，硝酸铜，硫酸铜。
7.一种权利要求1-6任意一种方法所制备得到的CuO-CeO2负载型催化剂，其特征在于，所述CuO-CeO2负载型的孔径为1.5-3nm，表面积为73-210m2/g，CuO纳米颗粒的大小为3-7nm。
8.根据权利要求7所述的所述CuO-CeO2负载型催化剂，其特征在于，CuO纳米颗粒分散于CeO2载体表面，CuO的质量为CeO2质量的1％～500％。
9.一种权利要求7或8所述的CuO-CeO2负载型催化剂的应用，其特征在于，CuO-CeO2负载型催化剂应用于CO和NO的还原消除中，CO的转化率在85％以上，NO的转化率在95％以上，NO的N2选择性在80％以上。
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