CN102764643A - 一种钒钛氧化物催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗碱金属和碱土金属中毒的钒钛氧化物催化剂，所述催化剂在钒钛氧化物催化剂中掺杂有元素Ce。所述催化剂具有优良的抗碱金属中毒的性能，尤其是掺杂的铈组分在提高了V2O5/(MoO3)x(WO3)1-x-TiO2催化剂抗碱金属中毒性能的同时，对其SCR催化剂活性无影响；本发明所述催化剂的制备方法简单易行，具有非常优异的N2生成选择性；同时，Ce为无毒组分，不会对人体健康和生态环境造成危害。
Description
技术领域
本发明涉及一种钒钛氧化物催化剂，具体涉及一种铈掺杂的钒钛氧化物催化剂，可用于氨选择性催化还原净化烟气中氮氧化物，属于环境催化技术领域。
背景技术
燃煤锅炉排放的烟气中含有SO2、NOx和粉尘等多种有害成份，其中氮氧化物（NOx）是重点控制的污染物之一。自20世纪70年代起，欧、美、日等发达国家相继对燃煤电站锅炉NOx的排放作了限制，并且随技术与经济的发展，限制日趋严格。
燃料燃烧是NOx的主要来源（占人类排放总量的90％），我国是以燃煤为主的发展中国家，随着经济的快速发展，燃煤造成的环境污染日趋严重，特别是燃煤烟气中的NOx，对大气的污染已成为一个不容忽视的重要问题，我国火电厂锅炉NOx年排放量从1987年的120.7万-150.6万t增加到2000年的271.3万-300.7万t。有鉴于此，国家环保局于20世纪90年代中后期，对燃煤电站锅炉NOx的排放作出了限制。
NOx的治理技术可分为燃烧的前处理、燃烧方式的改进及燃烧的后处理三种。燃烧的后处理也就是对燃烧产生的含NOx的烟气（尾气）进行处理的方法，即烟气脱硝。
在含氧气氛下，还原剂优先与废气中NOx反应的催化过程称为选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，SCR）。以NH3、尿素[CO(NH2)2]等作为还原剂，V2O5-TiO2为催化剂，在适宜的温度范围内，气相的氨或者尿素就会分解为自由基NH3和NH2，从而达到消除固定源（如火力发电厂）排放的NOx的目的。
目前，工业化应用的NH3选择性催化还原NOx的NH3-SCR催化剂主要是WO3或MoO3掺杂的钒钛催化剂（V2O5/TiO2）体系。NH3-SCR催化剂体系已广泛应用于固定源烟气脱硝。钒钛氧化物催化剂，例如V2O5/WO3-TiO2或V2O5/MoO3-TiO2催化剂在进行烟气脱硝过程中，会受到烟飞灰带来的K、Na、Ca、Mg等碱金属和碱土金属的影响，导致其催化活性显著降低。因此，钒钛氧化物催化剂的碱（或碱土）金属元素中毒是其在实际应用中的一个重要问题。
对NH3-SCR催化剂活性影响最大的是K、Na、Ca、Mg，以K元素为例，1%K2O可使得V2O5-WO3/TiO2催化剂几乎完全失活（The role of K2O in theselective reduction of NO with NH3 over a V2O5(WO3)/TiO2commercial selectivecatalytic reduction catalyst,H.Kamata,K.Takahashi,C.U.Ingemar Odenbrand,Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical,139(1999)189-198）。此外，钒钛氧化物催化剂易受碱金属中毒而失活也限制了他用于灰分中碱金属含量较高的烟气脱硝，比如灰分中碱金属含量极高的玻璃窑炉。因此，提高钒基催化剂，尤其是钒钛氧化物催化剂的抗碱金属中毒能力，对延长催化剂的使用寿命，拓宽其应用对象非常重要。
因此，开发一种具有抗碱金属和碱土金属中毒能力的氨选择性催化剂是本领域一个亟待解决的问题。
发明内容
为了解决钒基催化剂，尤其是钒钛氧化物催化剂易受碱金属中毒影响的问题，本发明对所述的钒基催化剂进行了掺杂改性，首次提出了一种具备优良抗碱金属中毒性能的Ce掺杂的钒基催化剂，可用作固定源烟气脱硝。
因此，本发明的目的之一是提供一种用于催化净化氮氧化物的铈掺杂的钒基催化剂。
所述催化剂是在钒钛氧化物催化剂中掺杂有元素Ce，具有优良的抗碱金属和碱土金属中毒的性能。
所述铈掺杂的钒基催化剂中，元素Ce与元素V的摩尔比优选为0.1-10，例如0.1-8、0.2-9、1-9、4-7、0.3、0.8、1.5、2.8、4.4、6.0、8.7、9.2、9.9等。
所述催化剂中，铈（Ce）元素以氧化物态存在，本发明发现，所述铈（Ce）元素的氧化物和钒基催化剂中的各元素的氧化物在复合氧化物催化剂中形成固溶体。
自然界中铈（Ce）元素的价态很多，本发明所述的Ce的氧化物为CeOn，其为不同价态Ce的氧化物混合体，比如Ce3+和Ce4+的混合物。
本发明所述的钒钛氧化物催化剂是包含但不限于元素钒和元素钛的氧化物的催化剂，例如还可以包含元素W和/或元素Mo等过渡金属的氧化物，所述的钒钛氧化物催化剂是本领域技术人员所熟知的一种催化剂，其各种元素的选择和各元素的比例均可由本领域技术人员根据自己掌握的专业知识进行选择，本领域技术人员同时应该明了，所述的各种过渡金属氧化物中，金属元素的价态是可以选择的，例如WOp，其为不同价态W的氧化物混合体，比如W5+和W6+的混合物；MoOq，其为不同价态Mo的氧化物混合体，比如Mo5+和Mo6+的混合物；FeOr，其为不同价态Fe的氧化物混合体，比如Fe2+和Fe3+的混合物，等等。
所述钒基催化剂为钒钛氧化物催化剂，所述钒钛氧化物催化剂优选具有通式V2O5/(MoO3)x(WO3)1-x-TiO2，其中，x选自0-1，例如x为0.1、0.4、0.8、0.9中的任意1个数值，优选x为0或1；式中x，y仅用来表示所述催化剂中MoO3和WO3的摩尔比，而不表示催化剂中V2O5、MoO3、WO3和TiO2之间的质量含量，催化剂中V2O5、MoO3、WO3和TiO2之间的质量含量由之后所述的质量百分含量来限定。
例如，当x为0.1时，催化剂中1-x为0.9，那么催化剂中MoO3和WO3的摩尔比为1:9，则所述催化剂的结构式为V2O5/(MoO3)1(WO3)9-TiO2；当x为0.5时，催化剂中1-x为0.5，那么催化剂中MoO3和WO3的摩尔比为1:1，则所述催化剂的结构式为V2O5/(MoO3)1(WO3)1-TiO2；当x为0时，催化剂中1-x为1，那么催化剂中MoO3和WO3的摩尔比为1:0，则所述催化剂的结构式为V2O5/MoO3-TiO2；x为1时，催化剂中1-x为0，那么催化剂中MoO3和WO3的摩尔比为0:1，则所述催化剂的结构式为V2O5/WO3-TiO2。
但在所述的Ce掺杂的钒基催化剂中，V2O5、MoO3、WO3和TiO2之间的质量含量均以金属氧化物的质量为100%计，其中，V2O5的含量为0.5-5wt%，例如0.5-4wt%、0.8-5wt%、1-3wt%、0.6wt%、1.1wt%、1.7wt%、2.3wt%、3.5wt%、4.6wt%、4.9wt%等；WO3的含量为0-10wt%，例如0-8wt%、1-10wt%、3-6wt%、0.1-10wt%、0.3wt%、0.9wt%、1.7wt%、2.5wt%、4.1wt%、4.9wt%、6.7wt%、8.8wt%、9.5wt%、9.8wt%等；MoO3的含量为0-10wt%，例如0-9wt%、1-7wt%、0-6wt%、0.1-8wt%、0.32wt%、1.9wt%、2.7wt%、4.5wt%、7.7wt%、9.7wt%等。
例如所述钒基催化剂中，金属氧化物包括如下：
但，WO3和MoO3的含量不能同时为0wt%。
所述0wt%为催化剂中不含有对应的物质，例如WO3的含量为0-10wt%，意指所述催化剂中，不包括金属氧化物WO3，或MoO3的含量为0-10wt%，意指所述催化剂中，不包括金属氧化物MoO3。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述催化剂不同的特性。例如可以添加钪（Sc）、钛（Ti）、铬（Cr）等元素，除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
优选地，所述催化剂通过浸渍法制备得到。
浸渍法，是制造固体催化剂的方法之一，即将一种或几种活性组分通过浸渍载体负载在载体上的方法。浸渍法通常是用载体与金属盐类的水溶液接触，使金属盐类溶液吸附或贮存在载体中，除去过剩的溶液，再经干燥、煅烧和活化制得催化剂。
优选地，本发明所述催化剂的制备过程中Ce的前驱体为可溶于水的Ce盐，所述元素Ce的价态本发明不做限定，可以是+3价、+4价等，所述的可溶于水的Ce盐为现有技术或新技术公开的任何一种可溶于水的Ce盐。
优选地，本发明所述Ce的前驱体选自氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵或硫酸铈中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如氯化亚铈/硝酸铈、硝酸铈/硝酸铈铵、硝酸铈铵/硫酸铈、硝酸铈/硝酸铈铵/硫酸铈等。
本发明的目的之一还在于提供一种铈掺杂的钒基催化剂的制备方法。本发明所述的铈掺杂的钒基催化剂的制备方法为浸渍法，具体包括如下步骤：
（1）配制催化剂各前驱体溶液；
（2）向步骤（1）得到的溶液中加入钛钨粉，搅拌负载、干燥、焙烧得Ce掺杂的钒钛氧化物催化剂。
步骤（1）所述前驱体为所述催化剂中所含元素的前驱体，所述前驱体包括钒前驱体、钨前驱体、钼前驱体和铈前驱体，或者还可以包括铁前驱体、钪前驱体、钛前驱体、铬前驱体等。优选地，所述前驱体均能溶于水。
优选地，所述铈前驱体选自氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵或硫酸铈中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述钒前驱体选自偏钒酸钠、偏钒酸铵、偏钒酸钾中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如偏钒酸钠/偏钒酸铵、偏钒酸钾/偏钒酸钠、偏钒酸钠/偏钒酸铵/偏钒酸钾等。
优选地，所述钨前驱体选自溶于水的钨盐或钨酸盐，优选自钨酸铵、仲钨酸铵、硝酸钨、氯化钨、硫酸钨中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如钨酸铵/仲钨酸铵、氯化钨/硝酸钨、硫酸钨/硝酸钨/钨酸铵等。
优选地，所述钼前驱体选自溶于水的钼盐或钼酸盐，优选自钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼、氯化钼、硫酸钼中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如钼酸铵/四钼酸铵、硝酸钼/钼酸铵、四钼酸铵/硫酸钼/氯化钼等。
优选地，所述前驱体溶液中，Ce元素与V元素的摩尔比为0.1-10，优选1-10，例如优选2-6、3-5、2-7、4.0、9.3、7.8等，进一步优选2-7。
配制好所述催化剂中个元素的前驱体溶液后，需要将所述前驱体负载在载体上，烘干、焙烧后得到需要的催化剂。本发明所述的载体为二氧化钛，所述二氧化钛是以锐钛矿型二氧化钛和/或钛钨粉的形态加入的，锐钛矿型二氧化钛和/或钛钨粉的加入量与步骤（1）得到的前驱体溶液的比例为（0.5-5g）/10mL。
优选地，步骤（2）所述锐钛矿型二氧化钛和/或钛钨粉的加入质量为（0.5-5）g/10mL前驱体溶液，例如每10mL前驱体溶液中加入的钛钨粉的量为0.5-4.8g、0.7-4.2g、1-3g2-3g、0.6g、2.1g、3.3g、4.1g、4.8g等，优选0.8-3g/10mL前驱体溶液，进一步优选1g/10mL前驱体溶液。
优选地，步骤（2）所述搅拌负载的温度为20-50℃，例如20-30℃、30-50℃、22℃、26℃、31℃、36℃、44℃、48℃等，进一步优选25℃。
优选地，步骤（2）所述搅拌负载的时间为1-5h，例如1.2-5h、2-5h、1-4.7h、3.5-4.7h、1.3h、2.5h、3.5h、4.9h等，优选1-2h，最优选2h。
干燥是本领域技术人员所熟知的操作，任何现有技术或新技术公开的干燥方法均可用于本发明，典型但非限制性的实例有鼓风干燥、红外干燥、微波干燥、自然干燥等。
优选地，本发明步骤（2）所述干燥选自加热干燥或自然干燥，优选加热干燥，进一步优选鼓风烘箱干燥、红外干燥或微波干燥中的任意1种。
优选地，步骤（2）所述干燥为加热干燥，干燥温度为100-150℃，例如100-120℃、120-150℃、115℃、125℃、130℃、142℃、148℃等，优选100-120℃，最优选110℃；干燥温度过低，干燥不彻底，所花费的时间成本高；干燥温度过高，容易引起待干燥滤饼的性质的改变。
优选地，步骤（2）所述干燥时间优选为5-36h，例如5-35h、5-27h、6-33h、9-25h、7h、16h、24h、31h、35h等，进一步优选7-24h，特别优选9-12h，最优选10h。
焙烧（Roasting），是固体物料在高温不发生熔融的条件下进行的反应过程，可以有氧化、热解、还原、卤化等，是本领域技术人员所熟知的技术。
优选地，步骤（2）所述焙烧温度为300-800℃，例如310-750℃、400-800℃、500-700℃、307℃、450℃、520℃、680℃、780℃等，优选400-500℃，进一步优选500℃。
优选地，步骤（2）所述焙烧时间优选3-24h，例如3-20h、4-23h、5-17h、6h、13h、21h等，进一步优选4-8h，最优选5h。
本领域技术人员可以根据实际情况选自焙烧设备，优选地，步骤（2）所述焙烧在马弗炉中进行。
本发明的目的之一还在于提供一种选择性催化还原氮氧化物的方法，所述选择性催化还原氮氧化物的方法使用本发明提供的的钒钛氧化物催化剂，即掺杂有Ce元素的钒钛氧化物催化剂，具体包括如下步骤：
（1）负载催化剂；
（2）对尾气进行选择性催化还原。
步骤（1）所述负载催化剂为本发明所述的掺杂Ce的钒钛氧化物催化剂，所述催化剂的负载是以涂层的形式涂覆在尾气流通通道的壁表面上，所述尾气流通通道的壁表面优选可以固定催化剂在其表面的材料，例如具有多孔状的物质，典型但非限制性的实例有多孔树脂、多空纤维、陶瓷或具有蜂窝结构的金属制品等，优选具有陶瓷或金属制成的蜂窝结构。
实际情况中，如果催化剂固定在尾气流通通道的壁表面上存在安装困难，例如通道的壁表面不具有多孔状物质，那么，本发明所提供的催化剂可以制成球状或板状置于尾气通道中，待尾气流过置于尾气通道中的催化剂时，可与存在的还原性气体进行反应。
SCR脱硝反应是靠氨气（NH3）作为还原剂和NOx发生化学反应，以达到脱硝的目的，因此，氨气就是脱硝反应的直接还原剂。氨气的获取应该是本领域技术人员根据现有技术或新技术可以获得的，目前现有的氨气的获取方法主要有两种：尿素法制备氨气和液氨法制备氨气。所述的尿素法制备氨气可以包括水解尿素或热解尿素得到氨气；所述的液氨法制备氨气为将液氨蒸发为氨气。本领域技术人员应该明了，本发明所述的氨气的获取方法并不局限于上述两种方法，任何现有技术和新技术公开的获得氨气的方法均可用于本发明。
优选地，步骤（2）所述对尾气进行选择性还原为在催化剂的上游喷入还原剂，还原剂和尾气混合后进行还原反应；所述还原剂采用氨气或尿素。
优选地，所述尾气为移动源含氮氧化物气体，例如柴油车尾气，或固定源含氮氧化物气体，例如燃煤电厂烟气，工业窑炉烟气。
本发明所述的催化剂是一种提高用于氨选择性催化还原氮氧化物的钒钛催化剂的抗碱金属和碱土金属中毒能力的Ce掺杂的钒钛氧化物催化剂。本发明所述的催化剂对钒钛催化剂抗碱金属和碱土金属能力进行了改进，具体是通过将Ce添加到钒钛催化剂中，从而提高了其抗碱金属和碱土金属中毒的能力，且不影响钒钛催化剂的脱硝活性和选择性。本发明在钒钛氧化物催化剂中添加Ce的方法简单易行，提高钒钛催化剂抗中毒性能，延长其用于以燃煤电厂烟气为代表的固定源氮氧化物催化净化时的使用寿命。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）所述铈掺杂的钒钛氧化物催化剂具有优良的抗碱金属和碱土金属中毒的性能，尤其是掺杂的铈组分在提高了V2O5/(MoO3)x(WO3)1-x-TiO2催化剂抗碱金属和碱土金属中毒性能的同时，对其SCR催化剂活性无影响；
（2）制备方法简单易行，不改变钒基催化剂的生产工艺；
（3）具有非常优异的N2生成选择性；
（4）新添加的Ce为无毒组分，不会对人体健康和生态环境造成危害。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
分别以六水合硝酸铈、偏钒酸铵为铈盐、钒盐，制备Ce掺杂的V2O5/WO3-TiO2催化剂，其中V2O5负载量为1％，Ce/V的摩尔比为4。各前驱体盐类溶解为水溶液并混合均匀后，再向该溶液中加入商业钛钨粉粉末（WO3含量5wt%），溶液体积与钛钨粉质量比例为10:1（mL/g），在30℃下连续搅拌2h，旋转蒸发后，将获得的催化剂放入烘箱中于100℃烘干过夜，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂研碎、过筛，取40-60目备用，称为催化剂Ce4VWTi。
对比例1
与实施例1的实验条件相同，但不添加Ce的前驱体，制备不添加Ce的1％V2O5/WO3-TiO2催化剂，称为VWTi。
实施例2
将实施例1中的Ce4VWTi和对比例1中的VWTi催化剂粉末进行K元素中毒。KNO3溶解于水溶液，按照KNO3溶液体积与催化剂粉末质量比为2:1进行浸渍，K添加量为K/V的摩尔比为4。催化剂粉末浸渍于KNO3溶液12h后，在烘箱中于100℃烘干，经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得粉末状中毒催化剂。将制得的中毒催化剂研碎、过筛，取40-60目备用，称为催化剂K-Ce4VWTi和K-VWTi。
实施例3
将实施例1中的Ce4VWTi和对比例1中的VWTi催化剂粉末进行Ca元素中毒。将Ca(NO3)2·4H2O溶解于水溶液，按照硝酸钙溶液体积与催化剂粉末质量比为2:1进行浸渍，Ca添加量为Ca/V的摩尔比为8。催化剂粉末浸渍于硝酸钙溶液12h后，在烘箱中于100℃烘干，经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得粉末状中毒催化剂。将制得的中毒催化剂研碎、过筛，取40-60目备用，称为催化剂Ca-Ce4VWTi和Ca-VWTi。
实施例4
将实施例1中的Ce4VWTi和对比例1中的VWTi催化剂粉末进行Mg元素中毒。将Mg(NO3)2·6H2O溶解于水溶液，按照硝酸钙溶液体积与催化剂粉末质量比为2:1进行浸渍，Mg添加量为Mg/V的摩尔比为8。催化剂粉末浸渍于硝酸钙溶液12h后，在烘箱中于100℃烘干，经马弗炉于50℃空气中焙烧5h制得粉末状中毒催化剂。将制得的中毒催化剂研碎、过筛，取40-60目备用，称为催化剂Mg-Ce4VWTi和Mg-VWTi。
实施例5
将实施例1中的Ce4VWTi和对比例1中的VWTi催化剂粉末进行Na元素中毒。将NaNO3溶解于水溶液，按照硝酸钙溶液体积与催化剂粉末质量比为2:1进行浸渍，Na添加量为Na/V的摩尔比为4。催化剂粉末浸渍于硝酸钙溶液12h后，在烘箱中于10℃烘干，经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得粉末状中毒催化剂。将制得的中毒催化剂研碎、过筛，取40-60目备用，称为催化剂Na-Ce4VWTi和Na-VWTi。
实施例6
用实施例1-2和对比例1制得的新鲜和中毒催化剂VWTi，C4VWTi，K-VWTi和K-C4VWTi在自制的微型固定床反应器上进行NH3选择性催化还原NOx反应活性的考察。催化剂的使用量为0.12mL，反应混合气的组成为：[NO]=[NH3]=500ppm，[O2]=5%，N2作平衡气，气体总流量为500mL/min，空速为100,000h-1，反应温度275-450℃。NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用红外气体池测定。反应结果如表1所示。
表1催化剂活性评价结果与抗K中毒结果
表1的数据显示，Ce的掺杂基本不影响VWTi催化剂的活性，还提高了VWTi催化剂的低温活性，且在K/V摩尔比为4的中毒剂量下，VWTi活性基本丧失，而K-C4VWTi在反应温度区间仍能维持较高的NOx转化率。
实施例7
使用实施例3-5的添加了碱土金属和碱金属Ca，Mg，Na的实施例1中的Ce4VWTi和对比例1中的VWTi在自制的微型固定床反应器上考察反应空速对催化剂活性的影响。催化剂的使用量为0.3mL，反应混合气的组成为：[NO]=[NH3]=500ppm，[O2]=5%，N2作平衡气，气体总流量为500mL/min，相应空速为100,000h-1，反应温度275-450℃。NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用红外气体池测定。反应结果如表2所示。
表2催化剂抗Ca、Mg、Na中毒评价结果
由表2可以看出，在相同的碱土金属Ca、Mg和碱金属Na添加剂量相同的情况下，掺杂了Ce的VWTi催化剂其NOx转化率均优于VWTi催化剂，说明掺杂了Ce的VWTi催化剂具有非常优异的抗碱金属和碱土金属中毒的性能。
实施例8
分别以六水合硝酸铈、偏钒酸铵为铈盐、钒盐，制备Ce掺杂的钒含量不同的0.6％V2O5/WO3-TiO2催化剂，Ce/V的摩尔比为7，称为Ce-V0.6WTi。与实施例1相同，各前驱体盐类溶解为水溶液并混合均匀后，再向该溶液中加入商业钛钨粉粉末（WO3含量5wt%），溶液体积与钛钨粉质量比例为10:1（mL/g），在室温条件下连续搅拌2h，旋转蒸发后，将获得的催化剂放入烘箱中于100℃烘干过夜，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂研碎、过筛，取40-60目备用，称为催化剂Ce4VWTi。
对比例2
与实施例8的实验条件相同，但不添加Ce的前驱体，制备不添加Ce的0.6％V2O5/WO3-TiO2催化剂，称为V0.6WTi。
实施例9
将实施例8中的Ce-V0.6WTi和对比例2中的V0.6WTi催化剂粉末以及实施例1中的Ce4VWTi和对比例1VWTi进行K元素中毒。KNO3溶解于水溶液，按照KNO3溶液体积与催化剂粉末质量比为2:1进行浸渍，K添加量从0.1％到1.8％。催化剂粉末浸渍于KNO3溶液12h后，在烘箱中于100℃烘干，经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得粉末状中毒催化剂。将制得的中毒催化剂研碎、过筛，取40-60目备用。
实施例10
使用实施例9中的系列K中毒的VWTi，Ce4VWTi，V0.6WTi，CeV0.6WTi，在自制微型固定床反应器上考察反应空速对催化剂活性的影响。催化剂的使用量为0.3mL，反应混合气的组成为：[NO]=[NH3]=500ppm，[O2]=5%，N2作平衡气，气体总流量为500mL/min，相应空速为100,000h-1，反应温度325℃。NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用红外气体池测定。反应结果如表3所示。
表3催化剂随着K添加量的变化在325℃的活性评价结果
由表3可以看出，随着K添加量的增大，VWTi和V0.6WTi催化剂迅速失活，但对掺杂了Ce的VWTi和V0.6WTi催化剂则表现出优异的抗K中毒的能力，在K的添加量不高于0.86％时，在325℃时的NOx转化率仍接近100％，即使在VWTi和V0.6WTi基本失活的中毒剂量1.72％时，CeV0.6WTi和Ce4VWTi催化剂仍具有72％和87％的转化率，说明Ce的掺杂有效提高VWTi催化剂的抗碱金属中毒能力。
实施例11
分别以氯化亚铈为铈前驱体，偏钒酸钾为钒前驱体，钼酸铵为钼前驱体，制备Ce掺杂的V2O5/MoO3-TiO2催化剂，其中V2O5占金属氧化物的0.5wt%，MoO3占金属氧化物的10wt%，Ce/V的摩尔比为10，各前驱体盐类溶解为水溶液并混合均匀后，再向该溶液中加入商业锐钛矿型TiO2粉末，溶液体积与TiO2粉末质量比例为10:5（mL/g），在50℃下连续搅拌1h，旋转蒸发后，将获得的催化剂放入红外鼓风干燥烘箱中于100℃烘干36h，最后经马弗炉于300℃空气中焙烧24h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂研碎、过筛，取40-60目备用，制得元素铈掺杂的V2O5/MoO3-TiO2催化剂，称为CeV0.5MoTi。
对比例3
与实施例11的实验条件相同，但不添加Ce的前驱体，制备不添加Ce的0.5％V2O5/MoO3-TiO2催化剂，称为V0.5MoTi。
实施例12
将实施例11中的Ce-V0.5MoTi和V0.5MoTi催化剂粉末进行K元素中毒。KNO3溶解于水溶液，按照KNO3溶液体积与催化剂粉末质量比为2:1进行浸渍，K添加量为0.5wt.％。催化剂粉末浸渍于KNO3溶液12h后，在烘箱中于100℃烘干，经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得粉末状中毒催化剂。将制得的中毒催化剂研碎、过筛，取40-60目备用。称为K-CeV0.5MoTi和K-V0.5MoTi。
实施例13
使用实施例11-12和对比例3的CeV0.5MoTi，V0.5MoTi，K-CeV0.5MoTi和K-V0.5MoTi，在自制的微型固定床反应器上考察反应空速对催化剂活性的影响。催化剂的使用量为0.3mL，反应混合气的组成为：[NO]=[NH3]=500ppm，[O2]=5%，N2作平衡气，气体总流量为500mL/min，相应空速为100,000h-1，反应温度250-450℃。NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用红外气体池测定。反应结果如表4所示。
表4催化剂抗Ca、Mg、Na中毒评价结果
实施例14
分别以氯化亚铈为铈前驱体，偏钒酸钾为钒前驱体，仲钨酸铵为钨前驱体，二钼酸铵为目前躯体，制备Ce掺杂的V2O5/(MoO3)x(WO3)1-x-TiO2催化剂，其中，x选自0-1，具体x的选择数值与实验中添加的各前驱体的量和反应条件有关，其中V2O5占金属氧化物的5wt%，Ce/V的摩尔比为0.1，各前驱体盐类溶解为水溶液并混合均匀后，再向该溶液中加入商业钛钨粉粉末，溶液体积与钛钨粉质量比例为10:0.5（mL/g），在20℃下连续搅拌5h，旋转蒸发后，将获得的催化剂放入红外鼓风干燥烘箱中于150℃烘干5h，最后经马弗炉于800℃空气中焙烧3h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂研碎、过筛，取40-60目备用，制得元素铈掺杂的V2O5/(MoO3)x(WO3)y-TiO2催化剂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种抗碱金属和碱土金属中毒的钒钛氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂在钒钛氧化物催化剂中掺杂有元素Ce。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，元素Ce与元素V的摩尔比优选为0.1-10；
优选地，所述钒钛氧化物催化剂为V2O5/(MoO3)x(WO3)1-x-TiO2，其中，x选自0-1，优选x选自0或1；
优选地，以金属氧化物的质量为100%计，Ce掺杂的钒钛催化剂中，V2O5的含量为0.5-5wt%，WO3的含量为0-10wt%，MoO3的含量为0-10wt%。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂通过浸渍法制备得到；
优选地，所述催化剂的制备过程中Ce的前驱体选自可溶于水的Ce盐，优选自氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵或硫酸铈中的任意1种或至少2种的组合。
4.一种如权利要求1-3之一所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）配制催化剂各前驱体溶液；
（2）向步骤（1）得到的溶液中加入锐钛矿型二氧化钛和/或钛钨粉，搅拌负载、干燥、焙烧得Ce掺杂的钒钛氧化物催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述各前驱体均能溶于水；所述前驱体包括钒前驱体和铈前驱体，还包括钨前驱体和/或钼前驱体；
优选地，所述铈前驱体选自氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵或硫酸铈中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述钒前驱体选自偏钒酸钠、偏钒酸铵、偏钒酸钾中的任意1种或至少2种的组合；所述钨前驱体选自溶于水的钨盐或钨酸盐，优选自钨酸铵、仲钨酸铵、硝酸钨、氯化钨、硫酸钨中的任意1种或至少2种的组合；所述钼前驱体选自溶于水的钼盐或钼酸盐，优选自钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼、氯化钼、硫酸钼中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述前驱体溶液中，Ce元素与V元素的摩尔比为0.1-10，优选1-10，进一步优选2-7。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述钛钨粉的加入质量为（0.5-5）g/10mL前驱体溶液，优选钛钨粉的加入质量为（0.8-3g）/10mL前驱体溶液，进一步优选钛钨粉的加入质量为1g/10mL前驱体溶液；
优选地，步骤（2）所述搅拌负载的温度为20-50℃，优选20-30℃，进一步优选25℃；
优选地，步骤（2）所述搅拌负载的时间为1-5h，优选1-2h，最优选2h。
7.如权利要求4-6之一所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥选自加热干燥或自然干燥，优选加热干燥，进一步优选鼓风烘箱干燥、红外干燥或微波干燥中的任意1种；
优选地，步骤（2）所述干燥为加热干燥，干燥温度为100-150℃，优选100-120℃，最优选110℃；干燥时间优选为5-36h，进一步优选7-24h，特别优选9-12h，最优选10h；
优选地，步骤（2）所述焙烧温度为300-800℃，优选400-500℃，进一步优选500℃；所述焙烧时间优选3-24h，进一步优选4-8h，最优选5h；
优选地，步骤（2）所述焙烧在马弗炉中进行。
8.一种选择性催化还原氮氧化物的方法，其特征在于，所述方法使用如权利要求1-3之一所述的钒钛氧化物催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）负载催化剂；
（2）对尾气进行选择性催化还原。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述负载催化剂为将权利要求1-3之一所述的掺杂Ce的钒钛氧化物催化剂，以涂层的形式涂覆在尾气流通通道的壁表面上，所述尾气流通通道的壁表面优选具有陶瓷或金属制成的蜂窝结构；
或，步骤（1）所述负载催化剂为将催化剂制成球状或板状置于尾气通道中；
优选地，步骤（2）所述对尾气进行选择性还原为在催化剂的上游喷入还原剂，还原剂和尾气混合后进行还原反应；所述还原剂采用氨气或尿素；
优选地，所述尾气为移动源含氮氧化物气体，例如柴油车尾气，或固定源含氮氧化物气体，例如燃煤电厂烟气，工业窑炉烟气。
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