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CN117380241A - 一种MXene基硫高值化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种MXene基硫高值化催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN117380241A
CN117380241A CN202311323758.4A CN202311323758A CN117380241A CN 117380241 A CN117380241 A CN 117380241A CN 202311323758 A CN202311323758 A CN 202311323758A CN 117380241 A CN117380241 A CN 117380241A
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CN
China
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mxene
catalyst
reaction
based sulfur
present
Prior art date
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Application number
CN202311323758.4A
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English (en)
Inventor
江莉龙
李栋
雷淦昌
沈丽娟
詹瑛瑛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingyuan Innovation Laboratory
Fuzhou University
Original Assignee
Qingyuan Innovation Laboratory
Fuzhou University
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Publication date
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    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
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Abstract

本发明公开了一种MXene基硫高值化催化剂及其制备方法和应用，属于材料制备及环境催化技术领域。以碳钛化铝为原料，无水氯化铜为蚀刻剂，经球磨、焙烧、抽滤、干燥处理后，利用过硫酸铵分散活性位点，得到具有层状结构高分散铜活性位点的MXene材料。本发明合成方法绿色清洁、安全可靠，充分利用熔融蚀刻过程中生成的铜，以氧化分散法制备催化剂，不仅节省成本，降低对环境危害，还可实现对催化剂电子结构和分散性的调控与优化，使其在催化H2S还原芳香族硝基化合物为芳香族胺基化合物的反应中表现出良好的催化活性和目标产物选择性。相比体相金属氧化物和碳材料等传统催化剂具有更好的催化性能，且不易中毒失活，可循环使用，底物适用性广，应用前景大。

Description

一种MXene基硫高值化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料制备及环境催化技术领域，具体涉及一种MXene基硫高值化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
硫化氢（H2S）是一种无色、有刺激性气味的气体，具有强烈的毒性和高度易燃性，作为煤、石油和天然气等为原料的化工生产过程中伴生的剧毒气体，H2S不仅会使下游催化剂中毒而失活，还会严重污染生态环境。克劳斯（Claus）法常用于处理含硫废气，但该反应需在较高温度下进行，且由于受到反应热力学平衡限制，大约5 %的H2S难以脱除。同时该反应仅能回收H2S中的硫资源，而氢资源则氧化生成废水被无用排放。因此，绿色经济利用H2S中的H与S元素，并转化为高附加值化学品，不仅可以保障化工过程的安全生产，也能产生巨大的经济效益，是脱硫工业催化研究领域的前沿课题也是重点发展方向。
芳香苯胺及其衍生物是一类重要的有机化合物，在化学工业、医药领域、材料科学、染料工业等领域有重要的应用价值。同时由于硝基化合物普遍价格低廉，从硝基化合物还原制备芳胺是工业中的常见方案。硝基化合物还原制备芳胺的方法主要包括氢气还原法、金属还原法、硫化碱还原法、金属氢化物还原法、电化学还原法以及光化学还原法等。对于常见的氢气还原法，一方面需要使用较为危险的氢气，另一方面需要保证较大的温度与压力，对设备要求高、投资大，同时常伴随有脱卤的现象。金属还原法、硫化碱还原法则应过程中因为过程中产生大量的废水废渣，存在环境污染以及后处理等问题。金属氢化物还原法则受制于金属氢化物本身属于易燃易爆的还原剂，而难以开展大规模利用。电化学还原法与光化学还原法则仅有小规模应用，且对工艺和设备要求较高。
催化氢转移还原法是一种常见的有机合成方法，广泛应用于有机反应中。它通过使用催化剂和氢源来实现化合物间的氢转移和还原反应。在这种方法中，催化剂起到了促进反应的作用，使反应更加低耗高效。催化氢转移还原法能够实现多种有机物的转化，这大大降低了设备的要求。在反应中，催化剂能够提供活性位点，吸附反应物并促使其发生氢转移。H2S具有还原性可作为氢源参与反应，将硝基或其他氢受体还原成相应的基团。这不仅能实现硫资源的回收，还能使氢资源得到高效利用，而实现上述过程的关键在于开发高性能的催化剂。
MXene是一类新型碳/氮化物二维层状材料，一般通过利用化学刻蚀的手段通过选择性刻蚀掉前驱体MAX相中的A原子层而得到。其通式可表示为Mn+1XnTx，其中M代表前过渡金属, X代表碳和/或氮，Tx代表MXene在刻蚀过程中产生的附着在其表面的官能团（-OH、=O等）。MXene的特殊层状结构为具带来良好的负载性能和传质能力, 同时表面带有丰富的官能团，这都使其成为催化氢转移催化剂理想的载体。由于MXene独特的化学稳定性和负载能力，它常作为表面活性很强的环境友好型二维催化剂载体, 起到对反应体系中活性组分与反应物极好的吸附效果。与此同时MXene不仅在溶液中展现出优异的吸附性能, 还能够大量吸附气体，这正符合H2S催化氢转移还原法的要求。
但是传统的MXene合成方式依赖氟化氢等高腐蚀性的刻蚀剂剥蚀Al层，这会导致严重的仪器腐蚀与环境污染，同时氟化氢本身价格较高且难以储存。基于此，本发明创造性开发出一种绿色的方法制备层状的MXene催化剂，并将其应用于H2S还原芳硝基制胺反应中。我们以碳钛化铝为原料，无水氯化铜为蚀刻剂，通过研磨、焙烧、搅拌、干燥处理，在得到MXene中间产物的同时也在熔融蚀刻过程中得到大量Cu物种。由于Cu位点在氢转移中活性高、催化性能稳定，所以我们将上述中间产物经过过硫酸铵溶液氧化分散，实现了Cu活性组分高分散地锚定在MXene载体上，并最终得到具有层状结构的MXene催化剂。本发明为MXene催化剂的绿色制备提供了借鉴，具有广阔深远的研究意义，同时所制备的催化剂可高效实现H2S还原芳硝基为胺基，也进一步拓展了MXene催化剂的应用领域。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种层状的MXene材料的合成方法及其应用，解决现有技术中H2S脱硫催化活性和原子利用率低等问题。对MXene材料进行熔融制备，与氟化氢蚀刻相比不但可以减少环境污染，调节载体性能，还能增加材料的催化能力，同时保留其负载性能高、循环稳定性强的特点。而通过调控氧化分散的时间可以调节活性位点的电子结构以及分散程度，使层状结构暴露更多活性位点，在催化H2S转化硝基芳烃的反应中方面展现出优异的催化活性和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种MXene硫高值化催化剂的制备方法包括以下步骤：
a. 将碳钛化铝、氯化钾、氯化钠以及无水氯化铜混合置入球磨机中以400~600rpm球磨30 min，后收集粉末备用；
b. 将步骤a中所获得的粉末移入管式炉中，在通氩气的情况下，经高温焙烧保持30~36 h后自然冷却，取出粉末后过200目筛研磨备用；
c. 将步骤b中的粉末转移到磁力搅拌器上，使用乙醇水搅拌洗涤，而后抽滤干燥处理，得到层状的MXene材料中间体；
d. 量取100~300 ml氧化剂溶液，而后加入0.1~0.2 g步骤c所获得的中间体，搅拌反应后使用乙醇水洗涤，而后抽滤干燥处理，得到层状的MXene材料，即MXene基硫高值化催化剂；
进一步地，步骤a中所述碳钛化铝、氯化钾、氯化钠、无水氯化铜的摩尔比为1：2：2：3~4。
进一步地，步骤b所述焙烧的升温速率为3~5 ℃/min，焙烧温度为650~750 ℃，焙烧时间为30 h。
进一步地，步骤c所述烘干是于60~80 ℃下真空干燥4~8 h。
进一步地，步骤d中氧化剂是过硫酸铵的水溶液，浓度为0.1 M，搅拌时间为30~120min。
进一步地，步骤d所述烘干是于60~80 ℃下真空干燥8~10 h。
进一步地，所得层状的MXene材料经过硫酸的乙醇溶液洗涤，可用于H2S转化芳硝基化合物的反应中，其反应温度为90 ℃。
进一步地，层状的MXene用于催化H2S转化硝基芳烃的具体条件为：反应底物为硝基苯102 μL；以40 mL N,N-二甲基乙酰胺为分散介质；搅拌速率 180 rpm；反应器容积100ml；催化剂用量为50 mg，助剂为碳酸钾20 mg；原料气：5 wt％ H2S/N2；反应压力1.5 MPa；反应时间为2 h；反应温度为90 ℃。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明所制得的层状的MXene通过调控氧化分散时间合成出更好的铜活性组分，提高了催化活性，且层状结构拥有较大的比表面积，有利于产物的脱附，提高材料的循环稳定性。
（2）本发明所制得的MXene，通过熔融蚀刻法与氧化分散，使得铜元素更分散在更大的比表面积上，有利于活性组分的充分暴露，进一步提升催化活性。且高活性的催化剂金属掺杂量较少、制备过程绿色环保、易实现工业化生产，具有广阔的应用前景。
（3）本发明获得的MXene可以调节活性中心对H2S的吸附和活化程度，其一方面可以防止活性位点被毒化，另一方面可以使硫中间体快速脱附并释放出氢原子参与到芳硝基的还原反应中，获得目标产物芳香胺。
（4）本发明提供的MXene基硫高值化催化剂的催化活性和选择性好，可循环使用，优于BCN、Fe2O3、CuO、Si/Al分子筛等材料。
附图说明
图1为本发明实施例1~4制备的M-X min与前驱体碳钛化铝的X射线粉末衍射谱图；
图2为本发明实施例1~4制备的M-X min的N2物理吸脱附曲线（A）和孔径分布图（B）；
图3为本发明实施例3制备的M-30 min（A）和M-90 min（B）的SEM图；
图4为本发明实施例3制备的M-90 min的EDS element mapping谱图；
图5为本发明实施例3制备的M-90 min的X射线光电子能谱图，分别为总谱（A），Ti2p谱（B），C 1s 谱（C），金属Cu 2p谱（D），O 1s 谱（E）以及前驱体碳钛化铝的总谱（F）；
图6为本发明实施例1~4制备的M-90 min X射线光电子能谱图的Cu LMM谱图；
图7为本发明实施例1~4制备的M-X min的傅立叶红外光谱图；
图8为本发明实施例1~4制备的M-X min的H2-TPR谱图；
图9为本发明实施例1~4制备的M-X min的二CO2-TPD谱图；
图10为本发明实施例1~4制备的M-X min在催化H2S转化硝基芳烃的反应2 h时的苯胺转化率、选择性与收率；
图11为本发明实施例3制备的M-90 min在五轮再生测试中的活性图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作详细的说明，所阐述的实施例是对本发明的进一步的说明，而不是对本发明内容的限制。
实施例1
一种具有层状的MXene材料合成方法：将1 g碳钛化铝、2.76 g无水氯化铜、0.76 g氯化钾、0.6 g氯化钠混合加入到球磨罐中，通过球磨机以400 rpm球磨30 min，而后混合置入管式炉，在氩流中以4 ℃/min将粉末混合物加热至700 ℃总共保持30 h。将产物通过乙醇和水洗涤抽滤，之后将所得沉淀在80 ℃下真空干燥 8 h，用0.1 mol/L 过硫酸铵搅拌浸泡产物30min，用乙醇和水洗涤后抽滤离心。最后将所得沉淀在80 ℃下真空干燥 8 h，所得产物依照处理时间命名为M-30 min。
实施例2
一种具有层状的MXene材料合成方法：将1 g碳钛化铝、2.76 g无水氯化铜、0.76 g氯化钾、0.6 g氯化钠混合加入到球磨罐中，通过球磨机以400 rpm球磨30 min，而后混合置入管式炉，在氩流中以4 ℃/min将粉末混合物加热至700 ℃总共保持30 h。将产物通过乙醇和水洗涤抽滤，之后将所得沉淀在80 ℃下真空干燥 8 h，用0.1 mol/L 过硫酸铵搅拌浸泡产物60min，用乙醇和水洗涤后抽滤离心。最后将所得沉淀在80 ℃下真空干燥 8 h，所得产物依照处理时间命名为M-60 min。
实施例3
一种具有层状的MXene材料合成方法：将1 g碳钛化铝、2.76 g无水氯化铜、0.76 g氯化钾、0.6 g氯化钠混合加入到球磨罐中，通过球磨机以400 rpm球磨30 min，而后混合置入管式炉，在氩流中以4 ℃/min将粉末混合物加热至700 ℃总共保持30 h。将产物通过乙醇和水洗涤抽滤，之后将所得沉淀在80 ℃下真空干燥 8 h，用0.1 mol/L 过硫酸铵搅拌浸泡产物90min，用乙醇和水洗涤后抽滤离心。最后将所得沉淀在80 ℃下真空干燥 8 h，所得产物依照处理时间命名为M-90 min。
实施例4
一种具有层状的MXene材料合成方法：将1 g碳钛化铝、2.76 g无水氯化铜、0.76 g氯化钾、0.6 g氯化钠混合加入到球磨罐中，通过球磨机以400 rpm球磨30 min，而后混合置入管式炉，在氩流中以4 ℃/min将粉末混合物加热至700 ℃总共保持30 h。将产物通过乙醇和水洗涤抽滤，之后将所得沉淀在80 ℃下真空干燥 8 h，用0.1 mol/L 过硫酸铵搅拌浸泡产物120min，用乙醇和水洗涤后抽滤离心。最后将所得沉淀在80 ℃下真空干燥 8 h，所得产物依照处理时间命名为M-120 min。
X射线粉末衍射（XRD）：样品的物相表征采用Panalytical公司的 X’pert3pro粉末衍射仪进行测定，探测器为PIXcel，铜靶（Cu Kα，λ = 0.154 nm）为激发射线源，工作电压为45 KV，工作电流为40 mA。
X射线光电子能谱仪（XPS）：采用Thermo Fisher Scientific公司的EscaLab250Xi X射线光电子能谱仪，以铝靶（Al Kα 1486.6 eV）X射线源。在XPS测量过程中，使用中和枪来补偿表面电荷，此外，C-C键的结合能被校正为284.8 eV。分析室的基本压力为2.5×10−8mbar。
电感耦合等离子体发射光谱分析（ICP）：采用美国Perkin－Elmer公司的OPTIMA8000电感耦合等离子体发射光谱分析仪，分析范围宽165~850 nm，灵敏度为0.1~10 ppb。
N2物理吸附：采用美国Micrometric公司的ASAP 2020分析仪在液氮温度（77 K）下进行测定样品比表面积和孔尺寸，样品先在473 K下进行真空预处理，然后在压力小于10- 5torr下脱气3 h，用BET（Brunauer-Emmett-Teller）法计算样品的比表面积，孔径分布曲线依据BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法求出。
场发射扫描电子显微镜（SEM）：样品的SEM图像在S-4800型扫描电子显微镜上进行观察，测试电流和电压分别为7 μA和5 kV。
X射线能谱仪（EDS）：样品的EDS图像由S-4800型扫描电子显微镜以及配备的美国EDAX公司的X射线能谱仪所组成的电镜能谱联用分析设备上进行观察，测试电流和电压分别为15 μA和15 kV。
傅立叶红外光谱仪（FTIR）：采用美国Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet6700傅立叶红外光谱仪在中红外区（4000~500 cm-1）进行光谱检测。
化学吸附（H2-TPR与CO2-TPD）：采用美国Micrometric公司的Autochem 2920-HidenHPR20分析仪样品均通过573 K下进行预处理，TPD样品先于323 K下进行CO2吸附30 min，之后在氦流中以20 ℃/min程序升温脱附到873 K，TPR样品在氩气氛围下静置30 min后以20℃/min程序升温还原到873 K。
图1为本发明实施例1~4制备的系列催化剂和碳钛化铝的X射线粉末衍射谱图。如图1所示，7.8 °与15.9 °的尖峰分别代表MXene的(0 0 2)与(0 0 4)晶面，图中三角所标识的27.4 °、36.0 °、40.5 °和54.3°则代表催化剂表面部分的Ti-Cl在遇水时生成Ti-O。而碳钛化铝38.7 °处的衍射峰消失表明，Al原子被选择性地从碳钛化铝中蚀刻出来。例1~4样品在43.3 °和50.4 °处的衍射峰随氧化分散时间增加强度明显减小，这是可能是由于样品中的铜物种被氧化并分散在MXene的表面产生了的分散的铜活性位点导致的。
图2为本发明实施例2制备的MXene的物理吸附谱图。图2（A）说明所有样品均显示IV型吸附等温线，具有明显的H3回滞环。属于介孔类吸附剂材料，而H3回滞环常见于层状结构的聚集体，对应产生狭缝的介孔或大孔材料，这与MXene层状结构相吻合。例4所制备催化剂的比表面积最高，经计算为137.5 m2/g。大的比表面积有利于催化反应的传质扩散过程。图2（B）可见材料的孔分布相对集中在4 nm左右，说明MXene材料存在大量介孔（2~50 nm），同时随着过硫酸铵的浸泡总孔容逐渐增大、平均孔径略有减小。
图3为本发明实施例1和3制备的M-30 min和M-90 min的SEM图。从图中可以看出，实施例1以及3制备的MXene为层状堆积而成的形貌。随着分散时间增加，由M-30 min到M-90min表面团聚的Cu物种被均匀分散于催化剂表面。
图4为本发明实施例3制备的M-90 min的EDS谱图，由图可知，材料中Ti、C和Cu的分布，表明这些元素在整个体系中分布较为均匀。
图5为本发明实施例3制备的M-90 min的X射线光电子能谱图（XPS）。将碳钛化铝与MXene的总谱相对比Al 2p结合能谱峰面积明显降低，表明Al原子被选择性的从碳钛化铝中蚀刻，通过蚀刻Ti 2p有明显升高这同样说明蚀刻可以使更多的Ti层被暴露。从实施例3的Ti 2p谱图可以发现材料表面含有Ti4+（Ti-O）、Ti3+（Ti-Cl）和Ti2+（Ti2+-C）以及Ti+（Ti+-C、Ti-Cu），较丰富的Ti-C物种与图3观察到材料经过蚀刻仍能保证层状骨架完整的结论相吻合。此外，如C 1s的谱图所示，催化剂中C-C键特征谱峰占比高，说明材料中石墨层结构基本保持，且含有一定含量的C-Ti-Tx表明材料表面基团丰富，可提供更多的活性位。金属Cu 2pXPS谱显示材料含有Cu+、Cu0以及Cu2+金属铜物种，这为催化提供了丰富的活性位点。这些结果证明了MXene由层状的Ti、C层组成，不仅有着丰富的表面活性基团，而且还有着不同种类的铜物种。从O 1s的谱图可以看出催化剂中的氧除了有少量Cu-O提供的晶格氧以外，多以表面氧的形式存在。
图6为本发明实施例1~4制备的M-X min X射线光电子能谱图的Cu LMM谱图。可以发现材料中Cu的总含量随氧化分散时间的延长逐渐下降，且其中Cu0、Cu2+占比逐渐下降，Cu+占比逐渐上升，这表明催化剂中受材料固定的大块Cu物种被逐渐洗出，部分以Ti-O-Cu重新分散。同时随着氧化分散，熔融蚀刻时表面被固定的Cu逐渐暴露并以Ti-Cu-O的形式存在。
表1为ICP测定了不同分散时间下对应催化剂的铜含量，可以发现随着分散时间增加铜含量有明显的下降，这与XPS表征结果一致。
图7为本发明实施例1~4制备的M-X min的傅立叶红外光谱图。从FTIR中可以发现一方面催化剂表面有相当含量的-Ti-O，同时随着溶液的浸泡-C=O、-OH逐渐增加，这表明浸泡改变了MXene的物种组成分布。
图8为本发明实施例1~4制备的M-X min的H2-TPR谱图。从H2-TPR曲线中250~350 ℃之间的耗氢峰对应的是CuO的Cu2+还原峰，450 ℃处的耗氢峰是Cu+还原峰。从Cu2+还原峰面积看，随着过硫酸铵搅拌浸泡时间的延长，CuO物种剥离重新分散，与载体表面相互作用力增强，还原峰向高温移动，物种分布更为均一，还原峰逐渐宽变窄。并在浸泡时间90 min~120 min之间，存在拐点。从Cu+峰来看，由于受到Ti-O-Cu以及Ti-Cu-O固定，Cu1+主要分布于催化剂贴近表面的位置，这使得其还原峰位置没有较大变动保持在450 ℃。由于CuO物种的剥离贴近表面的Ti-Cu-O逐渐暴露，同时部分剥离的铜重新以Ti-O-Cu重新分散于表面，这使得Cu+还原峰逐渐升高，随后浸泡时间继续增加，Cu含量逐渐下降，Ti-O-Cu以及Ti-Cu-O均被除去，反映在H2-TPR中表现为还原峰先升高后降低。
图9为本发明实施例1~4制备的M-X min的二氧化碳程序升温脱附谱图。
在催化剂的CO2-TPD中，共有三种碱性位点分别为（1）100~200 ℃由CuO产生的弱碱性位点的CO2脱附峰。（2）200~350 ℃由Ti-O-Cu所固定的Cu2O吸附CO2生成的中强碱性位点（HCO3 −）的热解脱附峰。（3）300~450 ℃由Ti-Cu-O结合形成强碱性位点碳酸盐（CO3 2-）的热解脱附峰。可以发现催化M-90 min提供的强碱性位点最多，这可能有利于H2S吸附活化，从而提高了催化剂的活性。
H2S转化硝基苯的反应测试：将实施例1~4制备的M-X min材料经简单研磨后可用于转化硝基苯反应活性的评价。测试条件如下：催化剂装填量为50 mg，助催化剂为碳酸钾20 mg，搅拌速率180 rpm，反应器容积100 mL，反应底物为硝基苯102 μL以40 mL N,N-二甲基乙酰胺为分散介质，原料气由5 wt % H2S/N2，反应压力为1.5 MPa，反应温度为90 ℃，反应时间为2h。
各实施例制备的催化剂应用于H2S转化硝基苯催化反应，由气相色谱进行定量分析。将反应结束的有机相产物和已知配制浓度的苯胺溶液对应保留时间处的峰面积计算，得出该反应的苯胺产量Ia，进而可与反应物硝基苯100 %转化苯胺对应的峰面积I0在该保留时间进行计算，得出反应中苯胺的产率。
其苯胺的产率计算公式如下：
图10为本发明实施例1~4制备的M-X min在催化H2S转化硝基芳烃的反应2 h时的苯胺转化率、选择性与收率。本发明实施例3所制备的M-90 min样品在1.5 Mpa、90 ℃的转化率和选择性分别达到了86.4 %和82.3 %，优于文献研究报导的BCN、Fe2O3、CuO、Si/Al分子筛等材料（表2）。
表2 本发明实施例1~4和BCN、Fe2O3、CuO、Si/Al分子筛的H2S还原芳硝基制芳胺活性的统计表
此外，本发明所合成的MXene催化剂的催化活性和选择性好，可循环使用，五轮再生测试后活性没有发生明显下降（图11）。更为重要的是，该催化剂可应用于不同的芳硝基底物并展示出较好的制胺活性，底物适用性广（表3）。
由表3可知，该催化剂可拓展到不同取代基的芳硝基底物，当对位基团为-F、-Cl基团时，由于苯环的共轭效应使得对位的硝基更易得电子，在催化剂的表面更易活化生成亚硝基中间体，从而提高反应转化率。而当对位基团为-NH2、-CH3等亲核基团时，在催化过程通过吸引H2S从而提高反应选择性。当对位基团为-OH时由于催化体系本身偏酸性，苯酚自身的酸性会抑制H2S的溶解，这使得催化活性有所降低。综合来看对于不同取代基的芳硝基底物，转化率和选择性也较好且具有一定的适用性，工业应用前景好。
综上可知，由本发明制备的不同氧化分散时间的MXene催化剂在H2S转化硝基苯催化反应中具有不同的催化性能，其中M-90 min样品的催化活性最高。所制备的MXene材料具有层状的形貌，介孔的结构和高分散的活性位点，负载少量金属铜，可对H2S转化硝基苯的反应产生有效的催化，具有很大的应用潜力。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种MXene基硫高值化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a. 将前驱体、钾盐、钠盐以及金属盐混合，球磨、混匀；
b. 将步骤a得到的粉末在氩气环境中高温焙烧并自然冷却；
c. 将步骤b得到的粉末过筛，用乙醇溶液洗涤，抽滤、干燥，得到MXene材料中间体；
d. 将氧化剂和MXene材料中间体混合，搅拌反应后经抽滤烘干得到所述的MXene基硫高值化催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中所述前驱体为碳钛化铝，钾盐为氯化钾，钠盐为氯化钠，金属盐为无水氯化铜；前驱体、钾盐、钠盐和金属盐的摩尔比为1：2：2：3~4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中球磨时间为30 min，球磨转速为400~600 rpm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中焙烧温度为650~750 ℃，升温速率为4~6 ℃/min，时间为30~36 h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c中过200目筛，60~80 ℃真空干燥6~8h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤d中氧化剂为过硫酸铵溶液，浓度为0.1mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤d中反应时间为30~120 min；烘干为60~80 ℃真空干燥8~10 h。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的方法制得的MXene基硫高值化催化剂。
9.一种如权利要求1-7任一项所述的方法制得的MXene基硫高值化催化剂应用于催化H2S转化为芳硝基化合物反应中。
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