CN113173880A - 一种敌草快中间体2,2′-联吡啶的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种敌草快中间体2,2'‑联吡啶的合成工艺，包括以下步骤：步骤1：将铑‑钴‑γ‑氧化铝‑高岭土双金属组合催化剂装入固定床反应器催化剂床层，在550℃下、氮气流速为5ml/min～50ml/min保护下，活化1～3h，降温至反应温度；步骤2：将吡啶按照一定的比例，通过柱塞泵泵入预热器，预热到150℃～250℃，然后进入固定床反应器中，反应温度为320℃～550℃，压力控制在1.5MPa～3.5MPa，所有管路采用伴热带加热保温。本发明采用了一种新型高效的催化剂，改进吡啶脱氢偶联的催化性能，增强抗毒能力，提高转化率和收率。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种敌草快中间体2,2'-联吡啶的合成工艺。
背景技术
敌草快中间体2,2'-联吡啶是一种重要的精细化工和药物合成中间体，同时，它还是一种独特的螯合剂，用于检测金属离子的指示剂、光敏剂及金属有机催化剂的配体等。尤其是近年来，随着高毒除草剂百草枯的禁用，含有较低毒性的除草剂敌草快的市场需求量不断增加,日益受到世界各国的广泛关注。而敌草快的合成原料主要就是2,2'-联吡啶，因此，该产品对吡啶下游产品的开发，尤其是低毒农药的开发和生产具有重要的社会意义和工业化应用前景。
国内生产2,2'-联吡啶的方法主要为Ullmann法。该方法是以2-卤代吡啶为原料，在镍、钯等过渡金属络合物催化下偶联合成2,2'-联吡啶。它是合成2,2'- 联吡啶的最主要的方法，也是大部分吡啶衍生物的偶联反应采用的方法。中国专利CN103172559A报道了一种以2-氯吡啶为原料，以三苯基膦、锌粉、氯化镍三组分催化剂，合成2,2’-联吡啶。该工艺虽然可以得到较高的产物收率，但催化剂与产物难分离，不方便催化剂回收套用，步骤繁琐，生产周期长，最主要的问题是生产过程中涉及到剧毒氯气，既存在极大的安全隐患，又对设备具有巨大的腐蚀性，对环境造成严重污染。
而直接偶联法是以吡啶为原料，在Raney Ni存在下进行催化偶联合成 2,2'-联吡啶。该方法因其原料来源丰富，合成工艺路线简单，环境友好，有较好的原子利用率等诸多优点,是工业发展的主要方向,一直是研究者最希望研究和开发的路线。然而Raney Ni在催化吡啶脱氢偶联过程中很快失活，产物 2,2'-联吡啶的收率很低。中国专利CN105461620A公开了一种2,2’-联吡啶的雷尼镍催化制备方法，该方法直接以吡啶为原料，雷尼镍为催化剂进行吡啶偶联制备2,2’-联吡啶。该方法清洁环保，未参与反应的吡啶可循环使用。但雷尼镍催化剂的制备和使用均存在很大的安全问题，同时该工艺采用釜式反应器，无法像固定床反应器那样实现连续反应和生产。中国专利 CN110801841A公开了一种用于合成吡啶偶联制2,2’-联吡啶的催化剂及其制备方法和应用，该方法采用以镍为主要活性组分，氧化硅及大孔氧化铝为载体，采用常规浸渍法制备镍/氧化铝催化剂，用于连续固定床反应器中实现吡啶直接偶联制备2,2’-联吡啶。该方法虽然催化剂活性高，结构稳定性好，绿色环保，但催化剂抗毒能力差，容易失效，而且催化剂催化性能单一，导致最终反应收率和转化率不高。还有韦永飞等文献报道了采用Ru-Pd双金属负载催化剂对吡啶脱氢偶联反应有较高的催化活性，但该方法需要使用大量 DMAC溶剂，对环境不友好，催化剂结构稳定性较差，原料吡啶转化率只有 54.6％，2,2’-联吡啶收率只有52.5％，同时该工艺采用高压釜式反应器，无法像固定床反应器那样实现连续化反应和生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种敌草快中间体2,2'-联吡啶的合成工艺，采用了一种新型高效的催化剂，改进吡啶脱氢偶联的催化性能，增强抗毒能力，提高转化率和收率，以解决上述背景技术中提出的2,2-联吡啶现有合成工艺中转化率和收率低、催化剂寿命短的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种敌草快中间体2,2'-联吡啶的合成工艺，包括以下步骤：
步骤1：将铑-钴-γ-氧化铝-高岭土双金属组合催化剂装入固定床反应器催化剂床层，在550℃下、氮气流速为5ml/min～50ml/min保护下，活化1～3h，降温至反应温度；
步骤2：将吡啶按照一定的比例，通过柱塞泵泵入预热器，预热到 150℃～250℃，然后进入固定床反应器中，反应温度为320℃～550℃，压力控制在1.5MPa～3.5MPa，所有管路采用伴热带加热保温。
进一步地，步骤一中所述的催化剂是以铑、钴两种金属作为活性组分，采用高岭土改性的γ-氧化铝为载体，采用浸渍法制备得到铑钴双金属组合催化剂。
进一步地，步骤一中所述的催化剂中铑含量为0.5％～10％，钴含量为 1％～20％，γ-氧化铝含量为15％～40％，高岭土含量为30％～50％。
进一步地，步骤一中所述的催化剂的粒径尺寸为5目～30目，尤其是10 目～20目。
进一步地，步骤二中所述的催化剂质量(g)：吡啶总进料流量(ml/h)＝ (2～8)：1，尤其是(4～6)：1。
进一步地，步骤二中所述的固定床反应器的管径为
催化剂床层高度为15cm～60cm，尤其是20cm～40cm。
进一步地，步骤二中所述的固定床反应器出料口经过缓冲器分离出产品，未反应的原料返回至预热器入口管，进入反应器继续反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、采用铑-钴-γ-氧化铝-高岭土双金属组合催化剂，负载特殊活性组分铑、钴双金属组合特效催化偶联反应，其酸催化活性高，原料吡啶转化率达90％以上，2,2'-联吡啶收率可达75％以上。
2、双金属组合催化剂，采用高岭土改性γ-氧化铝，利用其粘结性好、稳定性性高的特点，催化剂寿命延长至360h以上，催化剂可再生套用。
4、固定床连续化反应装置，通过增加缓冲器分离出产品，未反应的原料返回至反应装置中继续反应，原料吡啶利用率达到98％以上。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将铑-钴-γ-氧化铝-高岭土双金属组合催化剂装入固定床反应器中，催化剂粒径为20目，床层高度为25cm，管径为
在550℃下、氮气流速为 50ml/min保护下，活化2h，降温至350℃。
将吡啶通过柱塞泵泵入预热器，预热温度为150℃，然后进入固定床反应器中，催化剂质量(g)：吡啶总进料流量(ml/h)＝4：1，反应温度为350 ℃，压力为2.0MPa，所有管路采用伴热带加热保温，反应器出口经过缓冲器分离出产品，未反应的原理气体返回至预热器入口管，进入反应器继续反应。原料吡啶利用率为98.5％，吡啶转化率为92.5％，2,2'-联吡啶收率为76.5％，催化剂连续使用时间为385h。
实施例2
将铑-钴-γ-氧化铝-高岭土双金属组合催化剂装入固定床反应器中，催化剂粒径为15目，床层高度为25cm，管径为
在550℃下、氮气流速为 50ml/min保护下，活化2h，降温至350℃。
将吡啶通过柱塞泵泵入预热器，预热温度为150℃，然后进入固定床反应器中，催化剂质量(g)：吡啶总进料流量(ml/h)＝4：1，反应温度为350 ℃，压力为2.0MPa，所有管路采用伴热带加热保温，反应器出口经过缓冲器分离出产品，未反应的原理气体返回至预热器入口管，进入反应器继续反应。原料吡啶利用率为98.7％，吡啶转化率为94.2％，2,2'-联吡啶收率为77.5％，催化剂连续使用时间为390h。
实施例3
将铑-钴-γ-氧化铝-高岭土双金属组合催化剂装入固定床反应器中，催化剂粒径为15目，床层高度为30cm，管径为
在550℃下、氮气流速为 50ml/min保护下，活化2h，降温至350℃。
将吡啶通过柱塞泵泵入预热器，预热温度为150℃，然后进入固定床反应器中，催化剂质量(g)：吡啶总进料流量(ml/h)＝5：1，反应温度为350 ℃，压力为2.0MPa，所有管路采用伴热带加热保温，反应器出口经过缓冲器分离出产品，未反应的原理气体返回至预热器入口管，进入反应器继续反应。原料吡啶利用率为98.3％，吡啶转化率为92.8％，2,2'-联吡啶收率为76.7％，催化剂连续使用时间为375h。
实施例4
将铑-钴-γ-氧化铝-高岭土双金属组合催化剂装入固定床反应器中，催化剂粒径为10目，床层高度为25cm，管径为
在550℃下、氮气流速为 50ml/min保护下，活化2h，降温至350℃。
将吡啶通过柱塞泵泵入预热器，预热温度为150℃，然后进入固定床反应器中，催化剂质量(g)：吡啶总进料流量(ml/h)＝4：1，反应温度为350 ℃，压力为2.0MPa，所有管路采用伴热带加热保温，反应器出口经过缓冲器分离出产品，未反应的原理气体返回至预热器入口管，进入反应器继续反应。原料吡啶利用率为98.3％，吡啶转化率为93.8％，2,2'-联吡啶收率为77.2％，催化剂连续使用时间为388h。
实施例5
将铑-钴-γ-氧化铝-高岭土双金属组合催化剂装入固定床反应器中，催化剂粒径为15目，床层高度为20cm，管径为
在550℃下、氮气流速为 50ml/min保护下，活化2h，降温至350℃。
将吡啶通过柱塞泵泵入预热器，预热温度为150℃，然后进入固定床反应器中，催化剂质量(g)：吡啶总进料流量(ml/h)＝5：1，反应温度为350 ℃，压力为2.0MPa，所有管路采用伴热带加热保温，反应器出口经过缓冲器分离出产品，未反应的原理气体返回至预热器入口管，进入反应器继续反应。原料吡啶利用率为98.3％，吡啶转化率为92.6％，2,2'-联吡啶收率为76.4％，催化剂连续使用时间为369h。
实施例6
将铑-钴-γ-氧化铝-高岭土双金属组合催化剂装入固定床反应器中，催化剂粒径为15目，床层高度为25cm，管径为
在550℃下、氮气流速为 50ml/min保护下，活化2h，降温至400℃。
将吡啶通过柱塞泵泵入预热器，预热温度为150℃，然后进入固定床反应器中，催化剂质量(g)：吡啶总进料流量(ml/h)＝4：1，反应温度为400 ℃，压力为2.0MPa，所有管路采用伴热带加热保温，反应器出口经过缓冲器分离出产品，未反应的原理气体返回至预热器入口管，进入反应器继续反应。原料吡啶利用率为98.7％，吡啶转化率为93.2％，2,2'-联吡啶收率为77.2％，催化剂连续使用时间为380h。
实施例7
将铑-钴-γ-氧化铝-高岭土双金属组合催化剂装入固定床反应器中，催化剂粒径为15目，床层高度为25cm，管径为
在550℃下、氮气流速为 50ml/min保护下，活化2h，降温至450℃。
将吡啶通过柱塞泵泵入预热器，预热温度为150℃，然后进入固定床反应器中，催化剂质量(g)：吡啶总进料流量(ml/h)＝4：1，反应温度为450 ℃，压力为2.0MPa，所有管路采用伴热带加热保温，反应器出口经过缓冲器分离出产品，未反应的原理气体返回至预热器入口管，进入反应器继续反应。原料吡啶利用率为98.5％，吡啶转化率为92.3％，2,2'-联吡啶收率为76.1％，催化剂连续使用时间为365h。
实施例8
将铑-钴-γ-氧化铝-高岭土双金属组合催化剂装入固定床反应器中，催化剂粒径为15目，床层高度为25cm，管径为
在550℃下、氮气流速为 50ml/min保护下，活化2h，降温至400℃。
将吡啶通过柱塞泵泵入预热器，预热温度为150℃，然后进入固定床反应器中，催化剂质量(g)：吡啶总进料流量(ml/h)＝4：1，反应温度为400 ℃，压力为2.5MPa，所有管路采用伴热带加热保温，反应器出口经过缓冲器分离出产品，未反应的原理气体返回至预热器入口管，进入反应器继续反应。原料吡啶利用率为98.3％，吡啶转化率为92.9％，2,2'-联吡啶收率为76.9％，催化剂连续使用时间为372h。
实施例9
将铑-钴-γ-氧化铝-高岭土双金属组合催化剂装入固定床反应器中，催化剂粒径为15目，床层高度为25cm，管径为
在550℃下、氮气流速为 50ml/min保护下，活化2h，降温至350℃。
将吡啶通过柱塞泵泵入预热器，预热温度为200℃，然后进入固定床反应器中，催化剂质量(g)：吡啶总进料流量(ml/h)＝4：1，反应温度为350 ℃，压力为2.0MPa，所有管路采用伴热带加热保温，反应器出口经过缓冲器分离出产品，未反应的原理气体返回至预热器入口管，进入反应器继续反应。原料吡啶利用率为98.6％，吡啶转化率为93.0％，2,2'-联吡啶收率为77.0％，催化剂连续使用时间为375h。
实施例10
将铑-钴-γ-氧化铝-高岭土双金属组合催化剂装入固定床反应器中，催化剂粒径为15目，床层高度为30cm，管径为
在550℃下、氮气流速为 50ml/min保护下，活化2h，降温至350℃。
将吡啶通过柱塞泵泵入预热器，预热温度为200℃，然后进入固定床反应器中，催化剂质量(g)：吡啶总进料流量(ml/h)＝5：1，反应温度为350 ℃，压力为2.0MPa，所有管路采用伴热带加热保温，反应器出口经过缓冲器分离出产品，未反应的原理气体返回至预热器入口管，进入反应器继续反应。原料吡啶利用率为98.2％，吡啶转化率为93.0％，2,2'-联吡啶收率为76.9％，催化剂连续使用时间为380h。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种敌草快中间体2,2'-联吡啶的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将铑-钴-γ-氧化铝-高岭土双金属组合催化剂装入固定床反应器催化剂床层，在550℃下、氮气流速为5ml/min～50ml/min保护下，活化1～3h，降温至反应温度；
步骤2：将吡啶按照一定的比例，通过柱塞泵泵入预热器，预热到150℃～250℃，然后进入固定床反应器中，反应温度为320℃～550℃，压力控制在1.5MPa～3.5MPa，所有管路采用伴热带加热保温。
2.如权利要求1所述的敌草快中间体2,2'-联吡啶的合成工艺，其特征在于，步骤一中所述的催化剂是以铑、钴两种金属作为活性组分，采用高岭土改性的γ-氧化铝为载体，采用浸渍法制备得到铑钴双金属组合催化剂。
3.如权利要求1所述的敌草快中间体2,2'-联吡啶的合成工艺，其特征在于，步骤一中所述的催化剂中铑含量为0.5％～10％，钴含量为1％～20％，γ-氧化铝含量为15％～40％，高岭土含量为30％～50％。
4.如权利要求1所述的敌草快中间体2,2'-联吡啶的合成工艺，其特征在于，步骤一中所述的催化剂的粒径尺寸为5目～30目，尤其是10目～20目。
5.如权利要求1所述的敌草快中间体2,2'-联吡啶的合成工艺，其特征在于，步骤二中所述的催化剂质量(g)：吡啶总进料流量(ml/h)＝(2～8)：1，尤其是(4～6)：1。
6.如权利要求1所述的敌草快中间体2,2'-联吡啶的合成工艺，其特征在于，步骤二中所述的固定床反应器的管径为
催化剂床层高度为15cm～60cm，尤其是20cm～40cm。
7.如权利要求1所述的敌草快中间体2,2'-联吡啶的合成工艺，其特征在于，步骤二中所述的固定床反应器出料口经过缓冲器分离出产品，未反应的原料返回至预热器入口管，进入反应器继续反应。
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| CN114014799A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-02-08 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种2,2-联吡啶的生产工艺 |
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- 2021-04-29 CN CN202110475490.0A patent/CN113173880A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN114014799A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-02-08 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种2,2-联吡啶的生产工艺 |
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