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CN117282444A - 一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN117282444A CN202311242289.3A CN202311242289A CN117282444A CN 117282444 A CN117282444 A CN 117282444A CN 202311242289 A CN202311242289 A CN 202311242289A CN 117282444 A CN117282444 A CN 117282444A
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hydrogenation catalyst
carrier
dioxide hydrogenation
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陈彬
李文霞
李玉亮
贾旭东
詹锐
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Hebei Weiwo Environment Engineering Technology Co ltd
Original Assignee
Hebei Weiwo Environment Engineering Technology Co ltd
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Abstract

本发明涉及二氧化碳加氢催化剂技术领域，具体公开一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的二氧化碳加氢催化剂以碱改性电厂灰和氨基硅烷偶联剂改性赤泥作为载体，载体表面蓬松化，比表面积和孔道体积增大，进而增大了活性组分和助剂的分散性；以贵金属基镧系金属双金属材料为活性组分，以高度分散的形式存在于载体表面，提高了催化活性和选择性；以过渡金属氧化物为助剂，进一步提高了对CO2的吸附性能以及对甲酸类物质的选择性；通过控制载体、活性组分和助剂的含量，使金属‑载体之间产生较强的相互作用，提高了催化剂的催化活性、选择性及稳定性，可实现温和条件下CO2加氢转化为甲酸及其衍生物。

Description

一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及二氧化碳加氢催化剂技术领域，尤其涉及一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人口的增加和全球工业化进程的加快，CO2排放量越来越大。CO2的大量排放已经造成了温室效应、全球变暖等严重的环境问题，但同时CO2也是世界上最丰富的碳资源，有效地开发和利用CO2在解决环境问题和能源问题两方面都具有非常重要的意义。CO2能与氢气还原反应生成甲烷、甲醇、甲醚、甲酸及其衍生物等低碳化合物。近年来，由于CO2到甲酸根的转化是CO2合成甲醇、甲烷和高附加值烃类的第一步基元步骤，并且甲酸可作为安全的氢能载体，具有体积氢密度高(每升HCOOH含53g H2)、化学稳定性好、低毒性等优点，因此，CO2加氢制甲酸过程(反应方程式为CO2+H2→HCOOH)受到了越来越多的关注。
针对CO2加氢制甲酸反应，目前国内外广泛研究的高效催化剂体系主要集中在均相催化体系、固载化的类均相催化体系和负载型纳米贵金属催化剂体系。其中，均相催化体系表现出最高的催化活性，但存在反应连续性差、催化剂易流失、产物分离困难等问题不具有大规模使用潜力。固载化的类均相催化体系是将上述均相配合物通过载体表面官能团的络合作用固载在载体表面，从而实现催化剂的易回收分离，但仍存在活性组分易流失、循环稳定性差且活性显著下降等问题。非均相催化体系具有反应连续性好、催化剂易回收等优势，是CO2加氢制甲酸潜在的实用性催化剂体系，但其很难实现原子尺度上贵金属的结构及电子性能的调控，其催化效果低于均相催化体系，且反应条件苛刻。因此，开发一种高效催化体系，以实现温和条件下CO2加氢转化为甲酸及其衍生物，无疑将对CO2的资源化以及氢能的规模化应用产生重要影响。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用，二氧化碳加氢催化剂具有较高的催化活性、选择性及稳定性，可实现温和条件下CO2加氢转化为甲酸及其衍生物。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种二氧化碳加氢催化剂，包括载体、活性组分和助剂；所述载体为碱改性电厂灰和氨基硅烷偶联剂改性赤泥，所述活性组分为贵金属基双金属材料，所述贵金属基双金属材料的第一金属为第VIII族贵金属，第二金属为镧系金属，所述助剂为过渡金属氧化物；
其中，以质量百分含量计，所述第一金属占比为0.01％～1％，所述第二金属占比为0.01％～1％，所述助剂占比为10％～20％；所述载体中碱改性电厂灰和所述氨基硅烷偶联剂改性赤泥的质量比为1:(0.5～1.5)。
值得注意的是，本发明中的质量占比是以二氧化碳加氢催化剂的总质量为基准。
相对于现有技术，本发明提供的二氧化碳加氢催化剂以电厂灰和赤泥作为载体，电厂灰中天然混合有多种金属或非金属氧化物，其主要成分以SiO2为主，以Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、MgO和K2O等成分为辅，其中的多种金属氧化物均具有活化作用；采用碱对电厂灰进行改性处理，可以加强电厂灰的粘结性和力学强度。赤泥主要成分为SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3等，主要由片层状微米片与颗粒状纳米微球(粒度为20～100nm)组成，材料单分散性较好，且粒径存在梯度性分布；采用氨基硅烷偶联剂对赤泥进行表面改性，可以得到具有氨基结构的高分散性赤泥，即胺功能化的赤泥，以提高对甲酸类物质的选择性；并且，赤泥为碱性物质，在CO2加氢制甲酸及其衍生物的过程中，赤泥中的碱会被溶出，有利于反应的进行。碱改性电厂灰和氨基硅烷偶联剂改性赤泥协同作用，使载体表面蓬松化，比表面积和孔道体积增大，可以进一步增大活性组分和助剂的分散性，为金属-载体键的牢固性打下了基础；并且，载体高分散性的特性可以减少活性组分的含量，减少原料成本的同时，提升了催化活性和稳定性。
本发明提供的二氧化碳加氢催化剂，以贵金属基双金属材料为活性组分，以高度分散的形式存在于载体表面，第VIII族贵金属和镧系金属作为H2解离的活性中心，通过共同作用，可以提高催化剂的催化活性和选择性；以过渡金属氧化物为助剂，可以进一步提高催化剂对CO2的吸附性能以及对甲酸类物质的选择性(提高甲酸类物质的收率和纯度)。活性组分和助剂的协同作用可以进一步实现温和条件下CO2加氢转化为甲酸及其衍生物。
本发明通过控制载体、活性组分和助剂的含量，使金属-载体之间产生较强的相互作用，进而使二氧化碳加氢催化剂具有较高的催化活性、选择性及稳定性，可实现温和条件下CO2加氢转化为甲酸及其衍生物。此外，电厂灰和赤泥属于农林或工业固体废弃物，本发明实现了对农林和工业固废的综合利用，更加绿色环保，且成本大幅度降低，具有较高的实用价值和推广价值。
优选的，以质量百分含量计，所述第一金属占比为0.01％～0.3％，所述第二金属占比为0.01％～0.3％；更优选的，所述第一金属占比为0.01％～0.1％，所述第二金属占比为0.01％～0.1％。
优选的，所述第VIII族贵金属包括钌、铑或钯。
优选的，所述镧系金属包括镧、铈或钐。
优选的，所述过渡金属氧化物包括氧化镍、氧化锰、氧化钴、氧化铬或氧化铁。
示例的，所述电厂灰为草木灰或稻壳灰中的至少一种。
优选的，所述碱改性电厂灰的制备方法包括以下步骤：
将电厂灰加入碱溶液中，于90～100℃浸渍后，于450～500℃焙烧，得碱改性电厂灰。
进一步优选的，所述碱溶液为质量浓度为40％～50％的氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氢氧化钙水溶液中的至少一种。
进一步优选的，所述电厂灰和所述碱溶液的质量体积比为1g:(1～1.5)mL。
进一步优选的，所述浸渍的时间为1～1.5h。
进一步优选的，所述焙烧采用微波加热，保温时间为15～30min。
本发明通过控制碱改性电厂灰的条件，在提高反应效率的基础上，可以进一步活化电厂灰的成分，提高其比表面积和孔道体积，并加强电厂灰的粘结性和力学强度。
优选的，所述氨基硅烷偶联剂改性赤泥的制备方法包括以下步骤：
将氨基硅烷偶联剂加入有机溶剂中，均匀喷洒到赤泥上，搅拌混合，于100～120℃进行偶联反应，得氨基硅烷偶联剂改性赤泥。
进一步优选的，所述氨基硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷或异丙氧基三(乙二胺基N-乙氧基)钛酸酯中至少一种。
进一步优选的，所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中至少一种。
进一步优选的，所述赤泥、所述氨基硅烷偶联剂和所述有机溶剂的质量比为(200～250):1:(5～10)。
进一步优选的，所述改性处理的时间为1.5～2.5h。
本发明通过控制氨基硅烷偶联剂改性赤泥的条件，在提高反应效率的基础上，可以进一步活化赤泥的成分，提高赤泥的单分散性，均匀化分布不同粒径的梯度，增加赤泥的比表面积和孔道体积，最终得到具有氨基结构的高分散性赤泥。
本发明提供一种二氧化碳加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将载体加入过渡金属硝酸盐溶液中，调节pH＝7～8，浸渍，固液分离，干燥，进行第一焙烧，得含过渡金属氧化物的载体；
S2，将所述含过渡金属氧化物的载体、第一金属硝酸盐和第二金属硝酸盐加入乙醇溶液中，混合均匀，得前驱体溶液；
S3，将所述前驱体溶液升温进行回流反应，加入NaBH4溶液，进行还原反应，固液分离，干燥，进行第二焙烧，得二氧化碳加氢催化剂。
本发明提供的二氧化碳加氢催化剂的制备方法，采用共沉淀法先制备得到含过渡金属氧化物的载体，再利用NaBH4原位还原法制备双活性金属催化剂。本发明的制备方法简单易行，可制得活性组分高分散型的二氧化碳加氢催化剂，适合大规模生产。
进一步优选的，步骤S1中，所述过渡金属硝酸盐溶液中过渡金属离子的浓度为8～12mmol/L。
进一步优选的，步骤S1中，所述载体和所述过渡金属硝酸盐溶液的质量体积比为1g:(170～300)mL。
进一步优选的，步骤S1中，所述浸渍的温度为70～90℃，时间为1～1.5h。
进一步优选的，步骤S1中，所述第一焙烧采用梯度升温的方式升温至350～400℃，升温速率为3～5℃/min，保温时间为2.5～3.5h。
进一步优选的，步骤S2中，所述前驱体溶液中的第一金属离子的浓度为3～5mmol/L。
进一步优选的，步骤S2中，所述含过渡金属氧化物的载体、所述第一金属硝酸盐和所述第二金属硝酸盐的质量比为(3000～5000):(1～15):(1～100)。
进一步优选的，步骤S3中，所述回流反应的时间为10～12h。
进一步优选的，步骤S3中，所述NaBH4溶液的浓度为0.08～0.12mol/L。
本发明加入NaBH4溶液的方式优选为滴加，对NaBH4溶液的滴加速率没有要求，连续滴加即可；NaBH4溶液的滴加量为过量，以保证前驱体溶液中的贵金属离子和镧系金属离子完全被还原。
进一步优选的，步骤S3中，所述还原反应在搅拌状态下进行1.5～2.5h。
进一步优选的，步骤S3中，所述第二焙烧采用梯度升温的方式升温至450～500℃，升温速率为3～5℃/min，保温时间为2.5～3.5h。
示例的，步骤S1和S3中，所述干燥采用真空干燥，温度为70～90℃，时间为6～10h。
本发明还提供一种二氧化碳加氢催化剂在二氧化碳加氢制备甲酸及其衍生物中的应用。
优选的，所述二氧化碳加氢制备甲酸及其衍生物的反应条件包括：原料气中H2和CO2的体积比为(1～3):1；反应总压力为6.0～10.0MPa；反应温度为50～80℃，时间为1～3h。
将本发明提供的二氧化碳加氢催化剂应用于二氧化碳加氢制备甲酸及其衍生物中，反应条件十分温和，制备得到的甲酸及其衍生物的收率及纯度较高，选择性可达100％，且催化剂的转化频率TOF值可达15h-1以上。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种二氧化碳加氢催化剂，载体为NaOH改性电厂灰和3-氨丙基三乙氧基硅烷(SCA-A10E)表面改性赤泥，二者质量比为1:1；活性组分为贵金属Ru和La，质量占比分别为0.05％和0.05％；助剂为NiO，质量占比分别为15％。
上述二氧化碳加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将20g电厂灰在95℃浸渍于25mL 45wt％的NaOH水溶液中，搅拌1.5h后，采用微波加热于470℃焙烧25min，得碱改性电厂灰。
S2，将0.1g SCA-A10E和0.8g乙醇混合，均匀喷洒到23g赤泥上，搅拌混合，于110℃进行偶联反应2h，得氨基硅烷偶联剂改性赤泥。
值得注意的是，步骤S1和S2没有先后顺序。
S3，取20g上述碱改性电厂灰和20g上述氨基硅烷偶联剂改性赤泥，分别浸渍到9.4L 10mmol/L的Ni(NO3)2·6H2O溶液中，氨水调节pH＝7～8，于80℃保温1.3h，固液分离，80℃真空干燥8h，以4℃/min的速率升温至380℃进行第一焙烧，保温3h，得含NiO的载体。
S4，将0.06g Ru(NO)(NO3)3和0.06g La(NO3)3·6H2O加入乙醇溶液中，钌离子浓度为4mmol/L，取40g上述含NiO的载体与该溶液混合均匀，得前驱体溶液。
S5，将上述前驱体溶液进行回流反应11h后，连续逐滴加入过量0.1mol/L的NaBH4溶液后，搅拌进行还原反应2h，固液分离，80℃真空干燥8h，以4℃/min的速率升温至470℃进行第二焙烧，保温3h，得二氧化碳加氢催化剂。
实施例2
本实施例提供一种二氧化碳加氢催化剂，载体为KOH改性电厂灰和3-脲丙基三甲氧基硅烷(SCA-U60M)表面改性赤泥，二者质量比为1:0.5；活性组分为贵金属Rh和Ce，质量占比分别为0.01％和0.1％；助剂为MnO，质量占比分别为10％。
上述二氧化碳加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将20g电厂灰在90℃浸渍于20mL 50wt％的KOH水溶液中，搅拌1.5h后，采用微波加热于450℃焙烧30min，得碱改性电厂灰。
S2，将0.1g SCA-U60M和0.5g异丙醇混合，均匀喷洒到20g赤泥上，搅拌混合，于100℃进行偶联反应2.5h，得氨基硅烷偶联剂改性赤泥。
值得注意的是，步骤S1和S2没有先后顺序。
S3，取20g上述碱改性电厂灰和10g上述氨基硅烷偶联剂改性赤泥，分别浸渍到5.9L 8mmol/L的Mn(NO3)2·6H2O溶液中，氨水调节pH＝7～8，于70℃保温1.5h，固液分离，80℃真空干燥8h，以3℃/min的速率升温至350℃进行第一焙烧，保温3.5h，得含MnO的载体。
S4，将0.01g Rh(NO3)3·2H2O和0.94g Ce(NO3)3·6H2O加入乙醇溶液中，铑离子浓度为3mmol/L，取30g上述含MnO的载体与该溶液混合均匀，得前驱体溶液。
S5，将上述前驱体溶液进行回流反应10h后，连续逐滴加入过量0.08mol/L的NaBH4溶液后，搅拌进行还原反应1.5h，固液分离，80℃真空干燥8h，以3℃/min的速率升温至450℃进行第二焙烧，保温3.5h，得二氧化碳加氢催化剂。
实施例3
本实施例提供一种二氧化碳加氢催化剂，载体为Ca(OH)2改性电厂灰和异丙氧基三(乙二胺基N-乙氧基)钛酸酯(TCA-K44)表面改性赤泥，二者质量比为1:1.5；活性组分为贵金属Pd和Sm，质量占比分别为0.1％和0.01％；助剂为CoO，质量占比分别为20％。
上述二氧化碳加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将20g电厂灰在100℃浸渍于30mL 40wt％的Ca(OH)2水溶液中，搅拌1h后，采用微波加热于500℃焙烧15min，得碱改性电厂灰。
S2，将0.12g TCA-K44和1.2g四氢呋喃混合，均匀喷洒到30g赤泥上，搅拌混合，于120℃进行偶联反应1.5h，得氨基硅烷偶联剂改性赤泥。
值得注意的是，步骤S1和S2没有先后顺序。
S3，取20g上述碱改性电厂灰和30g上述氨基硅烷偶联剂改性赤泥，分别浸渍到13.9L 12mmol/L的Co(NO3)2·6H2O溶液中，氨水调节pH＝7～8，于90℃保温1h，固液分离，80℃真空干燥8h，以5℃/min的速率升温至400℃进行第一焙烧，保温2.5h，得含CoO的载体。
S4，将0.13g Pd(NO3)3·2H2O和0.01g Sm(NO3)3·6H2O加入乙醇溶液中，钯离子浓度为5mmol/L，取50g上述含CoO的载体与该溶液混合均匀，得前驱体溶液。
S5，将上述前驱体溶液进行回流反应12h后，连续逐滴加入过量0.12mol/L的NaBH4溶液后，搅拌进行还原反应2.5h，固液分离，80℃真空干燥8h，以5℃/min的速率升温至500℃进行第二焙烧，保温2.5h，得二氧化碳加氢催化剂。
实施例4
本实施例提供一种二氧化碳加氢催化剂，载体为NaOH改性电厂灰和3-氨丙基三乙氧基硅烷(SCA-A10E)表面改性赤泥，二者质量比为1:1；活性组分为贵金属Ir和La，质量占比分别为0.05％和0.05％；助剂为Cr2O3，质量占比分别为15％。
上述二氧化碳加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，同实施例1。
S2，将0.1g SCA-A10E和0.8g N,N-二甲基甲酰胺混合，均匀喷洒到23g赤泥上，搅拌混合，于110℃进行偶联反应2h，得氨基硅烷偶联剂改性赤泥。
值得注意的是，步骤S1和S2没有先后顺序。
S3，取20g上述碱改性电厂灰和20g上述氨基硅烷偶联剂改性赤泥，分别浸渍到9.3L 10mmol/L的Cr(NO3)3·9H2O溶液中，氨水调节pH＝7～8，于80℃保温1.3h，固液分离，80℃真空干燥8h，以4℃/min的速率升温至380℃进行第一焙烧，保温3h，得含Cr2O3的载体。
S4，将0.04g Ir(NO3)3和0.06g La(NO3)3·6H2O加入乙醇溶液中，铱离子浓度为4mmol/L，取40g上述含Cr2O3的载体与该溶液混合均匀，得前驱体溶液。
S5，同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种二氧化碳加氢催化剂，载体为NaOH改性电厂灰和3-氨丙基三乙氧基硅烷(SCA-A10E)表面改性赤泥，二者质量比为1:1；活性组分为贵金属Pt和La，质量占比分别为0.05％和0.05％；助剂为NiO，质量占比分别为15％。
上述二氧化碳加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1～S3，同实施例1。
S4，将0.03g Pt(NO3)2和0.06g La(NO3)3·6H2O加入乙醇溶液中，铂离子浓度为4mmol/L，取40g上述含NiO的载体与该溶液混合均匀，得前驱体溶液。
S5，同实施例1。
实施例6
本实施例提供一种二氧化碳加氢催化剂(活性组分的含量与实施例1不同)，载体为NaOH改性电厂灰和3-氨丙基三乙氧基硅烷(SCA-A10E)表面改性赤泥，二者质量比为1:1；活性组分为贵金属Ru和La，质量占比分别为1％和1％；助剂为NiO，质量占比分别为15％。
上述二氧化碳加氢催化剂的制备方法，所有反应条件同实施例1，不同的仅是物质配比按本实施例进行设计。
对比例1
本对比例提供一种二氧化碳加氢催化剂(与实施例1不同的是不包含助剂)，载体为NaOH改性电厂灰和3-氨丙基三乙氧基硅烷(SCA-A10E)表面改性赤泥，二者质量比为1:1；活性组分为贵金属Ru和La，质量占比分别为0.05％和0.05％。
上述二氧化碳加氢催化剂的制备方法，所有反应条件同实施例1，不同的仅是省略步骤S3，且物质配比按本对比例进行设计。具体步骤如下：
S1～S2，同实施例1。
S3，将0.06g N4O10Ru和0.06g La(NO3)3·6H2O加入乙醇溶液中，钌离子浓度为4mmol/L，取20g上述碱改性电厂灰和20g上述氨基硅烷偶联剂改性赤泥，与该溶液混合均匀，得前驱体溶液。
S4，同实施例1的S5。
对比例2
本对比例提供一种二氧化碳加氢催化剂(载体与实施例1不同)，载体为NaOH改性电厂灰；活性组分为贵金属Ru和La，质量占比分别为0.05％和0.05％；助剂为NiO，质量占比分别为15％。
上述二氧化碳加氢催化剂的制备方法，所有反应条件同实施例1，不同的仅是省略步骤S2，且物质配比按本对比例进行设计。具体步骤如下：
S1，将40g电厂灰在95℃浸渍于50mL 45wt％的NaOH水溶液中，搅拌1.5h后，采用微波加热于470℃焙烧25min，得碱改性电厂灰。
S2，取40g上述碱改性电厂灰，浸渍到9.4L 10mmol/L的Ni(NO3)2·6H2O溶液中，氨水调节pH＝7～8，于80℃保温1.3h，固液分离，80℃真空干燥8h，以4℃/min的速率升温至380℃进行第一焙烧，保温3h，得含NiO的载体。
S3～S4，同实施例1的S4～S5。
对比例3
本对比例提供一种二氧化碳加氢催化剂(载体与实施例1不同)，载体为3-氨丙基三乙氧基硅烷(SCA-A10E)表面改性赤泥；活性组分为贵金属Ru和La，质量占比分别为0.05％和0.05％；助剂为NiO，质量占比分别为15％。
上述二氧化碳加氢催化剂的制备方法，所有反应条件同实施例1，不同的仅是省略步骤S1，且物质配比按本对比例进行设计。具体步骤如下：
S1，将0.2g SCA-A10E和1.6g乙醇混合，均匀喷洒到45g赤泥上，搅拌混合，于110℃进行偶联反应2h，得氨基硅烷偶联剂改性赤泥。
S2，取40g上述氨基硅烷偶联剂改性赤泥，浸渍到9.4L 10mmol/L的Ni(NO3)2·6H2O溶液中，氨水调节pH＝7～8，于80℃保温1.3h，固液分离，80℃真空干燥8h，以4℃/min的速率升温至380℃进行第一焙烧，保温3h，得含NiO的载体。
S3～S4，同实施例1的S4～S5。
对比例4
本对比例提供一种二氧化碳加氢催化剂(载体与实施例1不同)，载体为电厂灰和赤泥，二者质量比为1:1；活性组分为贵金属Ru和La，质量占比分别为0.05％和0.05％；助剂为NiO，质量占比分别为15％。
上述二氧化碳加氢催化剂的制备方法，所有反应条件同实施例1，不同的仅是省略步骤S1～S2，且物质配比按本对比例进行设计。具体步骤如下：
S1，取20g电厂灰和20g赤泥，分别浸渍到9.4L 10mmol/L的Ni(NO3)2·6H2O溶液中，氨水调节pH＝7～8，于80℃保温1.3h，固液分离，80℃真空干燥8h，以4℃/min的速率升温至380℃进行第一焙烧，保温3h，得含NiO的载体。
S2～S3，同实施例1的S4～S5。
效果例
为了进一步体现本发明提供的二氧化碳加氢催化剂的技术效果，本发明对实施例和对比例提供的二氧化碳加氢催化剂进行了催化效果测试，具体的测试方法如下：
将5mL 1mol/L的碳酸氢钠溶液和20mg二氧化碳加氢催化剂装入高压反应釜，用N2置换釜内空气，然后将高压反应釜加热至反应温度70℃，在搅拌条件下向高压反应釜中通入H2，待高压反应釜的压力达到5MPa时关闭H2，同时向高压反应釜中通入液化的CO2，使高压反应釜总压力达到反应压力8MPa，稳定后停止通入CO2，反应2h后，冷却泄压。
利用高效液相色谱检测产物中甲酸的浓度，计算所得甲酸的产量和催化TOF值(计算公式为：TOF＝甲酸浓度/(催化剂浓度×反应时间)，结果如表1所示。
表1各实施例和对比例提供的二氧化碳加氢催化剂的测试结果
根据表1可以看出，本发明实施例1～6提供的二氧化碳加氢催化剂可催化二氧化碳转化为甲酸，且催化活性较高，TOF值最高可达12h-1以上，所得甲酸的含量可达1.68mmol以上，选择性为100％，这进一步证实了本发明所提供的二氧化碳加氢催化剂具有优异的催化性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化碳加氢催化剂，其特征在于，包括载体、活性组分和助剂；所述载体为碱改性电厂灰和氨基硅烷偶联剂改性赤泥，所述活性组分为贵金属基双金属材料，所述贵金属基双金属材料的第一金属为第VIII族贵金属，第二金属为镧系金属，所述助剂为过渡金属氧化物；
其中，以质量百分含量计，所述第一金属占比为0.01％～1％，所述第二金属占比为0.01％～1％，所述助剂占比为10％～20％；所述载体中碱改性电厂灰和所述氨基硅烷偶联剂改性赤泥的质量比为1:(0.5～1.5)。
2.如权利要求1所述的二氧化碳加氢催化剂，其特征在于，所述第VIII族贵金属包括钌、铑或钯；和/或
所述镧系金属包括镧、铈或钐；和/或
所述过渡金属氧化物包括氧化镍、氧化锰、氧化钴、氧化铬或氧化铁。
3.如权利要求1所述的二氧化碳加氢催化剂，其特征在于，所述碱改性电厂灰的制备方法包括以下步骤：
将电厂灰加入碱溶液中，于90～100℃浸渍后，于450～500℃焙烧，得碱改性电厂灰。
4.如权利要求3所述的二氧化碳加氢催化剂，其特征在于，所述碱溶液为质量浓度为40％～50％的氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氢氧化钙水溶液中的至少一种；和/或
所述电厂灰和所述碱溶液的质量体积比为1g:(1～1.5)mL。
5.如权利要求1所述的二氧化碳加氢催化剂，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂改性赤泥的制备方法包括以下步骤：
将氨基硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，均匀喷洒到赤泥上，搅拌混合，于100～120℃进行偶联反应，得氨基硅烷偶联剂改性赤泥。
6.如权利要求5所述的二氧化碳加氢催化剂，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷或异丙氧基三(乙二胺基N-乙氧基)钛酸酯中至少一种；和/或
所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中至少一种；和/或
所述赤泥、所述氨基硅烷偶联剂和所述有机溶剂的质量比为(200～250):1:(5～10)。
7.权利要求1～6任一项所述的二氧化碳加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将载体加入过渡金属硝酸盐溶液中，调节pH＝7～8，浸渍，固液分离，干燥，进行第一焙烧，得含过渡金属氧化物的载体；
S2，将所述含过渡金属氧化物的载体、第一金属硝酸盐和第二金属硝酸盐加入乙醇溶液中，混合均匀，得前驱体溶液；
S3，将所述前驱体溶液升温进行回流反应，加入NaBH4溶液，进行还原反应，固液分离，干燥，进行第二焙烧，得二氧化碳加氢催化剂。
8.如权利要求7所述的二氧化碳加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述浸渍的温度为70～90℃，时间为1～1.5h；和/或
步骤S1中，所述第一焙烧采用梯度升温的方式升温至350～400℃，升温速率为3～5℃/min，保温时间为2.5～3.5h；和/或
步骤S3中，所述第二焙烧采用梯度升温的方式升温至450～500℃，升温速率为3～5℃/min，保温时间为2.5～3.5h。
9.如权利要求7所述的二氧化碳加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述过渡金属硝酸盐溶液中过渡金属离子的浓度为8～12mmol/L；和/或
步骤S1中，所述载体和所述过渡金属硝酸盐溶液的质量体积比为1g:(170～300)mL；和/或
步骤S2中，所述前驱体溶液中的第一金属离子的浓度为3～5mmol/L；和/或
步骤S2中，所述含过渡金属氧化物的载体、所述第一金属硝酸盐和所述第二金属硝酸盐的质量比为(3000～5000):(1～15):(1～100)；和/或
步骤S3中，所述NaBH4溶液的浓度为0.08～0.12mol/L。
10.权利要求1～6任一项所述的二氧化碳加氢催化剂或由权利要求7～9任一项所述的二氧化碳加氢催化剂的制备方法制备得到的二氧化碳加氢催化剂在二氧化碳加氢制备甲酸及其衍生物中的应用。
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