[go: up one dir, main page]

CN110639552A - 一种连续化生产2b油的铂基复合炭铝催化剂和方法 - Google Patents

一种连续化生产2b油的铂基复合炭铝催化剂和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110639552A
CN110639552A CN201910991251.3A CN201910991251A CN110639552A CN 110639552 A CN110639552 A CN 110639552A CN 201910991251 A CN201910991251 A CN 201910991251A CN 110639552 A CN110639552 A CN 110639552A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
fixed bed
platinum
bed reactor
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910991251.3A
Other languages
English (en)
Inventor
林涛
程杰
张炳亮
张力
高明明
赵茁然
万克柔
曾永康
张之翔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaili Catalyst New Materials Co Ltd
Original Assignee
Kaili Catalyst New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaili Catalyst New Materials Co Ltd filed Critical Kaili Catalyst New Materials Co Ltd
Priority to CN201910991251.3A priority Critical patent/CN110639552A/zh
Publication of CN110639552A publication Critical patent/CN110639552A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种连续化生产2B油的铂基复合炭铝催化剂和方法，所述催化剂是以炭包覆的泡沫铝为载体，负载Pt、第二贵金属及过渡金属，所述第二贵金属为Ru、Au、Pd中任意一种，过渡金属为Zn、Fe、Sn、Cu中任意一种，催化剂中Pt的质量含量为0.6％～1.9％，第二贵金属和过渡金属的质量含量均在0.1％～0.7％范围内。以邻氯对硝基甲苯为原料，以铂基复合炭铝为催化剂，采用固定床连续化生产2B油(邻氯对氨基甲苯)，在不添加溶剂和抑制剂条件下，能够控制脱氯副反应的发生，较优条件下，原料的转化率达100％，目标产物的选择性大于99.9％，脱氯副产物小于0.1％，催化剂性能稳定，工艺过程节约资源且环境友好。

Description

一种连续化生产2B油的铂基复合炭铝催化剂和方法
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种铂基复合炭铝催化剂，以及采用该催化剂连续化生产2B油的方法。
背景技术
邻氯对氨基甲苯(2B油)是重要的化工中间体，广泛用于医药、农药和染料等领域。对氨基甲苯是无色、光泽片状结晶体，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯、盐酸，有毒，是强烈的高铁血红蛋白形成剂。在工业上对甲苯胺主要用作染料中间体及医药乙胺嘧啶的中间体。
目前工业上仍然采用传统的釜式工艺生产邻氯对氨基甲苯，原料是对应的硝基化合物：邻氯对硝基甲苯，实际上工业上使用的原料是一个混合物，邻氯对硝基甲苯占80％左右，对硝基甲苯占20％左右。传统工艺采用的是铁粉还原，将邻氯对硝基甲苯和对硝基甲苯还原成邻氯对氨基甲苯和对氨基甲苯，防止脱氯，后续再进行产品的分离纯化。间歇式的釜式工艺生产效率低，使用的铁粉催化剂工艺废水量大，受到环保的限制。
中国专利201810911201.5公开了一种邻氯对硝基甲苯催化加氢合成邻氯对氨基甲苯的方法，该方法仍然是釜式技术，以雷尼镍为催化剂，添加了大量的甲醇为溶剂，反应仍然存在一定量的脱氯，而且反应产物经过精馏提纯后纯度为98％，反应的温度和压力为95℃，2.0MPa左右。中国专利201710650447.7公开了一种催化加氢制备2B油的方法，该方法为釜式技术，采用水为溶剂、铂炭为催化剂，在70℃，0.8MPa左右的条件下进行反应，转化率为99.61％，脱氯副产物能够控制在0.16％以下，可能是由于釜式工艺的扩散问题，导致原料不能完全转化，后续需要纯化，反应脱氯较高，而且还有水生成，所以反应液具有一定的腐蚀性，添加氢氧化钠能够中和一定量的氯化氢，但也可能使反应朝着脱氯副反应的方向进行。因此，采用更加先进的固定床技术生产2B油具有较强的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种铂基复合炭铝催化剂，以及采用该催化剂连续化生产2B油的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的催化剂是以炭包覆的泡沫铝为载体，负载Pt、第二贵金属及过渡金属，所述第二贵金属为Ru、Au、Pd中任意一种，过渡金属为Zn、Fe、Sn、Cu中任意一种，催化剂中Pt的质量含量为0.6％～1.9％，第二贵金属和过渡金属的质量含量均在0.1％～0.7％范围内；该催化剂由下述制备方法制备得到：
(1)将10～20目颗粒状的泡沫铝经过水洗、烘干后，置于马弗炉中400～500℃焙烧1～3h。
(2)将干燥的玉米颗粒磨成粉后，与聚乙二醇粉末、固含量为20％～25％的铝溶胶搅拌混合均匀，然后将步骤(1)中焙烧后的泡沫铝置于所得混合液中，浸渍1～3h，取出，置于管式炉中，在氮气保护下升温至400～500℃，恒温处理2～4h，然后在氮气中添加水蒸气，同时升温至800～900℃，继续处理2～4h，降温，得到炭包覆的泡沫铝载体；其中所述干燥的玉米颗粒、聚乙二醇粉末、泡沫铝、铝溶胶的质量比为2～4:1:1:5～12，水蒸气与氮气的体积比为10:90～15:85。
(3)按照催化剂的组成，将二亚硝基二氨铂加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解，然后喷涂到炭包覆的泡沫铝载体上，烘干后，将得到的固体产物浸泡在含第二贵金属前驱体和过渡金属前驱体的水溶液中保持10～12h，最后置于烘箱中120～150℃干燥10～12h，得到铂基复合炭铝催化剂；其中所述第二贵金属前驱体为氯金酸、三氯化钯、三氯化钌中任意一种，过渡金属前驱体为氯化锌、三氯化铁、二氯化锡、氯化铜中任意一种。
本发明铂基复合炭铝催化剂中，优选Pt的质量含量1.0％～1.6％，第二贵金属和过渡金属的质量含量均在0.2％～0.4％范围内。
本发明铂基复合炭铝催化剂的制备方法步骤(2)中，优选干燥的玉米颗粒、聚乙二醇粉末、泡沫铝、铝溶胶的质量比为2:1:1:5～12，其中所述的聚乙二醇为聚乙二醇2000或聚乙二醇4000。
本发明铂基复合炭铝催化剂的制备方法步骤(2)中，优选所述升温的速率为1～3℃/min。
采用上述铂基复合炭铝催化剂连续化生产2B油的方法由下述步骤组成：
(1)将铂基复合炭铝催化剂装填于固定床反应器中，在常压条件下向装填有催化剂的固定床反应器中通入氢气，同时将固定床反应器的温度升至300～500℃，常压条件下对催化剂进行还原处理。
(2)保持氢气的流量不变，持续向固定床反应器中通入氢气，调节氢气压力至0.9～1.7MPa，降低固定床反应器至60～100℃，接着向固定床反应器中泵入硝基物料，进行硝基加氢反应，所述硝基物料为邻氯对硝基甲苯或邻氯对硝基甲苯与对硝基甲苯质量比为4:1的混合物，硝基物料的体积空速为0.3～1.0h-1。
(3)将步骤(2)中硝基加氢反应后的物料通过油水分离器进行分离，得到有机相和水相，所述有机相再经过分离纯化，获得纯的2B油。
上述连续化生产2B油的方法步骤(1)和步骤(2)中，优选氢气的流量与催化剂的装填体积之比为6～15:1，其中氢气的流量单位为mL/min，催化剂的装填体积单位为mL。
上述连续化生产2B油的方法步骤(1)中，优选还原处理的时间为2～8h。
上述连续化生产2B油的方法步骤(2)中，保持氢气的流量不变，持续向固定床反应器中通入氢气，优选调节氢气压力至1.2～1.5MPa，降低固定床反应器至80～90℃，接着向固定床反应器中泵入硝基物料，进行硝基加氢反应，硝基物料的体积空速为0.5～0.8h-1。
上述连续化生产2B油的方法中，所述固定床反应器采用循环水加热方式进行供热，除气液分离器外，所有的管道均有电伴热，温度为30～50℃。
本发明的有益效果如下：
1、本发明催化剂的活性组分Pt与助剂第二贵金属及过渡金属的相互作用有利于提高催化剂对硝基的吸附和活化作用，降低催化剂对氯的吸附能力，从而达到降低催化剂的脱氯活性，又能确保催化剂有较强的硝基加氢能力；泡沫铝具有较优的导热性能，能够及时移除硝基加氢反应产生的巨大热量，维持反应温度，避免飞温，可以有效控制反应温度在要求的范围内。
2、本发明采用固定床连续化工艺，不但效率比间歇式的釜式工艺高，而且通过控制物料与催化剂的接触时间，原料经过硝基加氢后与催化剂分离，在一定程度上避免了脱氯副反应的发生，脱氯少，三废少，产品品质好。其中原料(邻氯对硝基甲苯和对硝基甲苯的混合物)转化率高达100％，产物对氨基甲苯的选择性为100％，邻氯对氨基甲苯(2B油)的选择性大于99.9％，脱氯副产物小于0.1％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
由于工业上生产邻氯对氨基甲苯(2B油)用的原料硝基物是邻氯对硝基甲苯和对硝基甲苯质量比为4:1的混合物，本发明的最终目的在于工业化的实际应用，因此下面实施例中也采用这个比例的原料。
实施例1
1、制备催化剂
(1)将200g10～20目颗粒状的泡沫铝经过水洗、烘干后，置于马弗炉中400℃焙烧1h。
(2)将200g干燥的玉米颗粒磨成粉后，与100g聚乙二醇4000粉末、1000g固含量为20％的铝溶胶搅拌混合均匀，然后将100g步骤(1)中焙烧后的泡沫铝置于所得混合液中，浸渍1h，取出，置于管式炉中，在氮气保护下400℃处理3h，然后在氮气中添加水蒸气，控制水蒸气与氮气的体积比为12:88，同时以2℃/min的速率升温至800℃，继续处理2h，降温，得到炭包覆的泡沫铝载体。
(3)将2.03g二亚硝基二氨铂加入40g去离子水中，加热搅拌至完全溶解，然后喷涂到98.3g炭包覆的泡沫铝载体上，烘干后，将得到的固体产物浸泡在200mL含0.54g三氯化钌和0.87g三氯化铁的水溶液中，保持12h，最后置于烘箱中150℃干燥12h，得到1.2％Pt-0.2％Ru-0.3％Fe/C@Al催化剂。
2、固定床连续化生成2B油
(1)将1.2％Pt-0.2％Ru-0.3％Fe/C@Al催化剂装填于固定床反应器中，在常压条件下向装填有催化剂的固定床反应器中通入氢气，氢气的流量与催化剂的装填体积之比为15:1，其中氢气的流量单位为mL/min，催化剂的装填体积单位为mL，同时将固定床反应器的温度升至300℃，常压条件下对催化剂进行还原处理2h。
(2)保持氢气的流量不变，持续向固定床反应器中通入氢气，调节氢气压力至1.5MPa，降低固定床反应器温度至90℃，接着向固定床反应器中泵入体积空速为0.5h-1的硝基物原料，硝基物原料为邻氯对硝基甲苯和对硝基甲苯质量比为4:1的混合物，进行硝基加氢反应。
(3)将步骤(2)中硝基加氢反应后的物料通过油水分离器进行分离，得到有机相和水相，所述有机相即为邻氯对氨基甲苯和对氨基甲苯的混合物，再经过分离纯化获得纯的邻氯对氨基甲苯(2B油)产物。固定床反应装置采用循环水的加热方式进行供热，除气液分离器外，所有的管道均有电伴热，温度为40℃。反应结果见表1。
实施例2
1、制备催化剂
(1)将200g 10～20目颗粒状的泡沫铝经过水洗、烘干后，置于马弗炉中400℃焙烧1h。
(2)将200g干燥的玉米颗粒磨成粉后，与100g聚乙二醇4000粉末、1100g固含量为20％的铝溶胶搅拌混合均匀，然后将100g步骤(1)中焙烧后的泡沫铝置于所得混合液中，浸渍1h，取出，置于管式炉中，在氮气保护下400℃处理3h，然后在氮气中添加水蒸气，控制水蒸气与氮气的体积比为12:88，同时以2℃/min的速率升温至800℃，继续处理4h，降温，得到炭包覆的泡沫铝载体。
(3)将1.86g二亚硝基二氨铂加入35g去离子水中，加热搅拌至完全溶解，然后喷涂到98.2g炭包覆的泡沫铝载体上，烘干后，将得到的固体产物浸泡在200mL含0.5g氯化钯和0.83g氯化锌的水溶液中，保持12h，最后置于烘箱中150℃干燥12h，得到1.1％Pt-0.3％Pd-0.4％Zn/C@Al催化剂。
2、固定床连续化生成2B油
(1)将1.1％Pt-0.3％Pd-0.4％Zn/C@Al催化剂装填于固定床反应器中，在常压条件下向装填有催化剂的固定床反应器中通入氢气，氢气的流量与催化剂的装填体积之比为6:1，其中氢气的流量单位为mL/min，催化剂的装填体积单位为mL，同时将固定床反应器的温度升至300℃，对催化剂进行还原处理3h。
(2)保持氢气的流量不变，持续向固定床反应器中通入氢气，调节氢气压力至1.1MPa，降低固定床反应器温度至70℃，接着向固定床反应器中泵入体积空速为0.4h-1的硝基物原料，硝基物原料为邻氯对硝基甲苯和对硝基甲苯质量比为4:1的混合物，进行硝基加氢反应。
(3)将步骤(2)中硝基加氢反应后的物料通过油水分离器进行分离，得到有机相和水相，所述有机相即为邻氯对氨基甲苯和对氨基甲苯的混合物，再经过分离纯化获得纯的邻氯对氨基甲苯(2B油)产物。固定床反应装置采用循环水的加热方式进行供热，除气液分离器外，所有的管道均有电伴热，温度为40℃。反应结果见表1。
实施例3
1、制备催化剂
(1)将200g 10～20目颗粒状的泡沫铝经过水洗、烘干后，置于马弗炉中400℃焙烧1h。
(2)将200g干燥的玉米颗粒磨成粉后，与100g聚乙二醇4000粉末、1200g固含量为20％的铝溶胶搅拌混合均匀，然后将100g步骤(1)中焙烧后的泡沫铝置于所得混合液中，浸渍1h，取出，置于管式炉中，在氮气保护下400℃处理2h，然后在氮气中添加水蒸气，控制水蒸气与氮气的体积比为10:90，同时以1℃/min的速率升温至800℃，继续处理3h，降温，得到炭包覆的泡沫铝载体。
(3)将1.69g二亚硝基二氨铂加入32g去离子水中，加热搅拌至完全溶解，然后喷涂到98.6g炭包覆的泡沫铝载体上，烘干后，将得到的固体产物浸泡在200mL含0.34g氯金酸和0.38g二水氯化亚锡的水溶液中，保持12h，最后置于烘箱中150℃干燥12h，得到1.0％Pt-0.2％Au-0.2％Sn/C@Al催化剂。
2、固定床连续化生成2B油
(1)将1.0％Pt-0.2％Au-0.2％Sn/C@Al催化剂装填于固定床反应器中，在常压条件下向装填有催化剂的固定床反应器中通入氢气，氢气的流量与催化剂的装填体积之比为8:1，其中氢气的流量单位为mL/min，催化剂的装填体积单位为mL，同时将固定床反应器的温度升至400℃，对催化剂进行还原处理5h。
(2)保持氢气的流量不变，持续向固定床反应器中通入氢气，调节氢气压力至0.9MPa，降低固定床反应器温度至100℃，接着向固定床反应器中泵入体积空速为1.0h-1的硝基物原料，硝基物原料为邻氯对硝基甲苯和对硝基甲苯质量比为4:1的混合物，进行硝基加氢反应。
(3)将步骤(2)中硝基加氢反应后的物料通过油水分离器进行分离，得到有机相和水相，所述有机相即为邻氯对氨基甲苯和对氨基甲苯的混合物，再经过分离纯化获得纯的邻氯对氨基甲苯(2B油)产物。固定床反应装置采用循环水的加热方式进行供热，除气液分离器外，所有的管道均有电伴热，温度为30℃。反应结果见表1。
实施例4
1、制备催化剂
(1)将200g 10～20目颗粒状的泡沫铝经过水洗、烘干后，置于马弗炉中400℃焙烧1h。
(2)将200g干燥的玉米颗粒磨成粉后，与100g聚乙二醇4000粉末、500g固含量为20％的铝溶胶搅拌混合均匀，然后将100g步骤(1)中焙烧后的泡沫铝置于所得混合液中，浸渍1h，取出，置于管式炉中，在氮气保护下400℃处理2h，然后在氮气中添加水蒸气，控制水蒸气与氮气的体积比为15:85，同时以1℃/min的速率升温至800℃，继续处理2h，降温，得到炭包覆的泡沫铝载体。
(3)将2.37g二亚硝基二氨铂加入36g去离子水中，加热搅拌至完全溶解，然后喷涂到98.1g炭包覆的泡沫铝载体上，烘干后，将得到的固体产物浸泡在200mL含0.81g三氯化钌和0.42g氯化铜的水溶液中，保持12h，最后置于烘箱中150℃干燥12h，得到1.4％Pt-0.3％Ru-0.2％Cu/C@Al催化剂。
2、固定床连续化生成2B油
(1)将1.4％Pt-0.3％Ru-0.2％Cu/C@Al催化剂装填于固定床反应器中，在常压条件下向装填有催化剂的固定床反应器中通入氢气，氢气的流量与催化剂的装填体积之比为10:1，其中氢气的流量单位为mL/min，催化剂的装填体积单位为mL，同时将固定床反应器的温度升至400℃，对催化剂进行还原处理4h。
(2)保持氢气的流量不变，持续向固定床反应器中通入氢气，调节氢气压力至1.7MPa，降低固定床反应器温度至80℃，接着向固定床反应器中泵入体积空速为0.6h-1的硝基物原料，硝基物原料为邻氯对硝基甲苯和对硝基甲苯质量比为4:1的混合物，进行硝基加氢反应。
(3)将步骤(2)中硝基加氢反应后的物料通过油水分离器进行分离，得到有机相和水相，所述有机相即为邻氯对氨基甲苯和对氨基甲苯的混合物，再经过分离纯化获得纯的邻氯对氨基甲苯(2B油)产物。固定床反应装置采用循环水的加热方式进行供热，除气液分离器外，所有的管道均有电伴热，温度为30℃。反应结果见表1。
实施例5
1、制备催化剂
(1)将200g 10～20目颗粒状的泡沫铝经过水洗、烘干后，置于马弗炉中400℃焙烧1h。
(2)将200g干燥的玉米颗粒磨成粉后，与100g聚乙二醇4000粉末、700g固含量为20％的铝溶胶搅拌混合均匀，然后将100g步骤(1)中焙烧后的泡沫铝置于所得混合液中，浸渍1h，取出，置于管式炉中，在氮气保护下400℃处理4h，然后在氮气中添加水蒸气，控制水蒸气与氮气的体积比为10:90，同时以3℃/min的速率升温至800℃，继续处理4h，降温，得到炭包覆的泡沫铝载体。
(3)将2.03g二亚硝基二氨铂加入40g去离子水中，加热搅拌至完全溶解，然后喷涂到98.1g炭包覆的泡沫铝载体上，烘干后，将得到的固体产物浸泡在200mL含0.67g氯化钯和0.63g氯化锌的水溶液中，保持12h，最后置于烘箱中150℃干燥12h，得到1.2Pt-0.4％Pd-0.3％Zn/C@Al催化剂。
2、固定床连续化生成2B油
(1)将1.2Pt-0.4％Pd-0.3％Zn/C@Al催化剂装填于固定床反应器中，在常压条件下向装填有催化剂的固定床反应器中通入氢气，氢气的流量与催化剂的装填体积之比为12:1，其中氢气的流量单位为mL/min，催化剂的装填体积单位为mL，同时将固定床反应器的温度升至500℃，对催化剂进行还原处理6h。
(2)保持氢气的流量不变，持续向固定床反应器中通入氢气，调节氢气压力至1.2MPa，降低固定床反应器温度至90℃，接着向固定床反应器中泵入体积空速为0.8h-1的硝基物原料，硝基物原料为邻氯对硝基甲苯和对硝基甲苯质量比为4:1的混合物，进行硝基加氢反应。
(3)将步骤(2)中硝基加氢反应后的物料通过油水分离器进行分离，得到有机相和水相，所述有机相即为邻氯对氨基甲苯和对氨基甲苯的混合物，再经过分离纯化获得纯的邻氯对氨基甲苯(2B油)产物。固定床反应装置采用循环水的加热方式进行供热，除气液分离器外，所有的管道均有电伴热，温度为50℃。反应结果见表1。
实施例6
1、制备催化剂
(1)将200g 10～20目颗粒状的泡沫铝经过水洗、烘干后，置于马弗炉中400℃焙烧1h。
(2)将200g干燥的玉米颗粒磨成粉后，与100g聚乙二醇4000粉末、900g固含量为20％的铝溶胶搅拌混合均匀，然后将100g步骤(1)中焙烧后的泡沫铝置于所得混合液中，浸渍1h，取出，置于管式炉中，在氮气保护下400℃处理4h，然后在氮气中添加水蒸气，控制水蒸气与氮气的体积比为15:85，同时以3℃/min的速率升温至800℃，继续处理3h，降温，得到炭包覆的泡沫铝载体。
(3)将2.71g二亚硝基二氨铂加入38g去离子水中，加热搅拌至完全溶解，然后喷涂到97.8g炭包覆的泡沫铝载体上，烘干后，将得到的固体产物浸泡在200mL含0.34g氯金酸和1.16g三氯化铁的水溶液中，保持12h，最后置于烘箱中150℃干燥12h，得到1.6％Pt-0.2％Au-0.4％Fe/C@Al催化剂。
2、固定床连续化生成2B油
(1)将1.6％Pt-0.2％Au-0.4％Fe/C@Al催化剂装填于固定床反应器中，在常压条件下向装填有催化剂的固定床反应器中通入氢气，氢气的流量与催化剂的装填体积之比为13:1，其中氢气的流量单位为mL/min，催化剂的装填体积单位为mL，同时将固定床反应器的温度升至500℃，对催化剂进行还原处理8h。
(2)保持氢气的流量不变，持续向固定床反应器中通入氢气，调节氢气压力至1.4MPa，降低固定床反应器温度至60℃，接着向固定床反应器中泵入体积空速为0.3h-1的硝基物原料，硝基物原料为邻氯对硝基甲苯和对硝基甲苯质量比为4:1的混合物，进行硝基加氢反应。
(3)将步骤(2)中硝基加氢反应后的物料通过油水分离器进行分离，得到有机相和水相，所述有机相即为邻氯对氨基甲苯和对氨基甲苯的混合物，再经过分离纯化获得纯的邻氯对氨基甲苯(2B油)产物。固定床反应装置采用循环水的加热方式进行供热，除气液分离器外，所有的管道均有电伴热，温度为50℃。反应结果见表1。
表1实施例1～6的催化反应结果
Figure BDA0002238369630000091
由表1可以看出，采用本发明催化剂和固定床工艺，原料硝基物(邻氯对硝基甲苯和对硝基甲苯)的转化率接近100％，邻氯对氨基甲苯的选择性大于99.7％，脱氯副产物小于0.3％。

Claims (10)

1.一种连续化生产2B油的铂基复合炭铝催化剂，其特征在于：所述催化剂是以炭包覆的泡沫铝为载体，负载Pt、第二贵金属及过渡金属，所述第二贵金属为Ru、Au、Pd中任意一种，过渡金属为Zn、Fe、Sn、Cu中任意一种，催化剂中Pt的质量含量为0.6％～1.9％，第二贵金属和过渡金属的质量含量均在0.1％～0.7％范围内；该催化剂由下述制备方法制备得到：
(1)将10～20目颗粒状的泡沫铝经过水洗、烘干后，置于马弗炉中400～500℃焙烧1～3h；
(2)将干燥的玉米颗粒磨成粉后，与聚乙二醇粉末、固含量为20％～25％的铝溶胶搅拌混合均匀，然后将步骤(1)中焙烧后的泡沫铝置于所得混合液中，浸渍1～3h，取出，置于管式炉中，在氮气保护下升温至400～500℃，恒温处理2～4h，然后在氮气中添加水蒸气，同时升温至800～900℃，继续处理2～4h，降温，得到炭包覆的泡沫铝载体；其中所述干燥的玉米颗粒、聚乙二醇粉末、泡沫铝、铝溶胶的质量比为2～4:1:1:5～12，水蒸气与氮气的体积比为10:90～15:85；
(3)按照催化剂的组成，将二亚硝基二氨铂加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解，然后喷涂到炭包覆的泡沫铝载体上，烘干后，将得到的固体产物浸泡在含第二贵金属前驱体和过渡金属前驱体的水溶液中保持10～12h，最后置于烘箱中120～150℃干燥10～12h，得到铂基复合炭铝催化剂；其中所述第二贵金属前驱体为氯金酸、氯化钯、三氯化钌中任意一种，过渡金属前驱体为氯化锌、三氯化铁、二氯化锡、氯化铜中任意一种。
2.根据权利要求1所述的铂基复合炭铝催化剂，其特征在于：所述催化剂中Pt的质量含量1.0％～1.6％，第二贵金属和过渡金属的质量含量均在0.2％～0.4％范围内。
3.根据权利要求1所述的铂基复合炭铝催化剂，其特征在于：步骤(2)中，所述干燥的玉米颗粒、聚乙二醇粉末、泡沫铝、铝溶胶的质量比为2:1:1:5～12。
4.根据权利要求1或3所述的铂基复合炭铝催化剂，其特征在于：所述聚乙二醇为聚乙二醇2000或聚乙二醇4000。
5.根据权利要求1所述的铂基复合炭铝催化剂，其特征在于：步骤(2)中，所述升温的速率为1～3℃/min。
6.一种采用权利要求1所述的铂基复合炭铝催化剂连续化生产2B油的方法，其特征在于：
(1)将铂基复合炭铝催化剂装填于固定床反应器中，在常压条件下向装填有催化剂的固定床反应器中通入氢气，同时将固定床反应器的温度升至300～500℃，常压条件下对催化剂进行还原处理；
(2)保持氢气的流量不变，持续向固定床反应器中通入氢气，调节氢气压力至0.9～1.7MPa，降低固定床反应器至60～100℃，接着向固定床反应器中泵入硝基物料，进行硝基加氢反应，所述硝基物料为邻氯对硝基甲苯或邻氯对硝基甲苯与对硝基甲苯质量比为4:1的混合物，硝基物料的体积空速为0.3～1.0h-1；
(3)将步骤(2)中硝基加氢反应后的物料通过油水分离器进行分离，得到有机相和水相，所述有机相再经过分离纯化，获得纯的2B油。
7.根据权利要求6所述的连续化生产2B油的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，所述氢气的流量与催化剂的装填体积之比为6～15:1，其中氢气的流量单位为mL/min，催化剂的装填体积单位为mL。
8.根据权利要求6所述的连续化生产2B油的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述还原处理的时间为2～8h。
9.根据权利要求6所述的连续化生产2B油的方法，其特征在于：步骤(2)中，保持氢气的流量不变，持续向固定床反应器中通入氢气，调节氢气压力至1.2～1.5MPa，降低固定床反应器至80～90℃，接着向固定床反应器中泵入硝基物料，进行硝基加氢反应，硝基物料的体积空速为0.5～0.8h-1。
10.根据权利要求6所述的连续化生产2B油的方法，其特征在于：所述固定床反应器采用循环水加热方式进行供热，除气液分离器外，所有的管道均有电伴热，温度为30～50℃。
CN201910991251.3A 2019-10-18 2019-10-18 一种连续化生产2b油的铂基复合炭铝催化剂和方法 Pending CN110639552A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910991251.3A CN110639552A (zh) 2019-10-18 2019-10-18 一种连续化生产2b油的铂基复合炭铝催化剂和方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910991251.3A CN110639552A (zh) 2019-10-18 2019-10-18 一种连续化生产2b油的铂基复合炭铝催化剂和方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110639552A true CN110639552A (zh) 2020-01-03

Family

ID=68994359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910991251.3A Pending CN110639552A (zh) 2019-10-18 2019-10-18 一种连续化生产2b油的铂基复合炭铝催化剂和方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110639552A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109053461A (zh) * 2018-08-10 2018-12-21 宜宾市南溪区红源化工有限公司 一种邻氯对硝基甲苯催化加氢合成邻氯对氨基甲苯的方法
CN118993823A (zh) * 2024-08-29 2024-11-22 宁波世贤科技有限公司 硝基连续固定床加氢生产工艺
CN119016060A (zh) * 2024-10-29 2024-11-26 淄博京齐新材料科技有限公司 一种低碳烃脱氢的催化剂及其配套工艺

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1397584A (en) * 1971-10-08 1975-06-11 Degussa Catalyst and processing using same
US4212824A (en) * 1978-07-11 1980-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation catalyst with improved metallic distribution, its preparation and use for the reduction of aromatic nitro compounds
US5410085A (en) * 1992-10-27 1995-04-25 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of chlorine-substituted aromatic amines and of catalysts
US20030100797A1 (en) * 2001-11-08 2003-05-29 Jurgen Krauter Supported hydrogenating catalyst in powder form
CN1781595A (zh) * 2004-12-03 2006-06-07 中国石油化工股份有限公司 一种泡沫金属加氢催化剂及其制备方法和应用
CN102786424A (zh) * 2012-08-22 2012-11-21 中国中化股份有限公司 一种催化加氢制备3-氯-4-甲基苯胺的方法
CN103962150A (zh) * 2013-02-06 2014-08-06 中国中化股份有限公司 一种用于制备氯代芳香胺的催化剂及其制备方法
CN104672094A (zh) * 2015-03-23 2015-06-03 西安凯立化工有限公司 一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法
CN104710316A (zh) * 2015-03-23 2015-06-17 西安凯立化工有限公司 一种氟代硝基苯连续催化加氢制备氟代苯胺的方法
CN107445844A (zh) * 2017-08-02 2017-12-08 江苏仁欣化工股份有限公司 一种催化加氢制备2b油的方法
CN108212189A (zh) * 2016-12-09 2018-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种微量贵金属修饰的过渡金属催化剂及其制备和应用
CN109053461A (zh) * 2018-08-10 2018-12-21 宜宾市南溪区红源化工有限公司 一种邻氯对硝基甲苯催化加氢合成邻氯对氨基甲苯的方法
CN109289867A (zh) * 2018-09-17 2019-02-01 中国矿业大学 一种低温净化甲醛的整体式催化剂及其制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1397584A (en) * 1971-10-08 1975-06-11 Degussa Catalyst and processing using same
US4212824A (en) * 1978-07-11 1980-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation catalyst with improved metallic distribution, its preparation and use for the reduction of aromatic nitro compounds
US5410085A (en) * 1992-10-27 1995-04-25 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of chlorine-substituted aromatic amines and of catalysts
US20030100797A1 (en) * 2001-11-08 2003-05-29 Jurgen Krauter Supported hydrogenating catalyst in powder form
CN1781595A (zh) * 2004-12-03 2006-06-07 中国石油化工股份有限公司 一种泡沫金属加氢催化剂及其制备方法和应用
CN102786424A (zh) * 2012-08-22 2012-11-21 中国中化股份有限公司 一种催化加氢制备3-氯-4-甲基苯胺的方法
CN103962150A (zh) * 2013-02-06 2014-08-06 中国中化股份有限公司 一种用于制备氯代芳香胺的催化剂及其制备方法
CN104672094A (zh) * 2015-03-23 2015-06-03 西安凯立化工有限公司 一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法
CN104710316A (zh) * 2015-03-23 2015-06-17 西安凯立化工有限公司 一种氟代硝基苯连续催化加氢制备氟代苯胺的方法
CN108212189A (zh) * 2016-12-09 2018-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种微量贵金属修饰的过渡金属催化剂及其制备和应用
CN107445844A (zh) * 2017-08-02 2017-12-08 江苏仁欣化工股份有限公司 一种催化加氢制备2b油的方法
CN109053461A (zh) * 2018-08-10 2018-12-21 宜宾市南溪区红源化工有限公司 一种邻氯对硝基甲苯催化加氢合成邻氯对氨基甲苯的方法
CN109289867A (zh) * 2018-09-17 2019-02-01 中国矿业大学 一种低温净化甲醛的整体式催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘新梅等: "Sn4+对Pd/γ-Al2O3催化氯代硝基苯加氢反应影响", 《广西工学院学报》 *
杨铂涵主编: "《化学生产安全基础知识实用读本》", 28 February 2017, 苏州大学出版社 *
熊峻等: "氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺的催化剂研究进展", 《化学试剂》 *
赵娇等: "钯催化剂在邻氯硝基苯加氢反应中的研究进展", 《贵金属》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109053461A (zh) * 2018-08-10 2018-12-21 宜宾市南溪区红源化工有限公司 一种邻氯对硝基甲苯催化加氢合成邻氯对氨基甲苯的方法
CN118993823A (zh) * 2024-08-29 2024-11-22 宁波世贤科技有限公司 硝基连续固定床加氢生产工艺
CN119016060A (zh) * 2024-10-29 2024-11-26 淄博京齐新材料科技有限公司 一种低碳烃脱氢的催化剂及其配套工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110639552A (zh) 一种连续化生产2b油的铂基复合炭铝催化剂和方法
CN100457260C (zh) 一种乙烯氧氯化反应催化剂及其制备方法和应用
CN106946894A (zh) 钯基双金属催化剂在hbiw催化氢解反应中的应用
CN106748813B (zh) 一种合成n,n’-二苄基乙二胺的方法
CN110639553A (zh) 一种连续化生产4,4-二氨基二苯醚的铁钴复合炭铜催化剂和方法
CN1422693A (zh) 负载到碳上的钌/铁催化剂的制备
CN105251482A (zh) 一种苯甲酸加氢合成环己基甲酸的钌钯/炭催化剂及其制法与应用
CN103694116A (zh) 一种气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的方法
CN109046430A (zh) 用于二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂及其应用
CN109320398A (zh) 一种由二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的方法
CN100465145C (zh) 1,4-环己烷二甲醇的制备方法
CN108970632A (zh) 一种高效合成dbe的负载型双金属催化剂及其制备方法
CN109529902B (zh) 一种高稳定的钯镍炭催化剂催化合成维生素e中间体的方法
CN115504892B (zh) 一种连续化催化加氢合成普鲁卡因的方法
CN110624571B (zh) 一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂及其制备方法和应用
CN112517013B (zh) Cu基催化剂以及用其制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法
CN107628933B (zh) 一种由1-甲氧基-2-丙醇直接脱氢合成1-甲氧基-2-丙酮的连续化生产工艺
CN106732714B (zh) 茚虫威中间体合成用催化剂及其制备方法
CN112159303B (zh) 一种适用于无汞催化剂的氯乙烯合成工艺
CN104478660B (zh) 一种低温制备异丙醇的方法
CN111569874B (zh) 一种活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂及其制备方法和应用
CN114409718A (zh) 去氢表雄酮催化加氢制备表雄酮的方法
CN107715876B (zh) 一种去除苯乙烯中微量苯乙炔的催化剂的制备方法及应用
CN112642425B (zh) 一种用于卤代芳香硝基化合物硝基还原防脱卤催化剂及其制备方法与应用
CN113173880A (zh) 一种敌草快中间体2,2′-联吡啶的合成工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200103