CN101906084B - 一种哌嗪及哌嗪衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备哌嗪及哌嗪衍生物的方法。更具体地说，该方法以乙二醇为原料，使乙二醇的水溶液在氢气及氨气气氛中，在催化剂的作用下在反应器中进行反应，得到哌嗪及哌嗪衍生物的混合物。本发明的优点为：原料廉价易得、转化率高，催化剂容易制备、活性稳定、使用寿命长，产物选择性高等。
Description
技术领域
本发明涉及化学药物合成领域，更具体地说，涉及一种以乙二醇为原料制备哌嗪及其衍生物的方法。
背景技术
哌嗪是一种重要的有机化工中间体。它广泛应用于医药、农药、染料及表面活性剂等领域。哌嗪及其衍生物可以作为原料合成盐酸洛美沙星、斯帕沙星、蒽氟沙星等药物中间体。国外对哌嗪的研究较为广泛，与其相关的专利达数百篇。按照所用原料的不同合成方法主要有以下几种：JP4911712和JP74125375等报道了以N-β-羟乙基乙二胺为原料加氢环合制备哌嗪的工艺路线，此类方法使用铜、铬、锰等金属的氧化物为催化剂，具有副产物少，收率较高的优点，收率最高可达到90％以上，但是其工艺为间歇式生产，生产效率低；US368219等专利报道了以二乙烯三胺为原料在高温和催化剂作用下脱氨制备哌嗪的工艺，此法收率相对较高，可达到80％左右，但是原料价格较高，制约了此工艺的工业化；EP16325304等报道了以氨基乙醇为原料，在高温高压和催化剂的作用下合成哌嗪的工艺，联产乙二胺，但是该路线哌嗪收率低，在15-25％之间；Weitamp等人报道了以乙二胺为原料以KZSM-5沸石分子筛为催化剂生产哌嗪副产三乙烯二胺的工艺，此工艺总收率较高，但是催化剂的寿命未达到工业化的要求。此外BASF、Nobel等报道了从生产乙二胺、二乙烯三胺的副产物中提取哌嗪的专利，但是由于此类产品中哌嗪含量一般较低，提取相对困难。其他哌嗪衍生物的制备也普遍存在着成本较高或催化剂寿命较短的问题，因此开展新的哌嗪合成工艺的研究是十分必要的。
针对上述工艺的缺陷，发明人基于大量的实验研究发明了一种改进的哌嗪及其衍生物的制备方法。
发明内容
因此，本发明的发明目的在于提供一种新的哌嗪及哌嗪衍生物的合成工艺。
本发明是以固定床或反应釜为反应器、以乙二醇为原料，在催化剂作用下连续制备哌嗪及哌嗪衍生物的工艺。相比以上所述的不同原料制备哌嗪及哌嗪衍生物的工艺，乙二醇作为原料制备哌嗪及哌嗪衍生物具有原料供应量充足、价格廉价等优势，因此开发以乙二醇为原料的制备哌嗪及哌嗪衍生物的工艺具有巨大的成本优势。
本发明目的是通过下述技术方案实现的：以乙二醇为原料，以固定床或反应釜为反应器，同时加入氢气和氨气，使乙二醇的水溶液在氢气及氨气气氛中，在催化剂的作用下在反应器中进行反应，得到哌嗪和哌嗪衍生物的混合物。反应合成路线如下：
根据本发明的一个优选实施方案，所述哌嗪衍生物包括甲基哌嗪、乙基哌嗪。
根据本发明的另一个优选实施方案，催化剂采用石英砂或者Γ-Al2O3为载体，活性组分为雷尼钴、雷尼镍、雷尼铜中的一种或多种的混合物；所述活性组分还可以为Cu/Ni、Cu/Co、Cu/NiO、Cu/CoO、CuO/NiO、CuO/CoO复合催化剂中的一种或多种的混合物。
根据本发明的进一步的优选实施方案，其中催化剂的活性组分还可以进一步为雷尼钴、雷尼镍、Cu/Ni、Cu/Co、Cu/NiO、Cu/CoO、CuO/NiO、CuO/CoO中的一种或多种的混合物。
根据本发明的另一个优选实施方案，所述催化剂中各活性组分的质量百分含量分别≤15％，催化剂的活性组分总的质量百分含量≤15-50％。
根据本发明的另一个优选实施方案，该方法的反应温度为160-280℃，优选180-250℃；反应压力为8-25Mpa，优选8-15Mpa。
根据本发明的另一个优选实施方案，所述乙二醇的水溶液中，水和乙二醇的质量比大于0且小于等于50％，优选为30-50％。
根据本发明的又一个优选实施方案，所述氨气与乙二醇的摩尔比为5-30∶1，优选10-15∶1。
根据本发明的再一个优选实施方案，所述反应器的空速为10-30000h-1，优选10-200h-1。
通过实施本发明的上述技术方案，可以获得如下的技术效果：原料廉价易得、转化率高，催化剂使用寿命长、操作简单安全、产物选择性好、收率高，可以连续生产。
附图说明
图1为通过本发明方法制得产物的高效液相色谱图。
具体实施方式
下述实施例用来进一步说明本发明，但并不限制本发明。
下述实施例中所用催化剂均为自制，制备方法为常规的制备复合催化剂的方法。
实施例1
反应器采用固定床管式反应器，内径25mm，管长1220mm，内装催化剂100ml，催化剂为含铜质量百分含量为15％、镍质量百分含量为10％的Γ-Al2O3。质量百分比为50％的乙二醇水溶液以流量30g/h进入反应温度为230℃的催化剂床层，氢气压力为8MPa，氢气的流量为8.2L/h；液氨的流量为40g/h。反应结果为原料的转化率80％，哌嗪及N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪的有效选择性为81.5％。
实施例2
在上述反应器中添加100ml催化剂，催化剂的组成为含铜质量百分含量为15％、钴质量百分含量为15％的Γ-Al2O3。质量百分比为50％的乙二醇水溶液流量30g/h进入反应温度为250℃的催化剂床层，氢气压力为8MPa，氢气的流量为9.0L/h；液氨的流量为42g/h。反应结果为原料的转化率90％，哌嗪及N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪的有效选择性为85.5％。产物的HPLC图谱见图1，图谱数据见下表1。
表1产物的HPLC图谱数据
| 出峰时间 | 面积％ | 产物名称 |
| 3.001 | 20.9466 | 乙二醇 |
| 4.894 | 34.0919 | 哌嗪 |
| 4.987 | 14.7046 | N-甲基哌嗪 |
| 8.643 | 10.1447 | N-乙基哌嗪 |
实施例3
在上述反应器中添加100ml催化剂，催化剂的组成为含铜质量百分含量为5％、氧化钴质量百分含量为10％的Γ-Al2O3，催化剂活化后，质量百分比为30％的乙二醇水溶液流量30g/h进入反应温度为270℃的催化剂床层，氢气压力为8MPa，氢气的流量为9.0L/h；液氨的流量为42g/h。反应结果为原料的转化率82％，哌嗪及N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪的有效选择性为84.4％。
实施例4
在上述反应器中添加100ml催化剂，催化剂的组成为含铜质量百分含量为15％、氧化镍质量百分含量为10％的Γ-Al2O3，催化剂经活化后，质量百分比为40％的乙二醇水溶液流量30g/h进入反应温度为270℃的催化剂床层，氢气压力为8MPa，氢气的流量为9.0L/h；液氨的流量为42g/h。反应结果为原料的转化率83％，哌嗪及N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪的有效选择性为83.2％。
实施例5
在1升的高压反应釜中加入100克乙二醇、100克水、雷尼钴5克封闭反应釜加入142克液氨并在室温下通入氢气至13MPa，半小时后升温至170℃，保温反应7小时，原料转化率为80％，哌嗪及哌嗪衍生物的有效选择性为85.5％。
对比实施例
反应器采用固定床管式反应器，内径25mm，管长1220mm，内装催化剂100ml，催化剂为含德固萨镍系催化剂R1001。50％的乙二醇水溶液流量30g/h进入反应温度为230℃的催化剂床层，氢气压力为8MPa，氢气的流量为8.2L/h；液氨的流量为40g/h。反应结果为原料的转化率10％，哌嗪及N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪的有效选择性为84％。
通过将本发明的实施例与对比实施例进行比较可见，本发明方法的原料转化率远高于对比实施例所述方法的原料转化率。
尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但是本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨的情况下，对本发明的技术方案所做的任何改动都将落入本发明的权利要求书所限定的范围。
Claims (4)
1.一种制备哌嗪及哌嗪衍生物的方法，其特征在于，反应器采用固定床管式反应器，内径25mm，管长1220mm，内装催化剂100ml，催化剂为含铜质量百分含量为15%、镍质量百分含量为10%的г-Al2O3；质量百分比为50%的乙二醇水溶液以流量30g/h进入反应温度为230℃的催化剂床层，氢气压力为8MPa，氢气的流量为8.2L/h；液氨的流量为40g/h；反应结果为原料的转化率80%，哌嗪及N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪的有效选择性为81.5%。
2.一种制备哌嗪及哌嗪衍生物的方法，其特征在于，反应器采用固定床管式反应器，内径25mm，管长1220mm，添加100ml催化剂，催化剂的组成为含铜质量百分含量为15%、钴质量百分含量为15%的г-Al2O3；质量百分比为50%的乙二醇水溶液流量30g/h进入反应温度为250℃的催化剂床层，氢气压力为8MPa，氢气的流量为9.0L/h；液氨的流量为42g/h；反应结果为原料的转化率90%，哌嗪及N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪的有效选择性为85.5%。
3.一种制备哌嗪及哌嗪衍生物的方法，其特征在于，反应器采用固定床管式反应器，内径25mm，管长1220mm，添加100ml催化剂，催化剂的组成为含铜质量百分含量为5%、氧化钴质量百分含量为10%的г-Al2O3，催化剂活化后，质量百分比为30%的乙二醇水溶液流量30g/h进入反应温度为270℃的催化剂床层，氢气压力为8MPa，氢气的流量为9.0L/h；液氨的流量为42g/h；反应结果为原料的转化率82%，哌嗪及N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪的有效选择性为84.4%。
4.一种制备哌嗪及哌嗪衍生物的方法，其特征在于，反应器采用固定床管式反应器，内径25mm，管长1220mm，添加100ml催化剂，催化剂的组成为含铜质量百分含量为15%、氧化镍质量百分含量为10%的г-Al2O3，催化剂经活化后，质量百分比为40%的乙二醇水溶液流量30g/h进入反应温度为270℃的催化剂床层，氢气压力为8MPa，氢气的流量为9.0L/h；液氨的流量为42g/h；反应结果为原料的转化率83％，哌嗪及N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪的有效选择性为83.2％。
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