CN112941536B - 一种抗磨环保型发动机清洗油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗磨环保型发动机清洗油，原料包含以下质量百分比：饱和型合成酯类油93.95~97.84%，抗磨剂0.15~1%，积碳清洗剂2~5%，抗泡剂0.01~0.05%。制备的发动机清洗油具有良好的生物降解率和润滑性能，并且安全环保，适宜在清洗油领域推广，具有广阔的发展前景。

Description

一种抗磨环保型发动机清洗油及其制备方法

技术领域

本发明涉及清洗油领域，尤其涉及一种抗磨环保型发动机清洗油及其制备方法。

背景技术

发动机运转过程中，润滑油由于高温、金属催化氧化而生成油泥、胶质、积碳等，随着行驶里程的延长，这些大量积累的积碳、胶质、油泥和有害物质，将会加剧发动机磨损，降低发动机使用寿命。目前可采用发动机清洗油对发动机进行维护，建议一年清洗两次或者两万公里清洗一次。据公安部统计数据显示，截至2020年6月，全国机动车保有量达3.6亿辆，其中汽车2.7亿辆，若按每车每年清洗一次发动机，则发动机清洗油年需求量为94.5万吨。然而，现用发动机清洗油均是矿物型发动油，降解性差，排放到环境则会造成极大污染。

现有技术（CN100449037C）公开了一种的发动机清洗油，它是由作为基础油的普通机油150SN、500SN、650SN、150BS、和韩国高档机油SK70N、SK150N、SK100N中的一种或多种和防腐剂、抗氧剂、抗磨剂、清净分散剂和降凝剂以及任选的消泡剂组成，理化指标达到发动机油标准。

现有技术（CN105733774B）公开了一种发动机清洗油及其制备方法，按照重量百分比，包括如下组份：基础油78.6-80.6％，复合剂8-9％，抗氧抗腐剂0.5-1％， 极压抗磨剂0.5-1％，降凝剂1-1.6％，抗泡剂0.2-0.6％，分散剂3-4％， 清净剂4-5％。其权利要求2、3中涉及的基础油为150N、600N、150BS。

以上两篇专利本质是一种矿物型发动机油，采用的基础油为矿物基基础油，来源于石油，排放到环境中难以降解，从而对环境造成损害。清洗油中大量使用了清净剂、分散剂，这些添加剂也会对环境造成很大负担，不利于环境保护。此外，发动机油使用二烷基二硫代磷酸锌（ZnDTP）作为抗磨剂，其中含有金属元素锌。现用清净剂和抗磨剂中含有金属元素，过多的金属元素会产生大量灰分，造成尾气后处理系统的颗粒捕捉器堵塞。鉴于对环境的保护及与车辆的适应性，迫切需要一种不含清净剂、分散剂、金属元素、环境友好且对发动机保护性强的发动机清洗油。

因此，研发一种可生物降解、与车辆相适应且对发动机保护性优良的清洗油是一项十分有意义的工作。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种抗磨环保型发动机清洗油，原料包含以下质量百分比：饱和型合成酯类油93.95~97.84%，抗磨剂0.15~1%，积碳清洗剂2~5%，抗泡剂0.01~0.05%。

作为一种优选的方案，所述饱和型合成酯类油为多元醇酯、多元醇复酯、癸二酸双酯、己二酸双酯中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述多元醇酯为三羟甲基丙烷单元饱和脂肪酸酯、季戊四醇单元饱和脂肪酸酯、双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯中的至少一种；所述多元醇复酯为三羟甲基丙烷与二元酸预聚后采用单元饱和脂肪酸封端的酯类油、季戊四醇与二元酸预聚后采用单元饱和脂肪酸封端的酯类油中的至少一种；所述癸二酸双酯为癸二酸二异辛酯、癸二酸二仲辛酯、癸二酸二异十三酯中的至少一种；所述的己二酸双酯为己二酸二异辛酯。

作为一种优选的方案，所述多元醇复酯40 ℃运动粘度为50~180 mm²/s。

作为一种优选的方案，所述抗磨剂为亚磷酸二正丁酯、酸性磷酸酯胺盐、二烷基二硫代磷酸酯中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述清洗油的磷含量为0.02~0.07%。

作为一种优选的方案，所述积碳清洗剂为磺化煤油、乙二醇丁醚中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述乙二醇丁醚在清洗油中的质量百分比为0~0.5%。

作为一种优选的方案，所述抗泡剂为聚甲基丙酸酯和有机硅油的复合型抗泡剂。

本发明第二方面提供了一种上述抗磨环保型发动机清洗油的制备方法，步骤包含以下几步：（1）称取预定量的饱和型合成酯，抗磨剂，积碳清洗剂和抗泡剂加入反应容器；（2）常温下充分搅拌30~60分钟，搅拌速率为100~300 r/min。

有益效果：

1、本发明中通过自制的饱和型合成酯类油的本身结构极性的吸附性将油泥、积碳等分散到清洗油中，达到清洁发动机的目的，避免了清洁剂和分散剂的使用，是其他发动机清洗油所不具备的。

2、本发明中的清洗油不含有任何金属元素，具有优异的生物降解性能，与颗粒捕捉器的兼容性强，可避免异常的磨损，有效保护发动机。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种抗磨环保型发动机清洗油，原料包含以下质量百分比：饱和型合成酯类油93.95~97.84%，抗磨剂0.15~1%，积碳清洗剂2~5%，抗泡剂0.01~0.05%。

在一些优选的实施方式中，所述饱和型合成酯类油为多元醇酯、多元醇复酯、癸二酸双酯、己二酸双酯中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述多元醇酯为三羟甲基丙烷单元饱和脂肪酸酯、季戊四醇单元饱和脂肪酸酯、双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯中的至少一种；所述多元醇复酯为三羟甲基丙烷与二元酸预聚后采用单元饱和脂肪酸封端的酯类油、季戊四醇与二元酸预聚后采用单元饱和脂肪酸封端的酯类油中的至少一种；所述癸二酸双酯为癸二酸二异辛酯、癸二酸二仲辛酯、癸二酸二异十三酯中的至少一种；所述的己二酸双酯为己二酸二异辛酯。

在一些优选的实施方式中，所述三羟甲基丙烷单元饱和脂肪酸酯的分子结构为：

；

三羟甲基丙烷单元饱和脂肪酸酯是指三羟甲基丙烷与单元饱和脂肪酸反应制备的酯类油。单元饱和脂肪酸可以是戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、新癸酸等。R₁、R₂、R₃烷基链可以相同。

在一些优选的实施方式中，所述三羟甲基丙烷单元饱和脂肪酸酯为自制，步骤包含以下几步：（1）称取预定量的三羟甲基丙烷，戊酸，庚酸，辛酸，癸酸，并且升温反应容器至190~220 ℃；（2）将三羟甲基丙烷，戊酸，庚酸，辛酸，癸酸依次加入反应容器当中，持续搅拌反应6~10小时，完成后精制处理既得。

在一些优选的实施方式中，三羟甲基丙烷，戊酸，庚酸，辛酸，癸酸的摩尔比为0.5~1.5：0.1~0.3：0.4~0.5：1.2~1.4：1.2~1.4。

在一些优选的实施方式中，三羟甲基丙烷，戊酸，庚酸，辛酸，癸酸的摩尔比为1：0.2：0.46：1.32：1.32。

在一些优选的实施方式中，所述季戊四醇单元饱和脂肪酸酯的分子结构为：

；

季戊四醇单元饱和脂肪酸酯指季戊四醇与单元饱和脂肪酸反应制备的酯类油。单元饱和脂肪酸可以是戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、新癸酸等。R₁、R₂、R₃、R₄烷基链可以相同。

在一些优选的实施方式中，双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯的分子结构为：

；

双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯指双季戊四醇与单元饱和脂肪酸反应制备的酯类油。单元饱和脂肪酸可以是戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、新癸酸等。R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆烷基链可以相同。

在一些优选的实施方式中，所述双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯为自制，步骤包含以下几步：（1）称取预定量的双季戊四醇，戊酸，庚酸，辛酸，癸酸，并且升温反应容器至190~220 ℃；（2）将双季戊四醇，戊酸，庚酸，辛酸，癸酸依次加入反应容器当中，持续搅拌反应6~10小时，完成后精制处理既得。

在一些优选的实施方式中，双季戊四醇，戊酸，庚酸，辛酸，癸酸的摩尔比为0.5~1.5：3.8~4.0：0.5~0.6：1.2~1.4：0.6~1.0。

在一些优选的实施方式中，双季戊四醇，戊酸，庚酸，辛酸，癸酸的摩尔比为1：3.96：0.52：1.32：0.8。

在一些优选的实施方式中，所述三羟甲基丙烷与二元酸预聚，后采用单元饱和脂肪酸封端的酯类油为多元醇复酯A。

在一些优选的实施方式中，所述季戊四醇与二元酸预聚，后采用单元饱和脂肪酸封端的酯类油为多元醇复酯B。

在一些优选的实施方式中，所述多元醇复酯A的主要组成结构为：

；

单元饱和脂肪酸可以是戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、新癸酸等。R₁、R₂、R₃、R₄烷基链可以相同。

在一些优选的实施方式中，所述多元醇复酯A的主要组成结构中，当n为2时，多元醇复酯A为三羟甲基丙烷与己二酸预聚，后采用单元饱和脂肪酸封端的酯类油；当n为4时，多元醇复酯A为三羟甲基丙烷与癸二酸预聚，后采用单元饱和脂肪酸封端的酯类油。

在一些优选的实施方式中，所述多元醇复酯A的主要组成结构中， n为2，多元醇复酯A为三羟甲基丙烷与己二酸预聚，后采用单元饱和脂肪酸封端的酯类油。

在一些优选的实施方式中，多元醇复酯A为自制，步骤包含以下几步：（1）称取预定量的三羟甲基丙烷，己二酸，戊酸，庚酸，辛酸，癸酸，并且升温反应容器至190~220 ℃；（2）将三羟甲基丙烷，己二酸加入反应容器当中，搅拌反应1~2小时，之后将戊酸、庚酸、辛酸、癸酸反应加入反应容器，持续搅拌反应6~10小时，完成后精制处理既得。

在一些优选的实施方式中，三羟甲基丙烷，己二酸，戊酸，庚酸，辛酸，癸酸的摩尔比为0.8~1.2：0.4~0.6：0.2~0.3：1.5~1.7：0.2~0.3：0.2~0.3。

在一些优选的实施方式中，三羟甲基丙烷，己二酸，戊酸，庚酸，辛酸，癸酸的摩尔比为1：0.5：0.23：1.61：0.23：0.23。

在一些优选的实施方式中，多元醇复酯B的主要组成结构为：

；

单元饱和脂肪酸可以是戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、新癸酸等。R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆烷基链可以相同。

在一些优选的实施方式中，所述多元醇复酯B的主要组成结构中，当n为2时，多元醇复酯B为季戊四醇与己二酸预聚，后采用单元饱和脂肪酸封端的酯类油；当n为4时，多元醇复酯B为季戊四醇与癸二酸预聚，后采用单元饱和脂肪酸封端的酯类油。

在一些优选的实施方式中，所述多元醇复酯B的主要组成结构中， n为4，多元醇复酯B为季戊四醇与癸二酸预聚，后采用单元饱和脂肪酸封端的酯类油。

在一些优选的实施方式中，多元醇复酯B为自制，步骤包含以下几步：（1）称取预定量的季戊四醇，癸二酸，戊酸，庚酸，辛酸，癸酸，并且升温反应容器至190~220 ℃；（2）将季戊四醇，癸二酸加入反应容器当中，搅拌反应1~2小时，之后将戊酸、庚酸、辛酸、癸酸反应加入反应容器，持续搅拌反应6~10小时，完成后精制处理既得。

在一些优选的实施方式中，季戊四醇，癸二酸，戊酸，庚酸，辛酸，癸酸的摩尔比为0.8~1.2：0.3~0.5：0.6~0.9：1.9~2.3：0.3~0.5：0.3~0.5。

在一些优选的实施方式中，季戊四醇，癸二酸，戊酸，庚酸，辛酸，癸酸的摩尔比为1：0.4：0.72：2.16：0.36：0.36。

在一些优选的实施方式中，所述多元醇复酯40 ℃运动粘度为50~180 mm²/s。

在一些优选的实施方式中，所述多元醇复酯A 40 ℃运动粘度为50~100 mm²/s。

在一些优选的实施方式中，所述多元醇复酯B 40 ℃运动粘度为100~180 mm²/s。

在一些优选的实施方式中，癸二酸双酯为癸二酸与C₆~C₁₃单元醇反应制备的酯类油；所述C₆~C₁₃单元醇选自2-乙基己醇、仲辛醇、异十三醇。

癸二酸二异辛酯又称癸二酸二(2-乙基己基)酯，CAS号122-62-3，用作增塑剂，用于聚氯乙烯电缆料、耐寒薄膜和人造革及其他树脂的增塑剂，也可用作喷气发动机的润滑油的原料。

癸二酸二仲辛酯是一种无色至淡黄色油状液体，可由癸二酸和仲辛醇在催化剂的催化作用下直接酯化反应，后经中和、汽提、压滤等精制工艺后得到。

癸二酸二异十三酯是一种无色至淡黄色油状液体，可由癸二酸和异十三醇醇在催化剂的催化作用下直接酯化反应，后经中和、汽提、压滤等精制工艺后得到。异十三醇就是分子结构中带有支链的脂肪醇，是支链长C₁₁~C₁₄的混合物，其中以C₁₃烷基链最多。

本发明中，癸二酸二异十三醇可为市售，例如德国巴斯夫、日本协和、美国美孚公司生产出售的癸二酸二异十三醇产品。

己二酸二异辛酯，CAS号103-23-1，淡黄色之无色澄清透明液体。微有气味，是己二酸与工业异辛醇(化学名2-乙基己醇)在催化剂存在下发生直接酯化反应而得粗品，经中和水洗、汽提、压滤等工业制得精品，高品质产品可再经分子蒸馏或减压蒸馏而得。

在一些优选的实施方式中，所述抗磨剂为亚磷酸二正丁酯、酸性磷酸酯胺盐、二烷基二硫代磷酸酯中的至少一种。

亚磷酸二正丁酯为无色或淡黄色油状液体，闪点120 ℃，易溶于有机溶剂，不溶于水，磷含量为14.5%~16%。本申请人发现，亚磷酸二正丁酯极压抗磨指数高，配伍性能好，可配制低、中、高档工业齿轮油和车辆齿轮油、切削油及其它油品。

酸性磷酸酯胺盐是一种磷、氮型多效添加剂。本申请人发现，酸性磷酸酯胺盐具有抗磨、抑制腐蚀、防锈等多功能性，在清洗油中的油溶性和配伍性好，能够有效减少腐蚀抑制剂及其他添加剂的用量。

本发明中的酸性磷酸酯胺盐可为市售，例如淄博惠华石油添加剂有限公司、锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产出售的T308、T308B型号的酸性磷酸酯胺盐产品；德国巴斯夫公司生产出售的Irgalube349型号的产品。

本申请人在实验过程中意外的发现，传统的ZnDTP添加剂并不能有效的提高清洗油的润滑性，这是发明人没有预料到的。而本申请人意外发现，在清洗油中加入亚磷酸二正丁酯、酸性磷酸酯胺盐、二烷基二硫代磷酸酯则很好的解决了润滑性问题。

二烷基二硫代磷酸酯是一种无灰型硫、磷型极压抗磨剂，不含金属元素。在添加量比较低的情况下可以提供很好的抗磨保护性。与传统ZnDTP添加剂相比，可以提供更低的摩擦系数。该剂与油品的相容性很好。

本发明中的二烷基二硫代磷酸酯可为市售，例如德国巴斯夫公司生产出售的Irgalube63型号的产品。

在一些优选的实施方式中，所述清洗油的磷含量为0.02~0.07%。

在一些优选的实施方式中，所述积碳清洗剂为磺化煤油、乙二醇丁醚中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述积碳清洗剂为磺化煤油和乙二醇丁醚。

磺化煤油又称260号溶剂油，是经过加氢原料经过精密蒸馏、切割、精制而成的特种煤油型溶剂油。磺化煤油蒸发速度均匀而缓慢，芳香烃含量较少，无臭味，蒸发无残留物，受热不易氧化、低硫、毒性很小，安全性较高、环保、溶解力强。

本发明中磺化煤油可为市售，例如茂名市中海南联石化有限公司生产出售的260型号的磺化煤油产品。

乙二醇丁醚，CAS号111-76-2，具有中等程度醚味，低毒，沸点171 ℃，相对密度0.9015，闪点61.1 ℃，自燃点472 ℃，溶于20倍的水，且溶于大多数有机溶剂及矿物油。其与石油烃相比具有更高的稀释比，主要应用于涂料、印刷油墨、图章用印台油墨、油类、金属洗涤剂、脱漆剂、脱润滑油剂、汽车引擎洗涤剂、干洗溶剂、环氧树脂溶剂、药物萃取剂等领域。

在一些优选的实施方式中，所述乙二醇丁醚在清洗油中的质量百分比为0~0.5%。

在一些优选的实施方式中，所述抗泡剂为聚甲基丙酸酯和有机硅油的复合型抗泡剂。

本申请人发现，发动机在运转过程中不可避免的会在油品中带入空气形成泡沫，而泡沫的形成则会影响润滑性能和清洗效果，加入复合型抗泡剂则有效的抑制泡沫的产生和促进泡沫加速消失。

在一些优选的实施方式中，所述的复合型抗泡剂为T922。

本发明中复合型抗泡剂可为市售，例如锦州润之锋化工有限公司生产出售的T922型号的产品。

本发明第二方面提供了一种上述抗磨环保型发动机清洗油的制备方法，步骤包含以下几步：（1）称取预定量的饱和型合成酯，抗磨剂，积碳清洗剂和抗泡剂加入反应容器；（2）常温下充分搅拌30~60分钟，搅拌速率为100~300 r/min。

实施例

以下通过实施例对本发明技术方案进行详细的说明，但是本发明的保护范围不局限于所述的所有实施例。如无特殊说明，本发明的原料均为市售。

实施例1

实施例1第一方面提供了一种抗磨环保型发动机清洗油，原料包含以下质量百分比：双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯97.84%，亚磷酸二正丁酯0.15%，磺化煤油2%，抗泡剂T9220.01%。

本实施例中双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯为自制，步骤包含以下几步：（1）称取1mol双季戊四醇，3.96 mol戊酸，0.52 mol庚酸，1.32 mol辛酸，0.8 mol癸酸，并且升温反应容器至210 ℃；（2）将双季戊四醇，戊酸，庚酸，辛酸，癸酸依次加入反应容器当中，持续搅拌反应8小时，完成后精制处理既得。

本实施例中，亚磷酸二正丁酯为淄博惠华石油添加剂有限公司生产出售的型号T304产品。

本实施例中，磺化煤油为茂名市中海南联石化有限公司生产出售的260号产品。

本实施例中，抗泡剂为锦州润之锋化工有限公司生产出售的T922型号的产品。

本实施例第二方面提供了一种上述抗磨环保型发动机清洗油的制备方法：（1）称取双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯97.84%，亚磷酸二正丁酯0.15%，磺化煤油2%，抗泡剂T9220.01%，依次加入反应容器；（2）常温下充分搅拌45分钟，搅拌速率为100 r/min，过滤包装成品。

实施例2

实施例2第一方面提供了一种抗磨环保型发动机清洗油，原料包含以下质量百分比：双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯85.95%，三羟甲基丙烷单元饱和脂肪酸酯10%，酸性磷酸酯胺盐1%，磺化煤油3%，抗泡剂T922 0.05%。

本实施例中双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯为自制，步骤包含以下几步：（1）称取1mol双季戊四醇，3.96 mol戊酸，0.52 mol庚酸，1.32 mol辛酸，0.8 mol癸酸，并且升温反应容器至210 ℃；（2）将双季戊四醇，戊酸，庚酸，辛酸，癸酸依次加入反应容器当中，持续搅拌反应8小时，完成后精制处理既得。

本实施例中三羟甲基丙烷单元饱和脂肪酸酯为自制，步骤包含以下几步：（1）称取1 mol三羟甲基丙烷，0.2 mol戊酸，0.46 mol庚酸，1.32 mol辛酸，1.32 mol癸酸，并且升温反应容器至210 ℃；（2）将三羟甲基丙烷，戊酸，庚酸，辛酸，癸酸依次加入反应容器当中，持续搅拌反应8小时，完成后精制处理既得。

本实施例中，酸性磷酸酯胺盐为淄博惠华石油添加剂有限公司生产出售的型号T308产品。

本实施例中，磺化煤油为茂名市中海南联石化有限公司生产出售的260号产品。

本实施例中，抗泡剂为锦州润之锋化工有限公司生产出售的T922型号的产品。

本实施例第二方面提供了一种上述抗磨环保型发动机清洗油的制备方法：（1）称取双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯85.95%，三羟甲基丙烷单元饱和脂肪酸酯10%，酸性磷酸酯胺盐1%，磺化煤油3%，抗泡剂T922 0.05%，依次加入反应容器；（2）常温下充分搅拌45分钟，搅拌速率为100 r/min，过滤包装成品。

实施例3

实施例3第一方面提供了一种抗磨环保型发动机清洗油，原料包含以下质量百分比：双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯87.48%，癸二酸二仲辛酯10%，酸性磷酸酯胺盐0.5%，磺化煤油1.5%，乙二醇丁醚0.5%，抗泡剂T922 0.02%。

本实施例中双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯为自制，步骤包含以下几步：（1）称取1mol双季戊四醇，3.96 mol戊酸，0.52 mol庚酸，1.32 mol辛酸，0.8 mol癸酸，并且升温反应容器至210 ℃；（2）将双季戊四醇，戊酸，庚酸，辛酸，癸酸依次加入反应容器当中，持续搅拌反应8小时，完成后精制处理既得。

本实施例中，癸二酸二仲辛酯CAS号2432-87-3。

本实施例中，酸性磷酸酯胺盐为德国巴斯夫公司生产出售的型号Irgalube349产品。

本实施例中，磺化煤油为茂名市中海南联石化有限公司生产出售的260号产品。

本实施例中，乙二醇丁醚CAS号111-76-2。

本实施例中，抗泡剂为锦州润之锋化工有限公司生产出售的T922型号的产品。

本实施例第二方面提供了一种上述抗磨环保型发动机清洗油的制备方法：（1）称取双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯87.48%，癸二酸二仲辛酯10%，酸性磷酸酯胺盐0.5%，磺化煤油1.5%，乙二醇丁醚0.5%，抗泡剂T922 0.02%，依次加入反应容器；（2）常温下充分搅拌45分钟，搅拌速率为100 r/min，过滤包装成品。

实施例4

实施例4第一方面提供了一种抗磨环保型发动机清洗油，原料包含以下质量百分比：多元醇复酯A 77.48%，癸二酸二异辛酯20%，二烷基二硫代磷酸酯0.5%，磺化煤油2%，抗泡剂T922 0.02%。

本实施例中多元醇复酯A为自制，步骤包含以下几步：（1）称取1 mol三羟甲基丙烷，0.5 mol己二酸，0.23 mol戊酸，1.61 mol庚酸，0.23 mol辛酸，0.23 mol癸酸，并且升温反应容器至210 ℃；（2）将三羟甲基丙烷，己二酸加入反应容器当中，搅拌反应2小时，之后将戊酸、庚酸、辛酸、癸酸反应加入反应容器，持续搅拌反应8小时，完成后精制处理既得。

本实施例中，多元醇复酯A 40 ℃运动粘度为80 mm²/s。

本实施例中，癸二酸二异辛酯CAS号122-62-3。

本实施例中，二烷基二硫代磷酸酯为德国巴斯夫公司生产出售的型号Irgalube63产品。

本实施例中，磺化煤油为茂名市中海南联石化有限公司生产出售的260号产品。

本实施例中，抗泡剂为锦州润之锋化工有限公司生产出售的T922型号的产品。

本实施例第二方面提供了一种上述抗磨环保型发动机清洗油的制备方法：（1）多元醇复酯A 77.48%，癸二酸二异辛酯20%，二烷基二硫代磷酸酯0.5%，磺化煤油2%，抗泡剂T922 0.02%，依次加入反应容器；（2）常温下充分搅拌45分钟，搅拌速率为100 r/min，过滤包装成品。

实施例5

实施例5第一方面提供了一种抗磨环保型发动机清洗油，原料包含以下质量百分比：多元醇复酯B 77.95%，己二酸二异辛酯16%，酸性磷酸酯胺盐1%，磺化煤油5%，抗泡剂T922 0.05%。

本实施例中多元醇复酯B为自制，步骤包含以下几步：（1）称取1 mol季戊四醇，0.4mol癸二酸，0.72 mol戊酸，2.16 mol庚酸，0.36 mol辛酸，0.36 mol癸酸，并且升温反应容器至210 ℃；（2）将季戊四醇，癸二酸加入反应容器当中，搅拌反应2小时，之后将戊酸、庚酸、辛酸、癸酸反应加入反应容器，持续搅拌反应8小时，完成后既得。

本实施例中，多元醇复酯B 40 ℃运动粘度为150 mm²/s。

本实施例中，己二酸二异辛酯CAS号103-23-1。

本实施例中，酸性磷酸酯胺盐为淄博惠华石油添加剂有限公司生产出售的型号T308B产品

本实施例中，磺化煤油为茂名市中海南联石化有限公司生产出售的260号产品。

本实施例中，抗泡剂为锦州润之锋化工有限公司生产出售的T922型号的产品。

本实施例第二方面提供了一种上述抗磨环保型发动机清洗油的制备方法：（1）多元醇复酯B 77.95%，己二酸二异辛酯16%，酸性磷酸酯胺盐1%，磺化煤油5%，抗泡剂T9220.05%，依次加入反应容器；（2）常温下充分搅拌45分钟，搅拌速率为100 r/min，过滤包装成品。

实施例6

实施例6第一方面提供了一种抗磨环保型发动机清洗油，原料包含以下质量百分比：癸二酸二异十三酯97.17%，亚磷酸二正丁酯0.2%，酸性磷酸酯胺盐0.6%，磺化煤油2%，抗泡剂T922 0.03%。

本实施例中，癸二酸二异十三酯为德国巴斯夫公司生产出售的癸二酸二异十三酯产品。

本实施例中，亚磷酸二正丁酯为淄博惠华石油添加剂有限公司生产出售的型号T304产品。

本实施例中，酸性磷酸酯胺盐为淄博惠华石油添加剂有限公司生产出售的型号T308产品

本实施例中，磺化煤油为茂名市中海南联石化有限公司生产出售的260号产品。

本实施例中，抗泡剂为锦州润之锋化工有限公司生产出售的T922型号的产品。

本实施例第二方面提供了一种上述抗磨环保型发动机清洗油的制备方法：（1）癸二酸二异十三酯97.17%，亚磷酸二正丁酯0.2%，酸性磷酸酯胺盐0.6%，磺化煤油2%，抗泡剂T922 0.03%，依次加入反应容器；（2）常温下充分搅拌45分钟，搅拌速率为100 r/min，过滤包装成品

对比例1

对比例1第一方面提供了一种抗磨环保型发动机清洗油，原料包含以下质量百分比：双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯97.99%，磺化煤油2%，抗泡剂T922 0.01%。

本对比例中双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯为自制，步骤包含以下几步：（1）称取1mol双季戊四醇，3.96 mol戊酸，0.52 mol庚酸，1.32 mol辛酸，0.8 mol癸酸，并且升温反应容器至210 ℃；（2）将双季戊四醇，戊酸，庚酸，辛酸，癸酸依次加入反应容器当中，持续搅拌反应8小时，完成后精制处理既得。

本对比例中，磺化煤油为茂名市中海南联石化有限公司生产出售的260号产品。

本对比例中，抗泡剂为锦州润之锋化工有限公司生产出售的T922型号的产品。

本对比例第二方面提供了一种上述抗磨环保型发动机清洗油的制备方法：（1）称取双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯97.99%，磺化煤油2%，抗泡剂T922 0.01%，依次加入反应容器；（2）常温下充分搅拌45分钟，搅拌速率为100 r/min，过滤包装成品。

对比例2

对比例2第一方面提供了一种抗磨环保型发动机清洗油，原料包含以下质量百分比：双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯96.98%，二烷基二硫代磷酸锌1%，磺化煤油2%，抗泡剂T922 0.02%。

本对比例中双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯为自制，步骤包含以下几步：（1）称取1mol双季戊四醇，3.96 mol戊酸，0.52 mol庚酸，1.32 mol辛酸，0.8 mol癸酸，并且升温反应容器至210 ℃；（2）将双季戊四醇，戊酸，庚酸，辛酸，癸酸依次加入反应容器当中，持续搅拌反应8小时，完成后精制处理既得。

本对比例中，二烷基二硫代磷酸锌为湖北康迪斯化工有限公司生产出售的T203型号的产品。

本对比例中，磺化煤油为茂名市中海南联石化有限公司生产出售的260号产品。

本对比例中，抗泡剂为锦州润之锋化工有限公司生产出售的T922型号的产品。

本实施例第二方面提供了一种上述抗磨环保型发动机清洗油的制备方法：（1）称取双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯96.98%，二烷基二硫代磷酸锌1%，磺化煤油2%，抗泡剂T9220.02%，依次加入反应容器；（2）常温下充分搅拌45分钟，搅拌速率为100 r/min，过滤包装成品。

对比例3

对比例3第一方面提供了一种抗磨环保型发动机清洗油，原料包含以下质量百分比：矿物油97.99%，磺化煤油2%，抗泡剂T922 0.01%。

本对比例中，矿物油为深圳盛宏达润滑有有限公司生产出售的矿物油250N型号的产品。

本对比例中，磺化煤油为茂名市中海南联石化有限公司生产出售的260号产品。

本对比例中，抗泡剂为锦州润之锋化工有限公司生产出售的T922型号的产品。

本对比例第二方面提供了一种上述抗磨环保型发动机清洗油的制备方法：（1）称取矿物油97.99%，磺化煤油2%，抗泡剂T922 0.01%，依次加入反应容器；（2）常温下充分搅拌45分钟，搅拌速率为100 r/min，过滤包装成品。

性能评价

1）40 ℃运动粘度：参考国家标准试验方法GB/T265测试样品的运动粘度，每个实施例对比例测试5个试样，数据取平均值计入表1。

2）生物降解率：参考CEC-L-33-A-93试验方法来测定样品的生物降解性能。一般认为油品的生物降解率≥60%，即可判定该样品可生物降解，绿色环保，每个实施例对比例测试5个试样，数据取平均值计入表1。

3）润滑性测试（四球摩擦磨损试验）：参考行业标准SH/T 0189测试样品的润滑性能。测试条件为490N，1200r/min，15min，室温。磨斑直径越小，油品的润滑性越好，抗磨保护性越强，每个实施例对比例测试5个试样，数据取平均值计入表1。

4）磷含量测试：参考国家标准GB/T 17476试验方法测试油品的磷含量，每个实施例对比例测试5个试样，数据取平均值计入表1。

表1

通过实施例1~6，对比例1~3和表1数据可以得知，本发明提供的一种抗磨环保型发动机清洗油及其制备方法，制备的发动机清洗油具有良好的生物降解率和润滑性能，并且安全环保，适宜在清洗油领域推广，具有广阔的发展前景。

最后指出，以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种抗磨环保型发动机清洗油，其特征在于：原料为以下质量百分比：饱和型合成酯类油93.95~97.84%，抗磨剂0.15~1%，积碳清洗剂2~5%，抗泡剂0.01~0.05%；

所述抗磨环保型发动机清洗油不含有任何金属元素；

所述饱和型合成酯类油为多元醇酯、多元醇复酯、癸二酸双酯、己二酸双酯中的至少一种；

所述多元醇酯为三羟甲基丙烷单元饱和脂肪酸酯、季戊四醇单元饱和脂肪酸酯、双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯中的至少一种；所述多元醇复酯为三羟甲基丙烷与二元酸预聚后采用单元饱和脂肪酸封端的酯类油、季戊四醇与二元酸预聚后采用单元饱和脂肪酸封端的酯类油中的至少一种；所述癸二酸双酯为癸二酸二异辛酯、癸二酸二仲辛酯、癸二酸二异十三酯中的至少一种；所述的己二酸双酯为己二酸二异辛酯；

所述三羟甲基丙烷单元饱和脂肪酸酯的分子结构为：

；

三羟甲基丙烷单元饱和脂肪酸酯是指三羟甲基丙烷与单元饱和脂肪酸反应制备的酯类油；

所述季戊四醇单元饱和脂肪酸酯的分子结构为：

；

季戊四醇单元饱和脂肪酸酯指季戊四醇与单元饱和脂肪酸反应制备的酯类油；

所述双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯的分子结构为：

；

双季戊四醇单元饱和脂肪酸酯指双季戊四醇与单元饱和脂肪酸反应制备的酯类油；

所述三羟甲基丙烷与二元酸预聚，后采用单元饱和脂肪酸封端的酯类油为多元醇复酯A；

所述季戊四醇与二元酸预聚，后采用单元饱和脂肪酸封端的酯类油为多元醇复酯B；

所述多元醇复酯A的主要组成结构为：

；

所述多元醇复酯A的主要组成结构中，当n为2时，多元醇复酯A为三羟甲基丙烷与己二酸预聚，后采用单元饱和脂肪酸封端的酯类油；当n为4时，多元醇复酯A为三羟甲基丙烷与癸二酸预聚，后采用单元饱和脂肪酸封端的酯类油；

所述多元醇复酯B的主要组成结构为：

；

所述多元醇复酯B的主要组成结构中，当n为2时，多元醇复酯B为季戊四醇与己二酸预聚，后采用单元饱和脂肪酸封端的酯类油；当n为4时，多元醇复酯B为季戊四醇与癸二酸预聚，后采用单元饱和脂肪酸封端的酯类油；

所述单元饱和脂肪酸为戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、新癸酸中的至少一种；

所述多元醇复酯A 40 ℃运动粘度为50~100 mm²/s；

所述多元醇复酯B 40 ℃运动粘度为100~180 mm²/s。

2.根据权利要求1所述的抗磨环保型发动机清洗油，其特征在于：所述抗磨剂为亚磷酸二正丁酯、酸性磷酸酯胺盐、二烷基二硫代磷酸酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的抗磨环保型发动机清洗油，其特征在于：所述清洗油的磷含量为0.02~0.07%。

4.根据权利要求1所述的抗磨环保型发动机清洗油，其特征在于：所述积碳清洗剂为磺化煤油、乙二醇丁醚中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的抗磨环保型发动机清洗油，其特征在于：所述乙二醇丁醚在清洗油中的质量百分比为0~0.5%。

6.根据权利要求1所述的抗磨环保型发动机清洗油，其特征在于：所述抗泡剂为聚甲基丙酸酯和有机硅油的复合型抗泡剂。

7. 一种根据权利要求1~6任意一项所述的抗磨环保型发动机清洗油的制备方法，其特征在于：步骤包含以下几步：（1）称取预定量的饱和型合成酯，抗磨剂，积碳清洗剂和抗泡剂加入反应容器；（2）常温下充分搅拌30~60分钟，搅拌速率为100~300 r/min。