CN100400629C - 以蓖麻油为原料的润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及以蓖麻油为原料的润滑油组合物。润滑油组合物配方是：癸二酸二-2-辛酯47～50，癸二酸聚乙二醇酯28～30，甲基聚丙烯酸酯5.8～6.5，烷基酚钙5.2～5.5，单烯基丁二酰亚胺或双烯基丁二酰亚胺5.5～6.5，硫代烷基氨基磷酸钙1.4～1.8，二聚硫化烷基芳胺5.0～5.4，苯并噻唑或苯并三唑0.1～0.15，聚丙烯酸乙酯0.3～0.5。本发明具有很好的降解性能(高达80%以上)，良好的润滑性、高的粘度指数、低挥发性、无毒、处理加工过程消耗能量少、向环境扩散少、同其它合成酯类润滑油相比价格较低且节能等特点，因此具有巨大的经济效益和社会效益。

Description

以蓖麻油为原料的润滑油组合物

技术领域：

本发明涉及机械传动用润滑剂，特别是一种以蓖麻油为原料的润滑油组合物。

背景技术

我国市场最流行润滑油油品大多是以石油为基础油的润滑油，它们难以降解，几乎长期留在环境中。每年全球消耗润滑油为3600～4000万吨，其中1000万吨左右的润滑油由于泄漏、飞溅、油气蒸发、包装用品的残留、不当地抛弃等原因直接进入人类居住的生态环境，严重污染土壤和水资源，破坏生态环境。

20世纪70年代末，欧洲市场就出现了生物降解型润滑油，我国政府对润滑油的污染问题也很关注。所以，近期市场推出了合成脂为基础油的润滑油，其中国外有美孚1号SJ级，5W-50(380元/4升)、壳牌(HELIXULtra)SJ级，5W-40(380元/4升)。国内有长城世纪星SJ级，5W-50(340元/4升)一般说来，合成酯润滑油降解程度以合成酯不同而异，其酯的降解范围在13％至100％。合成酯润滑油是环境友好润滑油的主要研究方向之一。虽有合成酯润滑油问世，但到目前为止，绝大多数使用的润滑油，还是石油为基础油的润滑油。

就合成酯润滑油而论，它具有优良的性质，有生物降解性，热稳定性，低挥发性，水溶性为零级粘度性高等优点。但酯类油结构中含有极强的亲水集团-酯基，所以水解安定性差，另外其价格相对较高。

环境友好润滑油另一个是植物油基的润润滑油，如豆油、玉米油、菜籽油、棉籽油、蓖麻油等，其中最早进入市场的是德国用菜籽油(含油量35～40)合成的润滑油。但菜籽油凝点较高，低温时容易凝固，酯化后低温性能不理想。菜籽油的氧化稳定性较差，在高温时容易形成油泥和沉淀物。

发明内容

本发明的目的是提供一种以蓖麻油为原料的润滑油组合物，可以克服已有技术的缺点，蓖麻油的裂解产物为基础油的润滑油具有很好的生物降解性能(高达80％以上)，良好的润滑性、高的粘度指数、低挥发性、无毒、处理加工过程消耗能量少、向环境扩散少、同合成酯类润滑油相比价格较低且节能等特点，由于它的润滑性能好，既抗磨损又节省能源、既是再生能源又对环境友好，因此经济效益和社会效益显著。

本发明提供的润滑油组合物的重量份数组成为：

基础油：蓖麻油基合成酯    46～51

高粘度合成酯              26～31

粘度指数调节试剂          5～7

清净剂                    3.5～5.5

分散剂                    5.0～6.5

抗磨剂                    1.0～2.0

抗氧剂                    3.5～5.5

抗腐蚀剂                  0.05～0.15

抗泡剂                    0.2～0.5

所述的基础油蓖麻油基合成酯癸二酸二-2-辛酯，基础油高粘度合成酯是癸二酸-聚乙二醇酯(聚乙二醇M：2000-2500)，所述的粘度指数调节试剂是甲基丙烯酸酯，所述的清净剂是烷基酚钙，所述的分散剂是单烯基丁二酰亚胺或双烯基丁二酰亚胺，所述的抗磨剂是硫代烷基氨基磷酸盐，所述的抗氧剂是二聚硫化烷基芳胺，所述的抗腐蚀剂是苯并噻唑或苯并三唑，所述的抗泡剂是低分子量聚丙烯酸乙酯(M：1000-1500)。

所述的润滑油组合物的重量份数组成选择配方为：

癸二酸二-2-辛酯                            47～50

癸二酸聚乙二醇酯(聚乙二醇M：2000-2500)     28～30

甲基聚丙烯酸酯                             5.8～6.5

烷基酚钙                                   5.2～5.5

单烯基丁二酰亚胺或双烯基丁二酰亚胺         5.5～6.5

硫代烷基氨基磷酸钙                         1.4～1.8

二聚硫化烷基芳胺                           5.0～5.4

苯并噻唑或苯并三唑                         0.1～0.15

聚丙烯酸乙酯(聚丙烯酸M：1000-1500)         0.3～0.5

所述的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯癸酯、甲基丙烯酸辛烷基酯、甲基丙烯酸壬烷基酯、甲基聚丙烯酸11-烷基酯或甲基丙烯酸12-烷基酯。

所述的烷基酚钙是辛烷基酚钙、壬烷基酚钙、癸烷基酚钙、11-烷基酚钙或12-烷基酚钙。

所述的二聚硫化辛烷基芳胺是：二聚硫化辛烷基苯胺、二聚硫化壬烷基苯胺、二聚硫化癸烷基苯胺、二聚硫化11-烷基苯胺或二聚硫化12-烷基苯胺。

所述的硫代烷基氨基磷酸盐是硫代辛烷基氨基磷酸钙、硫代壬烷基氨基磷酸钙、硫代癸烷基氨基磷酸钙、硫代11-烷基氨基磷酸钙或硫代12-烷基氨基磷酸钙。

所述的抗腐蚀剂是苯并噻唑。

本发明的制备方法包括如下步骤：

1)按计量将蓖麻油基合成酯和高粘度合成酯分别加入到容器中，在常压，60℃搅拌1小时，使之混合均匀，即为基础油。

2)将清净剂、分散剂、抗磨剂、抗氧剂、抗腐蚀剂和抗泡剂，依次加入到含有1/3基础油的反应器中，在常压、温度65℃左右，搅拌1.5小时后过滤，得到均匀的功能性添加剂。

3)将制备好的基础油(剩余部分)加入到反应器中，并加入粘度指数调节剂，搅拌0.5小时，再加入步骤2)调制好的功能性添加剂，在常压、65℃的温度条件下，搅拌2.5小时，过滤后包装。

本发明提供的以蓖麻油为原料的润滑油组合物具有以下特点：

1)本油品耐候性特别好，低温流动性好，保证迅速冷启动、很好的热稳定性和高温抗氧化能力。高温粘度性能都很好。用本油品作了实际行车实验，在零下43.5℃，低温启动性良好。行车45,700万多公里，还在继续行车中。在武汉，40℃条件下，用户反映本油品的行车良好，已行车38,000万多公里，车还在继续运行中。蓖麻油基生物降解发动机油价格比合成酯为基础的润滑油价格低，比矿物油基润滑油高2倍多，但矿物油基的润滑油行车5千公里左右就需要更换油，而蓖麻油基的润滑油则预计行车5万公里左右才换油。同时，由于它的润滑性能好，既抗磨损又节省能源、既是再生能源又对环境友好。表明蓖麻油基的生物降解通用发动机润滑油，既有很好的经济效益，又有很好的社会效益。

2)蓖麻油生物降解

润滑油的生物降解是指润滑油在微生物作用下被氧化、分解的过程，最终产物为CO₂和H₂O，文献报道，润滑油降解程度能达到67％以上就定为生物降解性润滑油。文献报道(杨汉民等，植物油制备绿色环保润滑剂的愿望，中国油脂，2003年28卷，第11期；叶文武等，绿色润滑剂的特点，表面技术，第31卷，第3期，2002年6月；郑发正等，环境友好润滑剂的研究概述，表面技术，第33卷，第2期，2004年4月)蓖麻油降解性能达到90％，蓖麻油基合成酯的生物降解达96％。癸二酸和2-辛醇酯是蓖麻油裂解衍生物癸二酸和2-辛醇经过分子重组产物。癸二酸聚乙二醇酯中的癸二酸也是蓖麻油裂解衍生物。

本产品经初步测定生物降解性已达78％，实验还在进行中。本发明具有良好的润滑性能、较高的粘度指数、优良的抗磨性及挥发性低等优点，其处理过程需要能量也较小，可以有效的防止环境污染，是造福子孙万代的事业。而矿物油润滑油对环境造成污染，直接污染水和土壤，很难生物降解，所以长期滞留在土壤和水中，这个影响可达100年之久，对生态环境造成极不好的影响。

3)我国是世界种植篦麻的第二大国，已有300多万亩的种植面积，并具备20万吨蓖麻油的加工能力。由于蓖麻油的特殊分子结构可衍生出275种以上的化合物化工原料。同时，我国有3亿左右亩土地，不适合种植粮食作物，可种植篦麻。如种植篦麻1亿亩，按低产200KG/亩计算，可收获1000万吨蓖麻油，农民直接收入800以上亿元。蓖麻叶养蚕每亩再增收150元，蓖麻秸秆用于造纸和纤维板，又增加一批收入，这样将使农民得到1000亿以上的收入。因此发展蓖麻油料作物有助于农村经济结构调整，促进农村经济发展，进而增加农民收入，提高农民生活水平，促使社会稳定国家发展。

本发明由于甲基聚丙烯酸酯和上述两种癸二酸酯的调和，使润滑油的粘度适中，并具有很好的耐候性，低温启动性，高温粘度性都很好。硫代烷基氨基磷酸盐、二聚硫化烷基芳胺和苯异噻唑使润滑油具有很好地耐磨性、高温抗氧化性和抗腐蚀性。因而该润滑油具有长效性和石油基润滑油相比、机动车跑的公理数大8～10倍。烷基酚钙的加入，使润滑油不易吸灰尘拒水，保持了润滑油清洁和干燥，也延长了润滑油的使用寿命。本发明润滑油在所需要润滑的表面形成的润滑膜，并牢固地吸收在润滑的表面上，不易因为机械作用，甚至水的冲刷而脱落，这也是它寿命长的原因。

本发明为生物降解润滑油，除基础油能生物降解外(降解后产物为H₂O和CO₂)，所使用的添加剂也为环保型，如：无致癌、致残和诱变因素；不含氯、亚硝酸盐；不含金属(除最大可含0.1％的钙外)；添加剂中部分成分可降解。

本发明的润滑油可以用于汽油或柴油机动车发动机，并都有很好的使用效果，在-43.5℃机车能迅速启动，并具备40℃的高温粘度特性，长寿命。

具体实施方式

本发明使用的都是工业原料：癸二酸二-2-辛酯，癸二酸聚乙二醇酯(聚乙二醇M：2000-2500)，甲基聚丙烯酸癸酯，12-烷基酚钙，单烯基丁二酰亚胺，硫代辛烷基氨基磷

酸钙，二聚硫癸烷基苯胺，苯并噻唑，低分子量聚丙烯酸乙酯(聚丙烯酸M：1200)。

癸二酸二-2-辛酯合成

由裂解生成的小分子化合物癸二酸和2-辛醇，在酸性催化剂作用下经催化酯化合成新的化合物[①郑根武等，癸二酸二辛酯的开发，现代塑料加工应用，第14卷第2期2002；②孟启等，SnO/沸石催化合成癸二酸和2-辛醇的研究，精细石油化工进展，第2卷，第12期2002]：癸二酸二-2-辛酯是蓖麻油分子裂解衍生产物，是分子重新组合的过程。

癸二酸聚乙二醇酯低聚物合成，杨建军等，癸二酸系聚酯多元醇的合成，合成橡胶工业，1999-07-15，22(4)：230-232)

将11.5kg聚乙二醇和1.0kg的癸二酸加入到带有搅拌和冷凝分水器的四口圆底烧瓶中，再加入催化剂(1gSnCL₂)，通入氮气保护，先升温熔化反应物，然后逐步升温至140～220℃，反应5-8h，逐渐脱出反应生成的小分子副产物H₂O，抽真空，于5-50mmHg的真空下反应2h，通过试样酸值(KOH)控制反应进行的程度，到达设计反应程度后，加入一元醇进行端基封闭，以增加聚酯产物的水解安定性，最后控制酸值(KOH)小于0.1％mg/g结束反应。(M：4250，4450，6450)

实施例1

按下述配方：

癸二酸二-2-辛酯                      48kg

癸二酸聚乙二醇酯(聚乙二醇M：2200)    28kg

甲基丙烯酸癸酯                       6.5kg

12-烷基酚钙                          5.2kg

单烯基丁二酰亚胺                     6.5kg

硫代辛烷基氨基磷酸钙                 1.4kg

二聚硫癸烷基苯胺                     5.0kg

苯并噻唑                             0.08kg

聚丙烯酸乙酯  (聚丙烯酸M：1200)      0.4kg

制备工艺：1)基础油的调制  将癸二酸二-2-辛酯和癸二酸聚乙二醇酯分别加入到带有搅拌的容器中，在常压、60℃温度条件下搅拌1小时，使之混合均匀即为基础油。

2)功能性添加剂的调剂：

取1/3量的基础油放入带有搅拌的容器中，再将辛烷基酚钙、单烯基丁二酰亚胺、硫化辛烷基氨基磷酸钙、二聚硫化癸烷基苯胺、苯并噻唑、聚丙烯酸乙酯(聚丙烯酸M：1200)依次加入到反应容器中，在常压、温度65℃左右，搅拌1小时后过滤，即得到均匀的功能性添加剂。

3)润滑油调制：将制备好的基础油(制备功能性添加剂剩余部分)加入到带有搅拌的容器中，并加入甲基丙烯酸癸酯，常压、常温条件下搅拌0.5小时。再加入制备好的功能添加剂，在常压、65℃左右的温度条件下，搅拌2.5小时，过滤包装。

实例1得到的润滑油组合物在武汉，40℃条件下行车应试验，用户反映本油品的行车良好，已行车38,000万多公里，车还在继续运行中。2005年12月在哈尔滨地区(12月21-22日环境温度降至-43.5℃)，用户反映行车良好，低温启动性能很好，油耗量少，其中帕萨特行车时间长达45,700公里，车还在继续运行中。

实例1得到的润滑油用CEC-L₃₃-T93方法测定生物降解，生物降解初步试验结果，降解率已达75％，实验还在进行中。

CEC-L₃₃-T93方法是从CEC(欧洲联合会)-L₃₃-T82得来的。

【Martin Vlt_z Synthetic lubriscation 1995，12(3)：215-230】

实例1得到的润滑油性能测试结果

实施例2

癸二酸二-2-辛酯                      47kg

癸二酸聚乙二醇酯  (聚乙二醇M：2200)  29kg

甲基丙烯酸癸酯                       7kg

12-烷基酚钙                          4.5kg

双烯基丁二酰亚胺                     6.4kg

硫代辛烷基氨基磷酸钙                 2.0kg

二聚硫化癸烷基苯胺                   5.5kg

苯并噻唑                             0.05kg

聚丙烯酸乙酯(聚丙烯酸M：1500)        0.2kg

1)基础油的调制：

将癸二酸二-2-辛酯和癸二酸聚乙二醇酯分别加入到带有搅拌的容器中，在常压、温度60℃的条件下搅拌1小时，使之混合均匀，即为基础油。

2)功能性添加剂的调制

取1/3量的基础油放到带有搅拌的容中，再将辛烷基酚钙、双烯基丁二酰亚胺、硫代辛烷基氨基磷酸钙、二聚硫化癸烷基苯胺、苯并噻唑、聚丙烯酸乙酯(聚丙烯酸M：1500)加入到容器中，在常压、温度65℃搅拌1.5小时后过滤，得到均匀的功能添加剂。

3)将制备好的基础油(制备功能性添加剂剩余部分)加入到带有搅拌容器中，加入甲基丙烯酸癸酯，在常压、常温条件下搅拌0.5小时，再加入制备好的功能添加剂，在常压、65℃左右的温度条件下，搅拌2.5小时后过滤，包装。

Claims (9)

1.一种润滑油组合物，其特性在于它的重量份数组成为：

基础油：蓖麻油基合成酯       46～51

        高粘度合成酯         26～31

粘度指数调节试剂             5～7

清净剂                       3.5～5.5

分散剂                       5.0～6.5

抗磨剂                       1.0～2.0

抗氧剂                       3.5～5.5

抗腐蚀剂                     0.05～0.15

抗泡剂                       0.2～0.5；

所述的基础油蓖麻油基合成酯是癸二酸二-2-辛酯，基础油高粘度合成酯是癸二酸-聚乙二醇酯，分子量：2000-2500；其癸二酸也为蓖麻油裂解产物；

所述的粘度指数调节剂是甲基聚丙烯酸酯；所述的清净剂是烷基酚钙；所述的分散剂是单烯基丁二酰亚胺或双烯基丁二酰亚胺；所述的抗磨剂是硫代烷基氨基磷酸盐；所述的抗氧剂是二聚硫化烷基芳胺：二聚硫化烷基苯胺或二聚硫化烷基萘胺；所述的抗腐蚀剂是苯并噻唑或苯并三唑；所述的抗泡剂是低分子量聚丙烯酸乙酯，分子量：1000-1500。

2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其特性在于它的重量份数组成为：

癸二酸二-2-辛酯                   47～50

癸二酸聚乙二醇酯                  28～30

甲基聚丙烯酸酯                    5.8～6.5

烷基酚钙                          5.2～5.5

单烯基丁二酰亚胺或双烯基丁二酰亚胺5.5～6.5

硫代烷基氨基磷酸钙                1.4～1.8

二聚硫化烷基芳胺                  5.0～5.4

苯并噻唑或苯并三唑                0.1～0.15

聚丙烯酸乙酯                      0.3～0.5。

3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其特性在于所述的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯癸酯、甲基丙烯酸辛烷基酯、甲基丙烯酸壬烷基酯、甲基聚丙烯酸11-烷基酯或甲基丙烯酸12-烷基酯。

4.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其特性在于所述的烷基酚钙是辛烷基酚钙、壬烷基酚钙、癸烷基酚钙、11-烷基酚钙或12-烷基酚钙。

5.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其特性在于所述的二聚硫化辛烷基芳胺是：二聚硫化辛烷基苯胺、二聚硫化壬烷基苯胺、二聚硫化癸烷基苯胺、二聚硫化11-烷基苯胺或二聚硫化12-烷基苯胺。

6.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其特性在于所述的硫代烷基氨基磷酸盐是硫代辛烷基氨基磷酸钙、硫代壬烷基氨基磷酸钙、硫代癸烷基氨基磷酸钙、硫代11-烷基氨基磷酸钙或硫代12-烷基氨基磷酸钙。

7.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其特性在于所述的抗腐蚀剂是苯并噻唑。

8.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其特性在于它的重量份数组成为：

癸二酸二-2-辛酯                          47～49

癸二酸聚乙二醇酯，聚乙二醇分子量2200     28～30

甲基聚丙烯酸12-烷基酯                    5.8～6.5

辛烷基酚钙                               5.2～5.5

单烯基丁二酰亚胺                         5.5～6.5

硫代辛烷基氨基磷酸钙                     1.0～2.0

二聚硫化辛烷基苯胺                       5.0～5.4

苯并噻唑                                 0.1～0.15

聚丙烯酸乙酯，分子量1000                 0.4～0.5

9.权利要求1所述的的润滑油组合物的制备方法，其特性在于包括如下步骤：

1)按计量将蓖麻油基合成酯和高粘度合成酯混合，在常压下，60℃搅拌1小时，使之混合均匀，即为基础油；

2)将清净剂、分散剂、抗磨剂、抗氧剂、抗腐蚀剂和抗泡剂，依次加入到含有1/3基础油的反应器中，在常压、温度65℃下搅拌1.5小时后过滤，得到均匀的功能性添加剂；

3)将制备好的剩余部分基础油加入到反应器中，并加入粘度指数调节剂，搅拌0.5小时，再加入步骤2)调制好的功能性添加剂，在常压、65℃的条件下，搅拌2.5小时，过滤后包装。