CN112739678A - 用于生产含氧化合物的转移加氢甲酰化 - Google Patents
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Abstract
本公开内容提供由烯烃形成含氧化合物的方法，其包括醛作为合成气的甲酰基来源替代的加氢甲酰化。在至少一种实施方案中，加氢甲酰化方法在低温下和在环境压力下或接近环境压力进行用于将烯烃转化为醛，从而降低副产物的形成，例如通过原料的骨架异构化或双键；或通过形成的醛和醇的进一步转化。在至少一种实施方案中，使用气态烯属产物(例如乙烯)代替张紧的烯烃(例如降冰片烯)改进控制转移加氢甲酰化反应中的平衡。
Description
领域
本公开内容涉及通过作为替代的醛的转移加氢甲酰化(transferhydroformylation)反应由高级烯烃生产高级含氧化合物(oxygenate)的方法。
背景
加氢甲酰化(OXO方法)是重要的工业方法，其包括通过一氧化碳和氢气(亦称合成气或合成气体)与含有烯属不饱和度的碳化合物的反应制备含氧的有机化合物。形成线性和支化的醛两者，将其进一步转化为醇、二醇、羧酸、胺、丙烯醛、缩醛和羟醛缩合产物。加氢甲酰化产物广泛用作各种散装化学品(bulk and chemical)的原材料，主要用于增塑剂(即提高材料的塑性或流动性的添加剂)、清洁剂以及天然产物和香味剂的合成中。在羰基化催化剂(例如铑(Rh)或钴(Co))的存在下进行反应，并且导致化合物例如醛的形成，其在它的分子结构中比起始烯属原料多一个碳原子。商业上使用铑和钴，铑通常比钴更活泼。例如，可以如下来产生高级醇：在所谓的“OXO”方法中通过商购C2-C40烯烃馏分的加氢甲酰化为含有醛的羰化反应产物，其在氢化时产生相应的C3-C41饱和醇。加氢甲酰化反应的原产物将含有催化剂、醛、醇、未反应的进料、合成气和副产物。
另外，合成气通过含有碳的燃料气化为气态产物产生并且是一氧化碳、氢气和二氧化碳的混合物。这种气化通过在气化和重整单元中部分氧化和/或重整反应来完成。合成气是一氧化碳、二氧化碳和氢气的混合物，然后可将其转化成烃和含氧化合物。可从许多来源，包括天然气、煤、生物质或几乎任何烃原料通过与蒸汽或氧气反应以实现部分氧化来产生合成气。合成气是用于产生氢气、氨、甲醇和合成烃燃料的重要中间资源。
此外，加氢甲酰化广泛用于在工业规模上由烯属进料制造含氧化合物(例如醛和醇)。传统的反应条件经常需要升高的温度和中等至高合成气(H2/CO)压力。例如，在支化的高级烯烃上使用的钴催化的体系经常需要压力超过1000psi合成气和处于150℃或接近150℃的温度。甚至基于含膦的铑或钴催化剂的所谓的低压方法也在大于100psi合成气的压力下运行。因此，本领域中需要改进的成本和能量有效的方法从而将烯烃转化为高级含氧化合物而没有使用合成气。还需要提供对常规的加氢甲酰化技术的不含甲烷/二氧化碳的替代。
由Dong及其同事发现的Rh-Xantphos催化的转移加氢甲酰化反应代表在合成气替代加氢甲酰化技术中的重要突破。它们工作的关键特征包括与使用张紧的(strained)烯烃(例如降冰片烯和降冰片二烯)作为甲酰基受体一起使用能够介导(mediating)质子转移的弱配位阴离子。然而，Dong及其同事选择张紧的烯烃，因为桥连、环状烃的张紧能(stainenergy)(大约24kcal/mol)足以驱使转移加氢甲酰化反应完成。在没有环张紧松弛的情况下，涉及线性醛和烯烃的转移加氢甲酰化反应经计算为近似热中性的并预期介导是有挑战性的。因此，需要使用醛和烯烃的转移加氢甲酰化方法，其涉及使用高级烯烃(例如1-己烯)合成高级含氧化合物，其副产物(例如乙烯)将是挥发性的并容易去除。
感兴趣的参考文献包括：Wu,L.,Liu,Q.,Beller,M.,Angew.Chem.Int.Ed.,2014,25,第6310-6320页；Fuentes,J.A.,Pittaway,R.,Clarke,M.L.,Chem.Eur.J.,2015,21,第10645-10649页；Pino,P.,Piacenti,F.,Bianchi,M.,Organic Syntheses via MetalCarbonyls，第1版，Wiley:New York,1977,第2卷；Fristrup,P.,Kreis,M.,Palmelund,A.,Norrby,P.,Madsen,R.,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,第5206-5215页；Morioka,T.,Nishizawa,A.,Furukawa,T.,Tobisu,M.,Chatani,N.,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,第1416-1419页；Changsoo,K.,Matsui,Y.,Orchin,M.,J.Organomet.Chem.,1985,279,第159-164页；Murphey,S.K.,Park,J.,Cruz F.A.,Dong,V.M.,Science,2015,347,第56-60页；Murphey,S.K.“Activating Aldehyde C-H Bonds:Applications to Hydroacylation andTransfer Hydroformylation”博士论文，多伦多大学化学系，2015；
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概述
本公开内容提供由高级烯烃形成高级含氧化合物的方法，其包括使用醛作为合成气的甲酰基(CHO)来源替代、烯烃和催化剂。在至少一种实施方案中，方法包括使C3-C41醛、C2-C40-烯烃和金属催化剂接触和获得C3-C41醛产物和烯烃。
在至少一种实施方案中，制备醛的方法包括在反应容器中使Cx醛、Cy烯烃和金属催化剂接触，其中x是3-41的整数和y是2-40的整数。方法包括获得Cy+1醛产物和Cx-1烯烃产物。
C3-C41醛可由式(I)表示：
其中R1和R2中每个独立地是氢、烷氧基、或者取代的或未取代的烃基；和R3和R4中每个独立地是氢、或者取代的或未取代的烃基。
C2-C40烯烃可由式(II)表示：
其中R5、R6、R7和R8中每个独立地为氢、或者取代的或未取代的烃基基团，例如饱和的烃基基团。
详述
本公开内容提供由烯烃形成含氧化合物的方法，其包括作为合成气的甲酰基(CHO)来源替代的醛的转移加氢甲酰化。本公开内容还提供在低温下和在环境压力下或接近环境压力进行的转移加氢甲酰化方法用于将高级烯烃转化为高级醛，从而降低副产物的形成，例如通过原料的骨架异构化或双键；或通过形成的醛和醇的进一步转化(即缩合产物的形成；脱羰作用；进一步氧化)。
例如，本公开内容涉及转移加氢甲酰化方法来产生醛，该方法包括使包含一种或多种催化剂和任选的载体的催化剂体系与低成本醛进料和一种C2-C40烯烃例如C3-C18烯烃在温和的条件下接触从而提供醛产物和挥发性烯烃副产物。
在至少一种实施方案中，方法使用线性烯烃代替张紧的烯烃(例如降冰片烯)和丙醛(propionaldehyde)(丙醛(propanal))以通过从丙醇起始原料产生气态烯属产物(例如乙烯)从而控制转移加氢甲酰化反应中的平衡。本公开内容说明在具有6个或更多个碳原子例如10个或更多个碳原子的烯烃上使用转移加氢甲酰化，并使用丙烯作为原料。在另外的实施方案中，本公开内容提供生产醛混合物的方法，包括在包含铑络合物连同有机磷配体(例如包括叔有机膦或有机亚磷酸酯)的催化剂的存在下，并在完全或部分将起始的醛(一种或多种)转化为烯烃(一种或多种)并将起始的烯烃转化为高级含氧化合物的混合物的条件下，使在单个液相中含有一种或多种醛的进料与一种或多种烯烃(接触)。例如，丙醛至乙烯和己烯至庚醛。
本公开内容的方法提供对常规加氢甲酰化技术的有吸引力的替代，通过在能够在环境压力下或接近环境压力与温和温度范围(通常为70℃至120℃)运行的反应条件下运行，从而能够在新厂建设中节约资金成本和对于现有的加氢甲酰化装置节约运行成本。本公开内容涉及使用转移加氢甲酰化技术的加氢甲酰化方法，其中合适的催化剂体系(例如膦铑)介导从低成本醛进料(即丙醛)向高级烯烃的甲酰基基团的表观转移，以便在温和条件下产生高级含氧化合物(例如醛和醇)。
不受理论的束缚，在转移加氢甲酰化反应中，给体醛经历过渡金属介导的脱羰反应以产生金属羰基氢化物中间体。这种中间体然后可与受体烯烃反应以产生期望的加氢甲酰化产物。使用这种化学反应的显著特征在于一种醛的脱羰作用与另一种的加氢甲酰化有效结合。另外，副产物(例如乙烯)的去除促进高级烯烃的转化过程，从而导致期望的高级含氧化合物的更多产生。
本公开内容提供转移加氢甲酰化方法，其可提供用于高级烯烃至高级醛的转化的低温和低压方法。低苛刻度方法的使用减小副产物的形成，例如原料的骨架异构化或双键；或通过形成的醛和醇的进一步转化(即缩合产物的形成；脱羰作用；进一步氧化)。
定义
就本公开内容的目的而言，使用如Chemical and Engineering News，63(5)，第27页(1985)中描述的周期表族的编号方案。因此，“第4族金属”是来自周期表第4族的元素例如Hf、Ti或Zr。
在本公开内容中，冠词“一个”或“一种”意为至少一个(种)，除非上下文明确规定或表明意为一个。
第一化合物的“异构体”是单独的化合物，其中每个分子含有与第一化合物相同的构成原子，但是其中这些原子的构型三维上不同。
当存在指定的烷基、烯基、烷氧基或芳基基团的异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)时，提到该基团的一个成员(例如正丁基)应明确地公开该族中的剩余异构体(例如异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，在没有规定特定异构体(例如丁基)的情况下提到烷基、烯基、烷氧基或芳基基团明确地公开了所有异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
术语“取代基”、“基团(radical)”、“基团(group)”和“结构部分”可以互换使用。
如本文使用的，并且除非另外规定，术语“Cn”意指每个分子具有n个碳原子的烃(一种或多种)，其中n是正整数。
如本文使用的，并且除非另外规定，术语“烃”意指一类含有与碳键合的氢的化合物，并且涵盖(i)饱和的烃化合物、(ii)不饱和的烃化合物和(iii)烃化合物(饱和的和/或不饱和的)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。
术语“烷基基团”或“烷基”可互换地指代由碳和氢原子组成的饱和烃基基团。“线性烷基基团”是指其中所有的碳原子与不多于两个碳原子共价连接的非环状烷基基团。“支化的烷基基团”是指其中至少一个碳原子与多于两个碳原子共价连接的非环状烷基基团。“环烷基基团”是指其中所有碳原子形成包含一个或多个环的环结构的烷基基团。
术语“芳基基团”是指由碳和氢原子组成的不饱和的环状烃基基团，其中碳原子连接形成共轭π体系。芳基基团的非限制性实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、3-萘基等。
术语“芳基烷基基团”是指被芳基基团或烷基芳基基团取代的烷基基团。芳基烷基基团的非限制性实例包括苄基、2-苯基丙基、4-苯基丁基、3-(3-甲基苯基)丙基、3-(对甲苯基)丙基等。
术语“烷基芳基基团”是指被烷基基团取代的芳基基团。烷基芳基基团的非限制性实例包括2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲基-1-萘基、6-苯基己基、5-戊基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、7-苯基庚基、4-辛基苯基等。
术语“环烷基烷基基团”是指被环烷基基团或烷基环烷基基团取代的烷基基团。环烷基烷基基团的实例是环己基甲基。
术语“烷基环烷基基团”是指被烷基基团取代的环烷基基团。烷基环烷基基团的非限制性实例包括2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、4-苯基环己基、环己基苯基等。
取代的烃基基团是这样的基团，其中至少一个氢原子已被杂原子或含有杂原子的基团，例如被至少一种官能团例如卤素(Cl、Br、I、F)、NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3取代的，或其中至少一个杂原子例如卤素(Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、BR*、SiR*2、GeR*2、SnR*2、PbR*2已插入烃基基团内，其中R*独立地是氢或烃基。
“Cn”基团或化合物是指包括总数为n的碳原子的基团或化合物。因此，“Cm-Cn”或“Cm至Cn”基团或化合物是指包括总数在m-n范围内的碳原子的基团或化合物。因此，C1-C50烷基基团是指包括总数在1-50范围内的碳原子的烷基基团。
在烯烃和烷基基团中的术语“碳主链”是指在所讨论的化合物或基团的分子中最长的直碳链。
术语烯烃的“碳主链”定义为其中包括C＝C官能度并具有最大的碳原子数的直碳链。
术语“烯烃”是指具有烃链(在其结构中含有至少一个碳-碳双键，其中该碳-碳双键不构成芳族环的一部分)的不饱和烃化合物。烯烃可以是线性、支化线性或环状的。
“烯烃(olefin)”供选择地被称作“烯烃(alkene)”是具有至少一个双键的线性、支化或环状的碳和氢的化合物。
术语“末端烯烃”是指在其结构中具有末端碳-碳双键的烯烃((R1R2)-C＝CH2，其中R1和R2可独立地是氢或任何烃基基团，例如R1是氢和R2是烷基基团)。“线性末端烯烃”是该段落中定义的末端烯烃，其中R1是氢，和R2是氢或线性烷基基团。
术语“乙烯基烯烃(vinyl)”意指具有下式的烯烃：
其中R是烃基基团，例如饱和的烃基基团。
术语“乙烯叉基烯烃(vinylidene)”意指具有下式的烯烃：
其中R的每个例子独立地是烃基基团，例如饱和的烃基基团。
术语“1,2-二取代的亚乙烯基烯烃(vinylene)”意指：
(i)具有下式的烯烃：
(ii)具有下式的烯烃：
(iii)(i)和(ii)以任何比例的混合物，
其中R的每个例子独立地是烃基基团，例如饱和的烃基基团。
术语“三取代的亚乙烯基烯烃”意指具有下式的烯烃：
其中R的每个例子独立地是烃基基团，例如饱和的烃基基团。
术语“四取代的亚乙烯基烯烃”意指具有下式的烯烃：
其中R的每个例子独立地是烃基基团，例如饱和的烃基基团。
“取代的烷基”或“取代的芳基”基团是由碳和氢制成的烷基或芳基基团，其中至少一个氢被杂原子、含有杂原子的基团、或具有1-30个碳原子的线性、支化或环状的取代或未取代的烃基基团代替。杂环的环是在环结构中具有杂原子的环，与杂原子取代的环相反，在后者中环上的氢原子被杂原子代替。例如，四氢呋喃(THF)是杂环的环并且4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
术语“杂芳基”意指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子例如N、O或S代替的芳基基团。如本文使用的，术语“芳族”还指假芳族杂环，其为具有与芳族杂环配体类似的性质和结构(几乎平面)的杂环取代基，但按定义不是芳族的；同样术语芳族也指取代的芳族化合物。
术语“烃氧基(alkoxy)”或“烃氧基(alkoxide)”意指烃基(alkyl)醚或芳基醚基团，其中术语烃基如以上定义。合适的烃基醚基团的实例可包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基等。
当存在指定的烷基、烯基、烷氧基或芳基基团的异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)时，提到该基团的一个成员(例如正丁基)应明确地公开该族中的剩余异构体(例如异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，在没有规定特定异构体(例如丁基)的情况下提到烷基、烯基、烷氧基或芳基基团明确地公开了所有异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
术语“环原子”意指作为环状环结构的一部分的原子。通过这个定义，苄基基团具有六个环原子并且四氢呋喃具有5个环原子。
就本公开内容及其权利要求书的目的而言，术语“取代的”意指氢基团已经被杂原子或含有杂原子的基团代替。例如，“取代的烃基”是其中至少一个氢被杂原子或含有杂原子的基团代替的由碳和氢制成的基团(如以上所述)。
如本文使用的，Mw是重均分子量，重量％是重量百分比并且mol％是摩尔百分比。除非另外指出，所有分子量单位(例如Mw)是g/mol。
为了简洁起见，可以使用某些缩写，包括但不限于：Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，cPR是环丙基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对-叔丁基，nBu是正丁基，sBu是仲丁基，p-Me是对-甲基，Ph是苯基，Bn是苄基(即CH2Ph)，COD是环辛二烯，THF(也称作thf)是四氢呋喃，acac是乙酰丙酮，RT是室温(并且是23℃，除非另外表明)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯和Cy是环己基，inHg是英寸汞柱，psi是磅力/平方英寸。
含氧化合物及其制备方法
概况
在至少一种实施方案中，本公开内容涉及由烯烃形成含氧化合物的方法，其包括烯烃的加氢甲酰化并使用醛(作为合成气的甲酰基(CHO)来源替代)。方法可包括使醛(例如C3-C41醛)、烯烃(例如C2-C40烯烃)和金属催化剂接触和获得醛产物(例如C3-C41醛产物)和烯烃产物(例如乙烯)。
醛
可以在本公开内容的方法中使用任何合适的醛。在至少一种实施方案中，醛是由式(I)表示的C3-C41醛：
其中R1和R2中每个独立地是氢、烷氧基、或者取代的或未取代的烃基，和R3和R4中每个独立地是氢、或者取代的或未取代的烃基。在至少一种实施方案中，R1和R2是氢。R3和R4可独立地为氢或C1-C38烷基，例如C1-C20烷基，例如C1-C10烷基，例如C1-C5烷基。在至少一种实施方案中，R3和R4中每个是氢。
在至少一种实施方案中，醛可为丙醛、丁醛、戊醛(pentanal)(戊醛(valeraldehyde))、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、十四醛、十五醛、3-甲基丁醛、3-甲基丙醛(异戊醛)、4-甲基丙醛、未取代的和取代的环己烷甲醛中一种或多种。使用将转化成气态烯属产物的醛，例如分别使用丙醛和乙烯，提供对加氢甲酰化反应平衡的控制，这归因于来自反应容器的气态烯属产物的挥发性(和容易去除)。此外，使用不昂贵的丙醛作为原料用于高级烯烃导致高级含氧化合物的形成。丙醛也是通过乙烯的加氢甲酰化易形成的起始材料，并且可以再循环作为本公开内容方法副产物的乙烯以形成额外的丙醛。
在至少一种实施方案中，醛和烯烃的摩尔比为20:1-1:1，例如15:1-1:1、例如10:1-2:1、例如5:1-2:1。
烯烃
在本公开内容的方法中使用的烯烃可以是α-烯烃、1,2-二取代的亚乙烯基烯烃或三取代的亚乙烯基烯烃。
可以在本公开内容的方法中使用任何合适的烯烃。在至少一种实施方案中，烯烃是由式(II)表示的C2-C40烯烃：
其中R5、R6、R7和R8中每个独立地为氢、或者取代的或未取代的烃基基团，例如饱和的烃基基团。在至少一种实施方案中，烯烃是α-烯烃，其中R7和R8是氢。
在至少一种实施方案中，R5、R6和R7中每个独立地是氢、或者取代的或未取代的烃基基团。在至少一种实施方案中，R5、R6和R7独立地为氢或C1-C38烷基，例如C1-C20烷基，例如C1-C10烷基，例如C1-C5烷基。在至少一种实施方案中，R5、R6和R7中一个或多个是C1-C38烷基、C1-C20烷基，例如C1-C10烷基，例如C1-C5烷基。
在至少一种实施方案中，R5和R6中一个或多个是C10-C38烷基，例如C20-C38烷基，例如C30-C38烷基。在至少一种实施方案中，R5是氢和R6是C10-C38烷基，例如C20-C38烷基，例如C30-C38烷基。
在至少一种实施方案中，合适的烯烃包括取代的或未取代的C2-C40烯烃，例如C2-C20烯烃，例如C2-C12烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。C2-C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C2-C40环状烯烃可以是张紧或非张紧的(unstrained)，单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
在至少一种实施方案中，合适的烯烃包括C2-C40烯烃，例如C2-C20烯烃，例如C2-C12烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯。在至少一种实施方案中，C3-C40烯烃单体可以是线性的并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
C2-C40烯烃例如C2-C18烯烃可为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、它们的取代衍生物、和它们的异构体，例如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、和它们各自的异构体、同系物和衍生物，例如降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。
就本公开内容的目的而言，乙烯应被认为是α-烯烃。
在至少一种实施方案中，烯烃是气态烯烃，反应容器中烯烃压力大于约5psig(34.5kPa)，例如大于约10psig(68.9kPa)，例如大于约45psig(310kPa)，和反应容器中压力小于150psig。当与气态烯烃一起使用稀释剂时，还可以适当使用前述压力范围作为烯烃和稀释剂的总压力。同样，当使用液体烯烃并在惰性气态气氛下进行该方法时，则可以适当使用前述压力范围用于惰性气体压力。
金属催化剂
“催化剂体系”包括任何合适的铑前体、至少一种有机磷配体和合适的羧酸。可以通过以合适的方式组合催化剂组分来产生催化剂体系以提供活性催化剂络合物。可使用有机磷配体和金属前体的组合来提供未活化催化剂络合物(前催化剂)，其可以原位分离或产生。当使用“催化剂体系”来描述活化之前的催化剂化合物时，意指与有机磷配体一起的金属前体。当用于描述活化之后的组合时，意指过渡金属前体/有机磷配体和羧酸的组合。过渡金属化合物可以是中性的(如在前催化剂中)，或带电物质。就本公开内容的目的而言，当催化剂体系被描述为包括组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将充分理解离子形式也是可获得的。例如，羧酸根阴离子可以与过渡金属结合以提供中性物质或分离以提供过渡金属阳离子和羧酸根阴离子。
催化剂体系和/或其组分可以是氧和/或水分敏感的，并因此，可以在基本上不存在氧和/或水分的情况下进行它的制备和/或储存和/或在加氢甲酰化方法过程中的使用。在本公开内容的至少一种实施方案中，在惰性气氛例如氮气或氦气气氛或氩气气氛中进行催化剂的制备和/或加氢甲酰化反应。在至少一种实施方案中，在充满惰性气体的环境例如手套箱中进行催化剂的制备和/或加氢甲酰化反应。
可在本公开内容中使用各种铑前体和有机磷配体。低级烯烃例如乙烯、丙烯和丁烯的加氢甲酰化反应通常使用由含有磷的配体稳定的铑催化剂，其以被称为低压Oxo(LPO)技术运行。本公开内容提供在接近环境压力下运行的方法。在另一实施方案中，使用含有钴的催化剂并且在方法在较高的压力下运行。以与钴类似的方式，还可以在较高的压力下，以及在一些实施方案中，在不使用除一氧化碳之外的稳定配体或使用弱配体例如三苯基氧化膦(TPPO)的情况下，运行铑催化的加氢甲酰化。本公开内容提供在接近环境压力下运行的Rh-或Co-介导的加氢甲酰化方法。
在本文的描述中，催化剂M[L]n可以描述为催化剂前体、前催化剂化合物、M[L]n催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用(其中M是铑，L是能够配位第9族金属的任何合适的配体例如膦，并且n是正整数例如1、2、3、4、5或6)。“阴离子配体”是向金属离子提供一对或多对电子的带负电的配体。“中性给体配体”是向金属离子提供一对或多对电子的电中性的配体。
金属催化剂可由式(III)表示：
M[L]nX (III)
其中M是铑，L是能够配位第9族金属的任何合适的配体例如膦，n是正整数例如1、2、3、4、5或6，并且X是弱配位的阴离子配体例如烷基或芳基羧酸根。
在反应混合物中含有的催化剂可为任何合适的具有配体的铑金属络合物。应理解，虽然络合物的特征在于包含金属和有机配体，但不受理论限制，实际起作用的活性催化剂是有机磷稳定的金属羧酸盐。配体可包括单齿或多齿的三有机膦、三有机亚磷酸酯、三有机胂或三有机锑化氢(triorganostibine)，其中膦和亚磷酸酯具有特别的工业重要性。例如，可以使用简单的单齿膦和亚磷酸酯，如以三苯基膦和三苯基亚磷酸酯为例。然而，多齿配体的优点在于经常使用的大量过量配体，这与使用单齿配体时不同。羧酸根阴离子可包括但不限于芳基羧酸根例如3,5-二甲基苯甲酸根，和烷基羧酸根例如硬脂酸根或己酸根或环烷酸根(napthenate)。
可在本公开内容的加氢甲酰化反应介质中使用任何合适浓度的催化剂。例如，当催化剂金属是铑时并且当配体是Xantphos时，液体反应介质可含有约0.01mol％至20mol％铑和至多约50mol％Xantphos。
铑前体的实例包括但不限于以下处于任何合适的氧化态(例如(I)、(II)或(III))的铑及其混合物：氧化物；无机盐例如氟化铑、氯化铑、溴化铑、碘化铑和硫酸铑；羧酸的铑盐例如乙酸铑；四乙酸二铑，乙酰丙酮铑，异丁酸铑(II)，2-乙基己酸铑(II)，羰基铑化合物例如Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、(乙酰丙酮)二羰基铑(I)；和其它常见铑物质例如氯二羰基铑二聚体、[RhCOD(OMe)]2、[Rh(CO)2(乙酰丙酮)]等。
如果使用催化剂载体，则可以任何量将催化剂化合物加载至催化剂载体上，前提是方法进行到期望的产物。例如，可以大于约0.01重量％的第9族金属，例如大于约0.05重量％的第9族金属的量将催化剂化合物加载至载体上，基于催化剂化合物加上载体的总重量。例如，可以小于约20重量％的第9族金属，例如小于约10重量％的第9族金属的量将催化剂化合物加载至载体上，基于催化剂化合物和载体的总重量。
在至少一种实施方案中，反应混合物包括相对烯烃约10mol％或更少的催化剂M[L]n的加载量(其中M是铑，L是能够配位第9族金属的任何合适的配体例如膦，并且n是正整数例如1、2、3、4、5或6)。在至少一种实施方案中，加氢甲酰化反应中催化剂M[L]n的加载量为约0.0005mol％-约8mol％，例如约0.001mol％-约4mol％，例如0.005mol％-约2mol％，例如约0.01mol％-约1.5mol％，例如约0.02mol％-约1mol％，例如约0.03mol％-约0.5mol％。
在至少一种实施方案中，合适的过渡金属络合物可包括基于Rh的络合物。另外，这样的过渡金属络合物可通过双齿配体桥连。合适的双齿配体包括但不限于双齿磷配体例如Xantphos。
膦化合物
术语“膦化合物”是指具有式PR3的含有磷的有机化合物，其中每个R独立地是烃基基团例如芳基基团、烷基芳基基团、烷基基团或芳基烷基基团，或者每个R基团是相同的。
膦的非限制性实例包括P(OMe)3、P(OPh)3、三苯基膦、三(正丁基)膦、三(叔丁基)膦、三(正戊基)膦、三(正己基)膦、三(正庚基)膦、三(正辛基)膦、三(正壬基)膦、三(正癸基)膦、及任何其两种或更多种的混合物等。
术语“烷基亚磷酸酯”是亚磷酸酯的子集，其中每个R独立地为烷氧基基团，供选择地每个R基团是相同的。类似地，术语“芳基亚磷酸酯”是亚磷酸酯的子集，其中每个R独立地为芳氧基基团，供选择地每个R基团是相同的。当没有“取代的”修饰语使用时，术语“二亚磷酸酯”是指具有式R2的化合物—当u2时，其中每个R独立地为烷氧基、芳氧基和芳烷氧基(如以上限定的那些术语)，并且其中L是烷氧基二基或芳氧基二基。当这些术语中任一个与“取代的”修饰语一起使用时，一个或多个氢原子已经独立地被—OH、—F、—Cl、—Br、—I、—NH2、—NO2、—CO2H、—CO2CH3、—CN、—SH、—OCH3、—OCH2CH3、—C(O)CH3、—NHCH3、—NHCH2CH3、—N(CH3)2、—C(O)NH2、—OC(O)CH3或—S(O)2NH2代替。
在另外的实施方案中，铑络合物是[RhCOD(OMe)]2络合物或它的变体，其可溶于反应溶剂中并不含有强的膦配体。虽然不希望受任何特定理论的束缚，但是据信膦是比亚磷酸酯更好的σ给体，并且可以增强催化剂体系对所需醛的选择性。
产物
烯烃产物
本公开内容的方法产生烯烃。烯烃可由式(IV)表示：
其中R1和R2中每个独立地是氢、烷氧基、或取代的或未取代的烃基；和R3和R4中每个独立地是氢、或取代的或未取代的烃基。在至少一种实施方案中，R1和R2中每个是氢。
含氧化合物：醛产物
本公开内容的方法还产生醛产物(还称为含氧化合物)。在至少一种实施方案中，醛产物是由式(V)表示的C3-C41醛产物：
其中R5和R6中每个独立地为氢、或者取代的或未取代的烃基基团，例如饱和的烃基基团。
在至少一种实施方案中，R5和R6中每个独立地是氢、或者取代的或未取代的烃基基团。在至少一种实施方案中，R5和R6独立地为氢或C1-C38烷基，例如C1-C20烷基，例如C1-C10烷基，例如C1-C5烷基。在至少一种实施方案中，R5和R6中一个或多个是C1-C38烷基，例如C1-C20烷基，例如C1-C10烷基，例如C1-C5烷基。
在至少一种实施方案中，R5和R6中一个或多个是C10-C38烷基，例如C20-C38烷基，例如C30-C38烷基。在至少一种实施方案中，R5是氢和R6是C10-C38烷基，例如C20-C38烷基，例如C30-C38烷基。
载体
在至少一种实施方案中，可将在本公开内容的方法中使用的催化剂化合物与固体催化剂载体结合或沉积在固体催化剂载体上。固体催化剂载体将使得催化剂化合物成为多相的。催化剂载体可提高催化剂强度和耐磨性。催化剂载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐，包括沸石和其它结晶多孔铝硅酸盐，以及二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳和交联的网状聚合物树脂，例如官能化的交联聚苯乙烯，例如氯甲基官能化的交联的聚苯乙烯。可通过本领域技术人员已知的任何方法包括例如浸渍、离子交换、沉积沉淀和气相沉积将催化剂化合物沉积在载体上。供选择地，可通过一个或多个共价化学键将催化剂化合物与载体化学结合，例如可通过与催化剂配体的一个或多个取代基的一个或多个共价键将催化剂化合物固定。
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文可互换使用并且被定义为任何这样的化合物，其可通过将中性催化剂化合物转化为催化活性的催化剂化合物阳离子来活化以上描述的催化剂化合物中任一种。
在已经合成了以上描述的络合物之后，可以通过以任何合适的方式将它们与活化剂例如非配位阴离子来形成催化剂体系。例如，非配位阴离子可为苯甲酸或受阻羧酸根。实例包括芳基羧酸根例如3,5-二甲基苯甲酸根，和烷基羧酸根例如硬脂酸根或己酸根或环烷酸根。
加氢甲酰化条件
在至少一种实施方案中，制备醛的方法包括在反应容器中使Cx醛、Cy烯烃和金属催化剂接触，其中x是3-41的整数和y是2-40的整数。方法包括获得Cy+1醛产物和Cx-1烯烃产物。
在加氢甲酰化过程中反应混合物的温度可使用标准加热和/或冷却装置维持在任何合适的温度。反应温度可范围为约0℃-约120℃，例如约10℃-约90℃，例如约25℃-约75℃，例如室温(例如23℃，除非另外指出)，任选地25℃-70℃，或者30℃-65℃。任选地，反应温度小于70℃。优选地，反应维持80℃-100℃的反应温度。可进行反应(例如搅拌和/或加热反应混合物)任何合适量的时间，例如直至反应完成。在本公开内容的至少一种实施方案中，反应温度为约90℃。在至少一种实施方案中，反应时间为约5小时-约100小时，例如约15小时-约75小时，例如约24小时或约96小时。反应压力可为150psig或更小。
可用于反应体系的惰性溶剂的种类(identity)是灵活的，只要它与催化剂体系和与反应物和反应产物混溶，挥发性低从而促进从中汽提反应产物和副产物，并且当然，在加氢甲酰化反应体系中是化学惰性的，或在该体系中形成本身惰性的衍生物。分子量可为反应溶剂中的因素，因为它与挥发性有关，当然，为了当从反应溶剂中汽提出反应产物时促进惰性溶剂作为重质物保留期望相对高的分子量。
溶剂包括在加氢甲酰化条件下是惰性的任何合适的有机溶剂。溶剂包括芳族烃、氯化的烃、醚、脂族烃、醇或它们的混合物。合适的溶剂包括THF、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、戊烷、异己烷、己烷、辛烷、苯、二甲苯、甲苯、甲基环己烷、氟代苯、二乙醚、二氯甲烷、氯仿和二甲亚砜(DMSO)。在本公开内容的至少一种实施方案中，溶剂是THF。
供选择地，“纯净地”例如在反应混合物中不存在溶剂的情况下进行加氢甲酰化。在这样的实施方案中，反应混合物仅包括催化剂、醛和烯烃。醛和烯烃可为催化剂和产物的稀释剂。
在至少一种实施方案中，进料材料的转化率为约50mol％或更大，例如约60mol％或更大，例如约70mol％或更大，例如约80mol％或更大，例如约95mol％或更大，例如约99％或更大。
在至少一种实施方案中，加氢甲酰化反应可在接近环境压力或在环境压力(大气压力)下，例如约28inHg(13.7psi，94.8KPa)-约31inHg(15.2psi，105KPa)，例如约29inHg(14.2psi)-约30inHg(14.7psi)发生。
使用的液体反应介质或催化剂溶液包括(a)催化剂络合物，(b)超过和大于络合催化剂的金属组分的量的过量的形成络合物所用的有机配体，(c)加氢甲酰化反应产物连同由加氢甲酰化产物醛与自身的不期望缩合产生的副产物，(d)一定量的加氢甲酰化的烯烃，其量随所述烯烃的分子量变化(在反应介质中的液体烯烃的比例在使用高分子量烯烃时通常大于在使用低级烯烃例如乙烯时)，和(e)在涉及加工低至中等分子量烯烃的大多数体系中，惰性反应溶剂。使用较高分子量烯烃例如辛烯，在液体相中烯烃自身可充当反应溶剂。
在至少一种实施方案中，可使用空间受阻酸例如3,5-二甲基苯甲酸，以便减小或防止苯甲酸根与铑催化剂的配位。不希望受理论的束缚，认为酸充当非配位阴离子。
这个方法特别的优点在于其可在不存在合成气的情况下运行，例如该方法不含将合成气引入反应容器中。
这个方法特别的优点在于其可在不存在一氧化碳的情况下运行，例如该方法不含将一氧化碳引入反应容器中。
这个方法特别的优点在于其可在不存在合成气和一氧化碳的情况下运行，例如该方法不含将合成气和一氧化碳引入反应容器中。
本发明还涉及：
1.制备醛的方法，包括：在反应容器中使Cx醛、Cy烯烃和金属催化剂接触，其中x是3-41的整数和y是2-40的整数；和获得Cy+1醛产物和Cx-1烯烃产物。
2.段落1的方法，其中烯烃是α烯烃。
3.段落1或2的方法，还包括维持80℃-100℃的反应温度。
4.段落1至3中任一项的方法，还包括维持150psig或更小的反应压力。
5.段落1至4中任一项的方法，其中该方法不含将合成气引入反应容器中。
6.段落1至5中任一项的方法，其中该方法不含将一氧化碳引入反应容器中。
7.段落1至6中任一项的方法，其中烯烃产物是乙烯。
8.段落1至7中任一项的方法，其中醛由式(I)表示：
其中R1和R2中每个独立地是氢、烷氧基、或者取代的或未取代的烃基，和R3和R4中每个独立地是氢、或者取代的或未取代的烃基。
9.段落8的方法，其中R1和R2是氢。
10.段落8或9的方法，其中R3和R4独立地为氢或C1-C5烷基。
11.段落8至10中任一项的方法，其中R3和R4中每个是氢。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中C2-C40烯烃由式(II)表示：
其中R5、R6、R7和R8中每个独立地为氢、或者取代的或未取代的烃基基团。
13.段落1至12中任一项的方法，其中金属催化剂由式(III)表示：
M[L]n (III)
其中M是第9族金属，L是能够配位第9族金属的任何合适的配体，并且n是1-10的整数。
14.段落13的方法，其中M是Rh或Co。
15.段落14的方法，其中金属催化剂选自Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、(乙酰丙酮)二羰基铑(I)、氯二羰基铑二聚体、氯双(乙烯)铑二聚体、HRh(CO)4、HRh(CO)PPh3和[RhCOD(OMe)]2、[Rh(CO)2(乙酰丙酮)]。
16.段落14的方法，其中金属催化剂选自Co(acac)3、HCo(CO)4和HRh(CO)(PPh3)3。
17.段落1至16中任一项的方法，其中烯烃产物由式(IV)表示：
其中R1和R2中每个独立地是氢、烷氧基、或者取代的或未取代的烃基；和R3和R4中每个独立地是氢、或者取代的或未取代的烃基。
18.段落17的方法，其中式(IV)的R1和R2是氢。
19.段落1至18中任一项的方法，其中醛产物由式(V)表示：
其中R5和R6中每个独立地为氢、或者取代的或未取代的烃基基团。
20.段落19的方法，其中R5和R6中至少一个是C1-C38烷基。
21.段落20的方法，其中R5和R6中至少一个是C1-C10烷基。
22.段落21的方法，其中R5和R6中至少一个是C1-C5烷基。
23.段落19的方法，其中R5和R6中至少一个是C10-C38烷基。
24.段落23的方法，其中R5和R6中至少一个是C20-C38烷基。
25.段落24的方法，其中R5和R6中至少一个是C30-C38烷基。
26.段落19的方法，其中R5是氢和R6是C10-C38烷基。
27.段落26的方法，其中R6是C30-C38烷基。
28.段落1的方法，其中醛是丙醛并且醛产物是庚醛。
29.段落1的方法，其中醛是丙醛并且醛产物是降冰片醛(norbornal)。
30.段落1的方法，其中醛是丙醛并且醛产物是十三醛。
31.制备醛的方法，包括：
1)在反应容器中在80℃-100℃的反应温度和150psig或更小的反应压力下使以下接触：
a)由式(I)表示的Cx醛，其中x是3-41的整数：
其中R1和R2中每个独立地是氢、烷氧基、或者取代的或未取代的烃基，和R3和R4中每个独立地是氢、或者取代的或未取代的烃基；
b)由式(II)表示的Cyα烯烃，其中y是2-40的整数：
其中R5、R6、R7和R8中每个独立地为氢、或者取代的或未取代的烃基基团；和
c)由式(III)表示的金属催化剂：M[L]n (III)
其中M是第9族金属，优选为Rh或Co，L是能够配位第9族金属的任何合适的配体，并且n是1-10的整数；和
2)获得：
i)由式(V)表示的Cy+1醛产物：
其中R5和R6中每个如以上限定；和
ii)由式(IV)表示的Cx-1烯烃产物：
其中R1、R2、R3和R4中每个如以上限定，
其中任选地，该方法不含将合成气和/或一氧化碳引入反应容器中。
32.段落31的方法，其中烯烃产物是乙烯。
33.段落31的方法，其中每个R1和R2是氢，每个R3和R4独立地为氢或C1-C5烷基，每个R5和R6是C1-C5烷基，和M是Rh或Co。
35.段落31的方法，其中金属催化剂选自Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、(乙酰丙酮)二羰基铑(I)、氯二羰基铑二聚体、氯双(乙烯)铑二聚体、HRh(CO)4、HRh(CO)PPh3、[RhCOD(OMe)]2、[Rh(CO)2(乙酰丙酮)]、Co(acac)3、HCo(CO)4和HRh(CO)(PPh3)3。
35.段落31的方法，其中醛是丙醛并且醛产物是庚醛、降冰片醛、十三醛或它们的混合物。
实验
在惰性气氛下进行所有反应。无水溶剂从商购来源购买并且在使用前脱气并通过分子筛干燥。氘化的溶剂从商购来源购买，在使用前脱气并通过分子筛干燥。降冰片烯、丙醛、庚醛、3,5-二甲基苯甲酸、Xantphos和[RhCOD(OMe)]2从商购来源购买并以接收状态使用。己烯(一种或多种)、辛烯(一种或多种)和十二碳烯(一种或多种)从精炼厂原料获得并脱气和使用Na/K干燥。
在室温(RT)下对于所有材料使用氘化溶剂在运行TopspinTM 3.0软件的BrukerAVANCE III 400MHz分光光度计上收集所有1H NMR数据。
GC-MS分析：从如以下描述的AgilentTM 6890 GC分光光度计上记录的数据计算加氢甲酰化产物的收率和催化剂转换数(turnover number)。使用1H NMR或GC-MS通过面积产物/(面积起始材料+面积产物)的相对积分来测定转化率。
在惰性气氛下在90℃下用THF作为溶剂进行所有反应。使用丙醛作为给体醛连同各种受体烯烃例如1-己烯以及商购C6(线性)、C8(混合)和C12(线性)进料来获得实验验证。使用20倍过量的丙醛与相对高的催化剂加载量，以试图提高转化率值。丙醛是相对廉价的并且在转移加氢甲酰化方法过程中形成的乙烯副产物是挥发性的，因此可容易分离。此外，逐步形成乙烯气体的能力提供替代方法来驱使转移加氢甲酰化反应为高转化率。在工业方法中，可使用气相中的连续乙烯去除来提高转化率值。表1说明在以上描述的条件下获得的结果。在惰性气氛下在90℃下用THF作为溶剂进行实验。催化剂加载量以[RhCOD(OMe)]2为基础。对于每当量的[RhCOD(OMe)]2使用2当量的3,5-二甲基苯甲酸和Xantphos。基于受体烯烃的理论分子量来计算所有mol％值。条目5代表进料含有C8异构体的高度络合混合物的条件。对于线性C6(条目3)和C12烯烃(条目6)获得了使用丙醛作为甲酰基来源的转移加氢甲酰化的明确证据。对于含有大量内烯烃的富含C8的C7-C9进料而言转化率值低。GC-MS分析(条目5)中检测到各种C9含氧化合物存在的痕量证据。不希望受理论的束缚，据信高支化程度的内烯烃干扰使用Rh-Xantphos体系的转移加氢甲酰化的能力或速率。发现了1,5-环辛二烯(COD)前体经历异构化从而提供1,3和1,4环辛二烯。在使用丙醛的所有实验中发现乙烯的浓度(基于GC积分)比期望的转移OXO产物更高。这个发现与作为竞争反应途径的合成气脱羰一致。方法可以受益于合成气的低分压的存在。
表1
表1续
总体上，本公开内容的醛、催化剂、催化剂体系和方法可由烯烃提供含氧化合物。加氢甲酰化可为包括由烯烃形成含氧化合物的转移加氢甲酰化，其包括作为合成气的甲酰基来源替代的醛的加氢甲酰化反应。本发明转移加氢甲酰化方法可在低温下和在环境压力下或接近环境压力进行用于将高级烯烃转化为高级醛，从而降低副产物的形成，例如通过原料的骨架异构化或双键；或通过形成的醛和醇的进一步转化(即缩合产物的形成；脱羰作用；进一步氧化)。使用气态烯属产物(例如乙烯)代替张紧的烯烃(例如降冰片烯)改进控制转移加氢甲酰化反应中的平衡。本公开内容说明可在高级烯烃上使用转移加氢甲酰化，例如当使用丙醛(propionaldehyde)(丙醛(propanal))作为原料时，从而导致含氧化合物的形成。
除非另外规定，否则措辞“基本上由...组成”和“基本上由...组成的”不排除其它步骤、要素或材料的存在，不论是否在本说明书中具体提到，只要这样的步骤、要素或材料不影响本公开内容的基础和新颖特性，另外，它们不排除与所使用要素和材料通常有关的杂质和变化。
出于简洁的目的，本文仅明确地公开了某些范围。然而，可以将从任何下限的范围与任何上限结合从而记载未明确记载的范围，以及可以将从任何下限的范围与任何其它下限结合从而记载未明确记载的范围，以相同的方式，可以将从任何上限的范围与任何其它上限结合从而记载未明确记载的范围。另外，即使未明确记载，在范围内包括在其端点之间的每个点或个别值。因此，每个点或个别值可以充当它们自己的下限或上限，与任何其它点或个别值或任何其它下限或上限结合，从而记载未明确记载的范围。
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如由前面一般性的描述和具体实施方案显然的，尽管已经阐述和描述了本公开内容的形式，但是在不背离本公开内容的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本公开内容。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，无论何时，组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...构成”、“由...构成”、“选自由...构成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。
虽然本公开内容在许多实施方案和实施例方面已经进行了描述，但是受益于本公开内容的本领域技术人员将领会到可设计没有背离本公开内容的范围和精神的其它实施方案。
Claims (36)
1.制备醛的方法，包括：
在反应容器中使Cx醛、Cy烯烃和金属催化剂接触，其中x是3-41的整数和y是2-40的整数；和
获得Cy+1醛产物和Cx-1烯烃产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中烯烃是α-烯烃。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括维持80℃-100℃的反应温度。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括维持150psig或更小的反应压力。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该方法不含将合成气引入反应容器中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该方法不含将一氧化碳引入反应容器中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中烯烃产物是乙烯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中醛由式(I)表示：
其中R1和R2中每个独立地是氢、烷氧基、或者取代的或未取代的烃基，和R3和R4中每个独立地是氢、或者取代的或未取代的烃基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中R1和R2是氢。
10.根据权利要求8所述的方法，其中R3和R4独立地为氢或C1-C5烷基。
11.根据权利要求8所述的方法，其中R3和R4中每个是氢。
12.根据权利要求1所述的方法，其中C2-C40烯烃由式(II)表示：
其中R5、R6、R7和R8中每个独立地为氢、或者取代的或未取代的烃基基团。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中金属催化剂由式(III)表示：
M[L]n (III)
其中M是第9族金属，L是能够配位第9族金属的任何合适的配体，和n是1-10的整数。
14.根据权利要求13所述的方法，其中M是Rh或Co。
15.根据权利要求14所述的方法，其中金属催化剂选自Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、(乙酰丙酮)二羰基铑(I)、氯二羰基铑二聚体、氯双(乙烯)铑二聚体、HRh(CO)4、HRh(CO)PPh3、[RhCOD(OMe)]2、[Rh(CO)2(乙酰丙酮)]。
16.根据权利要求14所述的方法，其中金属催化剂选自Co(acac)3、HCo(CO)4和HRh(CO)(PPh3)3。
17.根据权利要求1所述的方法，其中烯烃产物由式(IV)表示：
其中R1和R2中每个独立地是氢、烷氧基、或者取代的或未取代的烃基；和R3和R4中每个独立地是氢、或者取代的或未取代的烃基。
18.根据权利要求17所述的方法，其中式(IV)的R1和R2是氢。
19.根据权利要求1所述的方法，其中醛产物由式(V)表示：
其中R5和R6中每个独立地为氢、或者取代的或未取代的烃基基团。
20.根据权利要求19所述的方法，其中R5和R6中至少一个是C1-C38烷基。
21.根据权利要求20所述的方法，其中R5和R6中至少一个是C1-C10烷基。
22.根据权利要求21所述的方法，其中R5和R6中至少一个是C1-C5烷基。
23.根据权利要求19所述的方法，其中R5和R6中至少一个是C10-C38烷基。
24.根据权利要求23所述的方法，其中R5和R6中至少一个是C20-C38烷基。
25.根据权利要求24所述的方法，其中R5和R6中至少一个是C30-C38烷基。
26.根据权利要求19所述的方法，其中R5是氢和R6是C10-C38烷基。
27.根据权利要求26所述的方法，其中R6是C30-C38烷基。
28.根据权利要求1所述的方法，其中醛是丙醛并且醛产物是庚醛。
29.根据权利要求1所述的方法，其中醛是丙醛并且醛产物是降冰片醛。
30.根据权利要求1所述的方法，其中醛是丙醛并且醛产物是十三醛。
31.制备醛的方法，包括：
1)在反应容器中在80℃-100℃的反应温度和150psig或更小的反应压力下使以下接触：
a)由式(I)表示的Cx醛，其中x是3-41的整数：
其中R1和R2中每个独立地是氢、烷氧基、或者取代的或未取代的烃基，和R3和R4中每个独立地是氢、或者取代的或未取代的烃基；
b)由式(II)表示的Cyα-烯烃，其中y是2-40的整数：
其中R5、R6、R7和R8中每个独立地为氢、或者取代的或未取代的烃基基团；和
c)由式(III)表示的金属催化剂：M[L]n(III)
其中M是第9族金属，优选为Rh或Co，L是能够配位第9族金属的任何合适的配体，并且n是1-10的整数；和
2)获得：
i)由式(V)表示的Cy+1醛产物：
其中R5和R6中每个如以上限定；和
ii)由式(IV)表示的Cx-1烯烃产物：
其中R1、R2、R3和R4中每个如以上限定。
32.根据权利要求31所述的方法，其中该方法不含将合成气和/或一氧化碳引入反应容器中。
33.根据权利要求31所述的方法，其中烯烃产物是乙烯。
34.根据权利要求31所述的方法，其中每个R1和R2是氢，每个R3和R4独立地为氢或C1-C5烷基，每个R5和R6是C1-C5烷基，和M是Rh或Co。
35.根据权利要求31所述的方法，其中金属催化剂选自Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、(乙酰丙酮)二羰基铑(I)、氯二羰基铑二聚体、氯双(乙烯)铑二聚体、HRh(CO)4、HRh(CO)PPh3、[RhCOD(OMe)]2、[Rh(CO)2(乙酰丙酮)]、Co(acac)3、HCo(CO)4和HRh(CO)(PPh3)3。
36.根据权利要求31所述的方法，其中醛是丙醛并且醛产物是庚醛、降冰片醛、十三醛或它们的混合物。
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