CN112739534A - 具有金属性外观的热成型复合膜 - Google Patents
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Abstract
具有金属性外观的两层或多层热成型复合膜包含具有金属化表面的第一膜并具有在50至600范围内的光泽度值。
Description
本发明涉及具有金属性外观的两层或多层热成型复合膜。
现有技术已知用于消费品、食品和药品包装的各种类型的塑料膜。
WO 2017/066779 A1描述具有一个或多个金属化层、底漆、涂层和密封剂层的多层金属性膜。金属性膜可装配有包含金属颜料的外涂层并可具有亚光至光亮的外观。
GB 2 150 881 A公开了装饰性包装膜，具有由合成聚合物制成并包含高度光学吸收性颜料的基础层，并具有一个或多个由第二合成透明聚合物制成的表面层；这些包含由例如碳酸钙的材料制成的具有0.1至10μm的粒度并且量为1至40重量％的固体颗粒。拉伸包装膜，其中在表面层中在固体颗粒周围形成空泡。膜的外观从强烈的乳光变化为光亮的金属性外观。
US 5,496,630 A涉及具有抛光金属外表的多层热塑性挤出物。金属外表由具有≤50μm的粒度的铝粉末连同珠光颜料产生。多层挤出物包含装饰层和不透明或透明的基础层。装饰层尤其包含100重量份的聚氯乙烯作为热塑性基体，0.05至约4重量份的铝粉末和0.1至5重量份的二氧化钛涂覆的云母颜料，以及任选的有机或无机着色颜料。
本发明的目的是提供具有与包含金属箔的复合膜相同外观的热成型复合膜。尤其是，应提供具有与包含铝箔的复合膜相同外观的复合膜。
该目的通过包含以下的两层或更多层热成型复合膜实现
-第一金属性外观表面，具有CIE色值L1*、a1*、b1*，其中90≤L1*≤97，-3≤a1*≤3，-3≤b1*≤3；
-由第一聚合物材料制成的具有金属性涂层的第一膜；
-由第二聚合物材料制成的第二膜，其具有CIE色值L2*、a2*、b2*，其中60≤L2*≤90，-3≤a2*≤3，-3≤b2*≤3；
其中
-第一膜布置在第二膜和第一表面之间，并且第一膜的金属性涂层从第一表面侧可见；和
-第一表面具有光泽度值G1，其中50≤G1≤600。
本发明的膜的有利实施方案特征在于：
-50≤G1≤150、100≤G1≤200、150≤G1≤250、200≤G1≤300、250≤G1≤350、300≤G1≤400、350≤G1≤450、400≤G1≤500、450≤G1≤550或500≤G1≤600；
-50≤G1≤70、60≤G1≤80、70≤G1≤90、80≤G1≤100、90≤G1≤110、100≤G1≤120、110≤G1≤130、120≤G1≤140、130≤G1≤150、140≤G1≤160、150≤G1≤170、160≤G1≤180、170≤G1≤190、180≤G1≤200、190≤G1≤210、200≤G1≤220、210≤G1≤230、220≤G1≤240、230≤G1≤250、240≤G1≤260、250≤G1≤270、260≤G1≤280、270≤G1≤290、280≤G1≤300、290≤G1≤310、300≤G1≤320、310≤G1≤330、320≤G1≤340、330≤G1≤350、340≤G1≤360、350≤G1≤370、360≤G1≤380、370≤G1≤390、380≤G1≤400、390≤G1≤410、400≤G1≤420、410≤G1≤430、420≤G1≤440、430≤G1≤450、440≤G1≤460、450≤G1≤470、460≤G1≤480、470≤G1≤490、480≤G1≤500、490≤G1≤510、500≤G1≤520、510≤G1≤530、520≤G1≤540、530≤G1≤550、540≤G1≤560、550≤G1≤570、560≤G1≤580、570≤G1≤590或580≤G1≤600；
-第一膜具有等于G1的光泽度值；
-90≤L1*≤92，91≤L1*≤93，92≤L1*≤94，93≤L1*≤95或94≤L1*≤96或95≤L1*≤97；
--3≤a1*≤-1，-2≤a1*≤0，-1≤a1*≤1，0≤a1*≤2或1≤a1*≤3；
--3.0≤a1*≤-2.6、-2.8≤a1*≤-2.4、-2.6≤a1*≤-2.2、-2.4≤a1*≤-2.0、-2.2≤a1*≤-1.8、-2.0≤a1*≤-1.6、-1.8≤a1*≤-1.4、-1.6≤a1*≤-1.2、-1.4≤a1*≤-1.0、-1.2≤a1*≤-0.8、-1.0≤a1*≤-0.6、-0.8≤a1*≤-0.4、-0.6≤a1*≤-0.2、-0.4≤a1*≤0.0、-0.2≤a1*≤0.2、0.0≤a1*≤0.4、0.2≤a1*≤0.6、0.4≤a1*≤0.8、0.6≤a1*≤1.0、0.8≤a1*≤1.2、1.0≤a1*≤1.4、1.2≤a1*≤1.6、1.4≤a1*≤1.8、1.6≤a1*≤2.0、1.8≤a1*≤2.2、2.0≤a1*≤2.4、2.2≤a1*≤2.6、2.4≤a1*≤2.8或2.6≤a1*≤3.0；
--3≤b1*≤-1，-2≤b1*≤0，-1≤b1*≤1，0≤b1*≤2或1≤b1*≤3；
--3.0≤b1*≤-2.6、-2.8≤b1*≤-2.4、-2.6≤b1*≤-2.2、-2.4≤b1*≤-2.0、-2.2≤b1*≤-1.8、-2.0≤b1*≤-1.6、-1.8≤b1*≤-1.4、-1.6≤b1*≤-1.2、-1.4≤b1*≤-1.0、-1.2≤b1*≤-0.8、-1.0≤b1*≤-0.6、-0.8≤b1*≤-0.4、-0.6≤b1*≤-0.2、-0.4≤b1*≤0.0、-0.2≤b1*≤0.2、0.0≤b1*≤0.4、0.2≤b1*≤0.6、0.4≤b1*≤0.8、0.6≤b1*≤1.0、0.8≤b1*≤1.2、1.0≤b1*≤1.4、1.2≤b1*≤1.6、1.4≤b1*≤1.8、1.6≤b1*≤2.0、1.8≤b1*≤2.2、2.0≤b1*≤2.4、2.2≤b1*≤2.6、2.4≤b1*≤2.8或2.6≤b1*≤3.0；
-复合膜的第一表面具有包括镜面分量的CIE亮度L1*和不包括镜面分量的CIE亮度
其中
-复合膜的第一表面具有不包括镜面分量的CIE亮度
其中
或
-复合膜的第一表面具有不包括镜面分量的CIE亮度
其中
或
-第一膜具有等于L1*、a1*、b1*的CIE色值；
-第一膜具有等于L1*的包括镜面分量的CIE亮度和等于
的不包括镜面分量的CIE亮度，其中
-第一膜具有等于L1*的包括镜面分量的CIE亮度和等于
的不包括镜面分量的CIE亮度，其中
或
-第一膜具有等于L1*的包括镜面分量的CIE亮度和等于
的不包括镜面分量的CIE亮度，其中
或
-向第一膜提供由金属或由金属合金制成的CVD涂层、PVD涂层或溅射涂层；
-向第一膜提供具有10至100nm的厚度的金属性涂层；
-向第一膜提供具有10至30nm、20至40nm、30至50nm、40至60nm、50至70nm、60至80nm、70至90nm或80至100nm的厚度的金属性涂层；
-向第一膜提供由铝制成的涂层；
-第一膜用铝蒸镀；
-第一膜具有光学透射率T1，其中0％≤T1≤5％；
-第一膜具有光学透射率T1，其中0％≤T1≤3％，1％≤T1≤4％或2％≤T1≤5％；
-第一膜具有光学透射率T1，其中0％≤T1≤0.8％，0.4％≤T1≤1.2％，0.8％≤T1≤1.6％，1.2％≤T1≤2％，1.6％≤T1≤2.4％，2％≤T1≤2.8％，2.4％≤T1≤2.2％，2.8％≤T1≤3.6％，3.2％≤T1≤4％，3.6％≤T1≤4.4％，4％≤T1≤4.8％或4.4％≤T1≤5％；
-第一膜的金属涂覆表面具有算数平均粗糙度值Ra，其中50nm≤Ra≤200nm；
-第一膜的金属涂覆表面具有算数平均粗糙度值Ra，其中50nm≤Ra≤100nm，80nm≤Ra≤130nm，110nm≤Ra≤160nm或140nm≤Ra≤200nm；
-第一膜的金属涂覆表面具有算数平均粗糙度值Ra，其中50nm≤Ra≤70nm，60nm≤Ra≤80nm，70nm≤Ra≤90nm，80nm≤Ra≤100nm，90nm≤Ra≤110nm，100nm≤Ra≤120nm，110nm≤Ra≤130nm，120nm≤Ra≤140nm，130nm≤Ra≤150nm，140nm≤Ra≤160nm，150nm≤Ra≤170nm，160nm≤Ra≤180nm，170nm≤Ra≤190nm或180nm≤Ra≤200nm；
-第一膜基于其总体积包含0.005至0.03体积％的具有0.2至0.35μm的平均当量直径的二氧化钛颗粒；
-第一膜基于其总体积包含0.005至0.009体积％、0.007至0.011体积％、0.009至0.013体积％、0.011至0.015体积％、0.013至0.017体积％、0.015至0.019体积％、0.017至0.021体积％、0.019至0.023体积％、0.021至0.025体积％、0.023至0.027体积％或0.025至0.03体积％的具有0.2至0.35μm的平均当量直径的二氧化钛颗粒；
-第一膜基于其总体积包含0.02至2体积％的具有0.1至2μm的平均直径的膜泡；
-第一膜由聚合物载体膜和金属性涂层组成；
-第一膜的聚合物载体膜具有光学透射率
其中
-
或
-
或
-第一膜的聚合物载体膜具有雾度
其中
-
或
-
或
-复合膜包含布置在第一膜和第一表面之间并具有等于
的光学透射率和等于
的雾度的第三膜；
-第一膜的金属涂覆表面面向复合膜的第一表面；
-第一膜的金属涂覆表面背对着复合膜的第一表面；
-第一膜的金属涂覆表面面向复合膜的第二表面，复合膜的第一和第二表面彼此相对布置；
-第二聚合物材料基于其总重量包含1至8重量％的二氧化钛颗粒和0.001至0.1重量％的炭黑颗粒；
-第二聚合物材料包含珠光颜料；
-第二聚合物材料包含由二氧化钛涂覆的云母组成的颜料颗粒；
-第二聚合物材料包含由具有50至70nm的厚度的二氧化钛涂层的云母组成的颜料颗粒；
-60≤L2*≤70、65≤L2*≤75、70≤L2*≤80、75≤L2*≤85或80≤L2*≤90；
-60≤L2*≤64、62≤L2*≤66、64≤L2*≤68、66≤L2*≤70、68≤L2*≤72、70≤L2*≤74、72≤L2*≤76、74≤L2*≤78、76≤L2*≤80、78≤L2*≤82、80≤L2*≤84、82≤L2*≤86、84≤L2*≤88或86≤L2*≤90；
--3.0≤a2*≤-2.6、-2.8≤a2*≤-2.4、-2.6≤a2*≤-2.2、-2.4≤a2*≤-2.0、-2.2≤a2*≤-1.8、-2.0≤a2*≤-1.6、-1.8≤a2*≤-1.4、-1.6≤a2*≤-1.2、-1.4≤a2*≤-1.0、-1.2≤a2*≤-0.8、-1.0≤a2*≤-0.6、-0.8≤a2*≤-0.4、-0.6≤a2*≤-0.2、-0.4≤a2*≤0.0、-0.2≤a2*≤0.2、0.0≤a2*≤0.4、0.2≤a2*≤0.6、0.4≤a2*≤0.8、0.6≤a2*≤1.0、0.8≤a2*≤1.2、1.0≤a2*≤1.4、1.2≤a2*≤1.6、1.4≤a2*≤1.8、1.6≤a2*≤2.0、1.8≤a2*≤2.2、2.0≤a2*≤2.4、2.2≤a2*≤2.6、2.4≤a2*≤2.8或2.6≤a2*≤3.0；
--3≤b2*≤-1、-2≤b2*≤0、-1≤b2*≤1、0≤b2*≤2或1≤b2*≤3；
--3.0≤b2*≤-2.6、-2.8≤b2*≤-2.4、-2.6≤b2*≤-2.2、-2.4≤b2*≤-2.0、-2.2≤b2*≤-1.8、-2.0≤b2*≤-1.6、-1.8≤b2*≤-1.4、-1.6≤b2*≤-1.2、-1.4≤b2*≤-1.0、-1.2≤b2*≤-0.8、-1.0≤b2*≤-0.6、-0.8≤b2*≤-0.4、-0.6≤b2*≤-0.2、-0.4≤b2*≤0.0、-0.2≤b2*≤0.2、0.0≤b2*≤0.4、0.2≤b2*≤0.6、0.4≤b2*≤0.8、0.6≤b2*≤1.0、0.8≤b2*≤1.2、1.0≤b2*≤1.4、1.2≤b2*≤1.6、1.4≤b2*≤1.8、1.6≤b2*≤2.0、1.8≤b2*≤2.2、2.0≤b2*≤2.4、2.2≤b2*≤2.6、2.4≤b2*≤2.8或2.6≤b2*≤3.0；
-第二膜具有光学透射率T2，其中0％≤T2≤20％；
-0％≤T2≤4％、2％≤T2≤6％、4％≤T2≤8％、6％≤T2≤10％、8％≤T2≤12％、10％≤T2≤14％、12％≤T2≤16％、14％≤T2≤18％或16％≤T2≤20％；
-复合膜具有30-2000μm的厚度；
-复合膜具有30-600μm、300-900μm、600-1200μm、900-1500μm、1200-1800μm或1400-2000μm的厚度；
-复合膜具有30-200μm、100-300μm、200-400μm、300-500μm、400-600μm、500-700μm、600-800μm、700-900μm、800-1000μm、900-1100μm、1000-1200μm、1100-1300μm、1200-1400μm、1300-1500μm、1400-1600μm、1500-1700μm、1600-1800μm、1700-1900μm或1800-2000μm的厚度；
-复合膜具有30-70μm、50-90μm、70-110μm、90-130μm、110-150μm、130-170μm、150-190μm、170-210μm、190-230μm、210-250μm、230-270μm、250-290μm、270-310μm、290-330μm、310-350μm、330-370μm、350-390μm、370-410μm、390-430μm、410-450μm、430-470μm、450-490μm或470-510μm的厚度；
-复合膜具有1-10000m的长度；
-复合膜具有1-60m、30-90m、60-120m、90-150m、120-180m或130-200m的长度；
-复合膜具有1-1000m、500-1500m、1000-2000m、1500-2500m、2000-3000m、2500-3500m、3000-4000m、3500-4500m、4000-5000m、4500-5500m、5000-6000m、5500-6500m、6000-7000m、6500-7500m、7000-8000m、7500-8500m、8000-9000m、8500-9500m或9000-10000m的长度；
-复合膜具有5cm-8m的宽度；
-复合膜具有5cm-2m、1-3m、2-4m、3-5m、4-6m、5-7m或6-8m的宽度；
-复合膜具有5-20cm、10-30cm、20-40cm、30-50cm、40-60cm、50-70cm、60-80cm、70-90cm或80-100cm的宽度；
-第一膜具有10-100μm的厚度；
-第一膜具有10-60μm或50-100μm的厚度；
-第一膜具有10至20μm、15至25μm、20至30μm、25至35μm、30至40μm、35至45μm、40至50μm、45至55μm、50至60μm、55至65μm、60至70μm、65至75μm、70至80μm、75至85μm、80至90μm、85至95μm或90至100μm的厚度；
-第二膜具有30至1000μm的厚度；
-第二膜具有30至600μm或500至1000μm的厚度；
-第二膜具有30至200μm、100至300μm、200至400μm、300至500μm、400至600μm、500至700μm、600至800μm、500至700μm、600至800μm、700至900μm或800至1000μm的厚度；
-第一聚合物材料基于其总重量由60至99重量％的一种或多种选自以下的聚合物和1至40重量％的一种或多种添加剂组成：氯乙烯聚合物(VCP)、聚丙烯(PP)、聚酯和环烯烃共聚物(COC)；
-第一聚合物材料基于其总重量由60至99重量％的聚丙烯(PP)和1至40重量％的一种或多种添加剂组成；
-第二聚合物材料基于其总重量由60至99重量％的一种或多种选自以下的聚合物和1至40重量％的一种或多种添加剂组成：氯乙烯聚合物(VCP)、聚丙烯(PP)、聚酯和环烯烃共聚物(COC)；
-第二聚合物材料基于其总重量由60至99重量％的氯乙烯聚合物(VCP)和1至40重量％的一种或多种添加剂组成；
-第二聚合物材料基于其总重量由60至99重量％的聚氯乙烯(PVC)和1至40重量％的一种或多种添加剂组成；
-第三膜具有10至100μm的厚度；
-第三膜具有10至60μm或50至100μm的厚度；
-第三膜具有10至20μm、15至25μm、20至30μm、25至35μm、30至40μm、35至45μm、40至50μm、45至55μm、50至60μm、55至65μm、60至70μm、65至75μm、70至80μm、75至85μm、80至90μm、85至95μm或90至100μm的厚度；
-第三膜由聚合物材料制造，所述聚合物材料基于其总重量由60至99重量％的一种或多种选自以下的聚合物和1至40重量％的一种或多种添加剂组成：氯乙烯聚合物(VCP)、聚丙烯(PP)、聚酯和环烯烃共聚物(COC)；
-第三膜基于其总体积包含0.005至0.03体积％的具有0.2至0.35μm的平均当量直径的二氧化钛颗粒；
-第三膜基于其总体积包含0.005至0.009体积％、0.007至0.011体积％、0.009至0.013体积％、0.011至0.015体积％、0.013至0.017体积％、0.015至0.019体积％、0.017至0.021体积％、0.019至0.023体积％、0.021至0.025体积％、0.023至0.027体积％或0.025至0.03体积％的具有0.2至0.35μm的平均当量直径的二氧化钛颗粒；
-第三膜基于其总体积包含0.02至2体积％的具有0.1至2μm的平均直径的膜泡；
-复合膜包含一个或多个由第三聚合物材料制成的层，每个厚度10至120μm，所述聚合物材料基于其总重量由60至99重量％的聚偏二氯乙烯(PVdC)和1至40重量％的一种或多种添加剂组成；
-复合膜包含一个或多个相互相邻的由第三聚合物材料制成的层，所述聚合物材料基于其总重量由60至99重量％的聚偏二氯乙烯(PVdC)和1至40重量％的一种或多种添加剂组成，并且一个或多个相互相邻的层的每单位面积总重量为10至360g·m-2；
-复合膜包含一个或多个相互相邻的由第三聚合物材料制成的层，所述聚合物材料基于其总重量由60至99重量％的聚偏二氯乙烯(PVdC)和1至40重量％的一种或多种添加剂组成，并且一个或多个相互相邻的层的每单位面积总重量为10至50g·m-2、40至80g·m-2、60至100g·m-2、80至120g·m-2、100至140g·m-2、120至160g·m-2、140至180g·m-2、160至200g·m-2、180至220g·m-2、200至240g·m-2、220至260g·m-2、240至280g·m-2、260至300g·m-2、280至320g·m-2、300至340g·m-2或320至360g·m-2；
-一个或多个由第三聚合物材料制成的层的光学透射率为75％至94％；
-复合膜包含一个或多个由第四聚合物材料制成的层，每个厚度15至160μm，所述聚合物材料基于其总重量由60至99重量％的聚三氟氯乙烯(PCTFE)和1至40重量％的一种或多种添加剂组成；
-一个或多个由第四聚合物材料制成的层的光学透射率为75％至94％；
-复合膜包含一个或多个由第五聚合物材料制成层，每个厚度1至50μm，所述聚合物材料基于其总重量由60至99重量％的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和1至40重量％的一种或多种添加剂组成；
-一个或多个由第五聚合物材料制成的层的光学透射率为75％至94％；
-复合膜包含一个或多个由第六聚合物材料制成的层，每个厚度15至400μm，所述聚合物材料基于其总重量由60至99重量％的环烯烃共聚物(COC)和1至40重量％的一种或多种添加剂组成；
-一个或多个由第六聚合物材料制成的层的光学透射率为70％至94％；
-复合膜包含一个或多个由第七聚合物材料制成的层，每个厚度20至600μm，所述聚合物材料基于其总重量由60至99重量％的氯乙烯聚合物(VCP)和1至40重量％的一种或多种添加剂组成；
-一个或多个由第七聚合物材料制成的层的光学透射率为75％至94％；
-复合膜包含一个或多个由第八聚合物材料制成的层，每个厚度20至600μm，所述聚合物材料基于其总重量由60至99重量％的聚氯乙烯(PVC)和1至40重量％的一种或多种添加剂组成；
-一个或多个由第八聚合物材料制成的层的光学透射率为75％至94％；
-复合膜包含一个或多个由第九聚合物材料制成的层，每个厚度20至1200μm，所述聚合物材料基于其总重量由60至99重量％的聚酯和1至40重量％的一种或多种添加剂组成；
-一个或多个由第九聚合物材料制成的层的光学透射率为75％至94％；
-复合膜包含一个或多个由第十聚合物材料制成的层，每个厚度15至60μm，所述聚合物材料基于其总重量由60至99重量％的聚乙烯(PE)和1至40重量％的一种或多种添加剂组成；
-一个或多个由第十聚合物材料制成的层的光学透射率为75％至94％；
-复合膜包含一个或多个由第十一聚合物材料制成的层，每个厚度15至400μm，所述聚合物材料基于其总重量由60至99重量％的环烯烃聚合物(COP)和1至40重量％的一种或多种添加剂组成；
-一个或多个由第十一聚合物材料制成的层的光学透射率为70％至94％；
-复合膜包含挤出膜，所述挤出膜具有序列PE/粘附层/EVOH/粘附层/PE的五个层，其在每种情况下由具有重量比例60-99重量％的聚乙烯(PE)、60-99重量％的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和60-99重量％的聚乙烯(PE)的聚合物材料制成，基于各个层的总重量；
-复合膜除了第一和第二膜之外还包含一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或九个另外的由聚合物材料制成的膜；
-复合膜除了第一和第二膜之外还包含一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或九个由聚合物材料制成的层(Schichten)；
-复合膜除了第一和第二膜之外还包含一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或九个由聚合物材料制成的膜和/或层；
-复合膜除了第一和第二膜之外还包含一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或九个由聚合物材料制成的叠层(Lagen)；
-复合膜除了第一和第二膜之外还包含一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或九个由聚合物材料制成的膜和/或层；
-复合膜包含粘附层；和/或
-复合膜包含两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或九个粘附层。
本发明还涉及制品例如通过由以上所述膜之一热成型产生的托盘、罐和吸塑包装。
本发明复合膜的第一和第二膜对于由其热成型的包装的外观具有决定性的重要性，实例是处于片剂和丸剂形式的药用产品或食品补充剂的吸塑包装。
在热成型中，将单层或多层聚合物膜加热至90至150℃范围内的温度并气动地或借助于真空压入或吸入由金属性材料制成的模具。膜的某些区域这里被拉伸多达6倍。如果膜包含金属性涂层，这在拉伸区域中被破坏。这里经常出现由交替的金属涂覆的和未涂覆的聚合物形成的条纹图案。在以这种方式已拉伸或“破坏”的区域中，金属性涂层是部分透明的。
本发明的复合膜的第一金属涂覆的膜面向由此热成型的包装的可见侧。本发明的复合膜的第二膜在热成型包装内布置在被第一膜掩盖的内侧上。
因此，第一膜主要造成本发明复合膜的金属性外观。第二膜起到减小在热成型过程中第一膜的金属性涂层中产生的裂纹和其它缺陷的视觉遮蔽。
令人惊讶地，发明人发现了通过调整第一膜或用于第一膜的金属性涂层的聚合物载体膜，能够几乎忠实地再现金属箔例如铝箔的外观。
在穷举性实验的过程中，发明人发现了实现期望金属性外观的各种方法。这些方法包括纳米或亚微米尺度纹理化在第一膜内为金属性涂层提供的表面，以及使用微粒状添加剂或膜泡以提供光学雾度。借助于使用平铺膜模口、冷却辊和两个或更多个引出辊的常规挤出系统来生产第一膜或用于第一膜内金属性涂层的聚合物载体膜。
在挤出过程中使用陶瓷涂覆的、化学蚀刻的、喷砂的或电蚀的冷却辊，在第一膜的聚合物载体膜内为了金属性涂层提供的表面中产生纳米或亚微米程度纹理。
第一膜的纳米或亚微米程度的表面纹理提高金属性涂层的漫反射比例。可在金属性涂层的两面上观察到所产生的光学无光泽。因此，如果需要，在这个实施方案中第一膜的布置可为这样的使得第一膜的金属性涂层面向或背对着外侧的第一表面或观察者。
在以上的替代中，第一膜的聚合物载体膜表现出光学雾度。为此，使用具有颗粒或膜泡形成添加剂的聚合物材料来产生第一膜的聚合物载体膜。二氧化钛特别适合作为颗粒添加剂因为它的高折射率：2.7。在同样有利的另一实施方案中，使用微米程度玻璃珠或微米程度聚合物珠。
在用于在第一膜的聚合物载体膜中产生雾度的另一挤出方法中，使用温度控制在50至80℃的冷却辊以促使结晶球晶的生长。
当使用具有光学雾度的第一膜时，第一膜以以下方式布置在本发明的复合膜中使得表现出光学雾度的聚合物载体膜面向第一表面或向外朝向观察者，并使得金属性涂层背对着第一表面或观察者。
根据本发明借助于层压产生三层复合膜，其具有以下结构或层序列：
第二膜/粘附层/第一膜/粘附层/PCTFE
其中
PCTFE是具有51μm的厚度的PCTFE膜，
第一膜是用厚度40nm的铝金属化的具有25μm的厚度的聚丙烯膜(流延PP)。
第二膜是具有200μm的厚度的包含0.06重量％的炭黑和2.5重量％的二氧化钛的PVC膜，
其中PCTFE膜形成复合膜的第一表面并且第一膜的铝蒸镀侧面向第二膜。
下表1显示通过包括12人的测试小组对以上本发明的复合膜和对照的常规金属化膜的评价。
| 视觉类别 | 发明 | 对照膜 |
| 光泽度 | 3.8 | 2.6 |
| 颜色 | 3.8 | 3.2 |
| 体积 | 3.9 | 3.3 |
| 桔皮(Orangenhaut) | 4.6 | 2.0 |
| 擦伤 | 4.0 | 3.2 |
| 斑点 | 3.6 | 2.5 |
| 天然性 | 3.6 | 2.7 |
| 平均 | 3.9 | 2.8 |
表1：视觉评价
表1中给出的值在如下从1至5的定性尺度上表示与铝箔的相似性：1≡不相似，2≡部分相似，3≡相似，4≡非常相似，5≡不可区分。
在有利实施方案中，除了第一和第二膜之外，复合膜还包含由具有特定性质(例如弹性模量、光学透明性或对水蒸汽或氧的高阻隔性)的聚合物材料制成的其它层或膜。因此，其它任选的层或膜由基于以下的聚合物材料组成：聚偏二氯乙烯(PVdC)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)、聚酯、氯乙烯聚合物(VCP)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。
每个任选的其它层或膜相对于本发明复合膜的第一表面互相独立地布置在第一膜之前、第一膜和第二膜之间或第二膜之后。
在有利实施方案中，由基于PCTFE的材料制成的膜布置在第一膜之前并形成本发明复合膜的第一表面。相对于复合膜的第一表面，这种布置对应于序列PCTFE/F1/F2，其中F1是第一膜和F2是第二膜。
在另一有利实施方案中，由基于PVdC的材料制成的膜布置在第二膜F2之后并形成本发明复合膜的第二表面。相对于复合膜的第一表面，这种布置对应于序列F1/F2/PVdC，其中F1形成复合膜的第一表面。
在另一有利实施方案中，由基于PE的材料制成的膜布置在第一和第二膜之间。相对于复合膜的第一表面，这种布置对应于序列F1/PE/F2，其中F1形成复合膜的第一层。
在其它有利的实施方案中，本发明的复合膜除了第一膜F1和第二膜F2之外还包含相对于复合膜的第一表面按以下序列布置的一个或多个叠层(Lagen)、层(Schichten)和/或膜：PCTFE/F1/F2、PVC/Aclar/F1/F2、PVC/PCTFE/F1/F2、PVC/EVOH-PE/Aclar/F1/F2、PVC/EVOH-PE/PCTFE/F1/F2、PVdC/F1/F2、PVdC/PE/F1/F2、PVC/PVdC/F1/F2。
第一膜优选包含聚合物载体膜，其由基于聚丙烯(PP)的材料组成。
优选的是第二膜由基于聚氯乙烯(PVC)的材料组成。
本发明中“相对于第一表面”和“从第一表面看过来”的这类表述是指复合膜中存在的膜、叠层(Lagen)或层(Schichten)的序列开始，其中该序列的第一成员形成复合膜的第一表面或最接近复合膜的第一表面。
本发明中术语“膜”或“箔”意为具有0.1-1m尺寸的单块膜或箔以及具有几百至数千米长度的工业生产膜幅或箔幅。
本发明中术语“机器方向”或“纵向方向”意为用于制备复合膜和其中包含的膜的挤出机、压延机、层压机或涂布机的运输或卷绕方向。因此，术语“横向方向”意为垂直于机器方向的方向。
本发明中术语“聚合物材料”在每种情况下意指包含一种或多种聚合物和一种或多种添加剂的聚合物材料，并且在挤出机中或捏合机中塑化过程中其形成基本上均质的混合物或均相，或者在聚氯乙烯的情况下，其可以水性分散体涂层的形式施用到基材上。
本发明中术语“添加剂”意为以下物质例如加工助剂、热稳定剂、润滑剂、蜡、脂肪、链烷烃、环氧豆油、聚合物改性剂、基于丙烯酸酯的聚合物、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、氯化聚乙烯、发泡剂、消光剂、无机填料、杀真菌剂、UV稳定剂、阻燃剂和香味剂。
本发明中术语“聚三氟氯乙烯(PCTFE)”意为由三氟氯乙烯单元制成的均聚物和包含三氟氯乙烯单元和例如偏二氟乙烯单元的共聚物。
本发明中术语“聚乙烯(PE)”意为由以下类型的乙烯单元制成的均聚物：HDPE、LDPE、LLDPE、HMWPE或UHMWPE，以及以上类型的混合物。
本发明中术语“聚丙烯(PP)”意为由丙烯单元制成的均聚物、由丙烯和乙烯单元制成的共聚物以及以上均聚物和共聚物的混合物。
本发明中术语“环烯烃共聚物(COC)”意为由环烯烃例如降冰片烯与烯-1-烃例如乙烯制成的共聚物以及与其它聚烯烃例如HDPE的混合物。
本发明中术语“环烯烃聚合物(COP)”意为由环烯烃例如降冰片烯与烯-1-烃例如乙烯制成的聚合物以及与其它聚烯烃例如HDPE的混合物。
本发明中术语“乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)”意为由单体乙烯和乙烯醇制成的共聚物。
本发明中术语“聚偏二氯乙烯(PVdC)”意为由偏二氯乙烯制成的均聚物和由偏二氯乙烯和一种或多种共聚单体制成的共聚物。优选使用PVdC共聚物，其由偏二氯乙烯和一种或多种共聚单体组成，所述共聚单体选自氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯腈。
本发明中术语“氯乙烯聚合物(VCP)”意为氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物以及以上聚合物的混合物。特别地，术语“氯乙烯聚合物”包含
–通过氯乙烯均聚生产的聚氯乙烯(PVC)，
–通过氯乙烯与一种或多种共聚单体例如乙烯、丙烯或乙酸乙烯酯的共聚形成的氯乙烯共聚物；和
–以上均聚物和共聚物的混合物。
本发明中术语“聚酯”意为半结晶或非晶的均聚聚酯或共聚聚酯。作为半结晶或非晶的聚酯优选使用乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)或酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。特别地，在非晶的乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)中，由1,4-环己烷二甲醇单元代替乙二醇单元。这种用1,4-环己烷二甲醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯以商品名Eastar Copolyester 6763由Eastman Chemical Company(美国田纳西州)销售的。
在本发明的另一有利的实施方案中，使用具有至少5分钟的结晶半衰期的半结晶或非晶的聚酯。例如在Eastman Chemical Company的专利EP 1 066 339 B1中描述了这种类型的共聚聚酯。这种共聚聚酯由(i)二酸残基组分和(ii)二醇残基组分组成。二酸残基组分(i)包含至少80mol％的选自以下的二酸残基组分：对苯二甲酸、萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸及其混合物，基于共聚聚酯中包含的所有二酸残基组分(＝100mol％)。二醇残基组分(ii)包含80-100mol％的选自具有2-10个碳原子的二醇及其混合物的二醇残基组分和0-20mol％的选自以下的改性的二醇：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，基于共聚聚酯中包含的所有二醇残基(＝100mol％)。具有至少5分钟的结晶半衰期的非晶的或半结晶共聚聚酯非常适合于常规的压延工艺。能够通过压延由包含大比例(通常大于50重量％)具有至少5分钟的结晶半衰期的半结晶或非晶共聚聚酯的聚合物材料来生产均质和实际上无缺陷的膜。
具有至少5分钟的结晶半衰期的非晶的或半结晶聚酯尤其是以商品名CadenceCopolyester由Eastman Chemical Company销售。这些共聚聚酯用作生产聚酯膜的主要组分，其中其比例基于聚酯膜的总重量通常为大于40至70重量％。
借助差示扫描量热计或DSC测定用于膜的共聚聚酯的结晶半衰期。DSC是用于测量固体的热性质，特别是相转变温度的标准方法。本发明中通过以下测定结晶半衰期：取15mg的待测量共聚聚酯，将其加热至290℃，然后在存在氦的情况下以320℃/分钟的速率冷却至在180-210℃的预定温度，并检测达到等温结晶温度或DSC曲线的结晶峰所需要的时间。根据结晶对时间变化的过程确定结晶半衰期。结晶半衰期是在结晶的初始阶段之后在180-210℃的预定温度下为了在样品中获得50％的最大可实现结晶度所需要的时间。
在本发明的膜的有利实施方案中，两个或更多个层或膜互相独立地通过相同或不同的粘合剂彼此连接。作为粘合剂优选使用包含用多异氰酸酯交联的或不用多异氰酸酯交联的水解基团的聚氨酯或丙烯酸酯。在一些生产工艺例如共挤出中，在一些情况下能够直接即不使用粘合剂连接由不同聚合物制成的层。
测量方法
按照DIN EN ISO 1183:2005测定膜的密度并按照DIN 53370:2006测定厚度。
借助于触觉轮廓仪例如使用Jenoptik公司的“Hommel-Etamic W20”仪器或Mahr公司的“Perthometer S2/PGK”仪器来测定膜表面的平均粗糙度值Ra。按照标准DIN EN ISO4287:2010和DIN EN ISO 16610-21:2013进行测量。这里使用具有小于2μm的半径的探测头。对于每个粗糙度测量而言扫描示踪长度lr≥8mm。按照DIN EN ISO 16610-21:2013用于分离粗糙度和波纹的低通滤波器的极限波长λC的值为λC＝0.8mm。由下式计算平均粗糙度值
其中Z(x)表示垂直于膜表面的所测量偏移(深度或高度)作为扫描位置x的函数。
按照DIN 5033-7:2014-10使用以下参数测量膜的CIE色值L*、a*、b*：
光源D65
观察角10°
测量模式反射
测量几何形状di:8，de:8
测量范围8mm(MAV)
镜面分量是(包括镜面分量，SCT)
类似地测定不包括镜面分量的CIE亮度
(不包括镜面分量，SCE)。
按照DIN EN ISO 2813:2015-02以20°的测量角度测定膜的光泽度值。
按照DIN EN ISO 13468-2:2006-07通过使用D65光源的双光束分光光度计测量膜的光学透射率。
按照DIN EN ISO 13468-1:1997-01或ASTM D1003，程序A通过使用D65光源的单光束分光光度计测定膜的雾度。
Claims (7)
1.两层或多层热成型复合膜，包含
-第一金属性外观表面，具有CIE色值L1*、a1*、b1*，其中90≤L1*≤97，-3≤a1*≤3，-3≤b1*≤3；
-由第一聚合物材料制成的具有金属性涂层的第一膜
-由第二聚合物材料制成的第二膜，具有CIE色值L2*、a2*、b2*，其中60≤L2*≤90，-3≤a2*≤3，-3≤b2*≤3；
其中
-第一膜布置在第二膜和第一表面之间，并且第一膜的金属性涂层从第一表面侧可见；
特征在于
第一表面具有光泽度值G1，其中50≤G1≤600。
2.根据权利要求1所述的复合膜，特征在于50≤G1≤150、100≤G1≤200、150≤G1≤250、200≤G1≤300、250≤G1≤350、300≤G1≤400、350≤G1≤450、400≤G1≤500、450≤G1≤550或500≤G1≤600。
3.根据权利要求1或2所述的复合膜，特征在于第一表面具有包括镜面分量的CIE亮度L1*和不包括镜面分量的CIE亮度
其中
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的复合膜，特征在于第一膜具有等于L1*、a1*、b1*的CIE色值。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的复合膜，特征在于第一膜具有等于L1*的包括镜面分量的CIE亮度和等于
的不包括镜面分量的CIE亮度，其中
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的复合膜，特征在于向第一膜提供由金属或由金属合金制成的CVD涂层、PVD涂层或溅射涂层。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的复合膜，特征在于向第一膜提供由铝制成的涂层。
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