CN105916684A - 多层膜 - Google Patents

Abstract

本公开涉及多层膜，所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。所述多层膜具有第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。所述第二聚酰亚胺层具有25重量％至50重量％的聚酰亚胺，大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂，大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑和15重量％至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物。

Description

多层膜

技术领域

本公开整体涉及多层膜。更具体地，多层膜具有第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层，所述第二聚酰亚胺层包含消光剂、亚微米炭黑和亚微米热解金属氧化物。

背景技术

工业界日益需要用于电子应用的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜外观粗糙，具有特定的颜色，加工和电路处理耐久，并且当用作覆盖层时，提供使由所述覆盖层保护的电子元件免受不必要目视检查的安全性。单层亚光光泽膜不具有小于30的L*颜色，而不提供工业界期望的深度丰富的饱和颜色。通常，随着消光剂量的增加，膜的颜色变得柔和。消光剂增加表面粗糙度的效应是将色素颜色稀释，使得它显得更淡，并且饱和度更低。这是由镜面反射(白光)的散射增加而使漫反射减少(感知色素颜色的情况)所造成的。表面越粗糙，光泽度越低，并且镜面反射的散射越大。因此，随着光泽度下降，L*(明度)通常增加。加入更多的着色剂，不降低L*颜色。从而，由此难以同时达到低光泽度和低L*颜色。

由于上面的原因，需要聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜外观粗糙，具有深度丰富的饱和颜色，并且当用作覆盖层时提供足够的光密度以赋予视觉安全性，同时具有可接受的电气性能(例如介电强度)、机械性能、以及加工和电路处理耐久性。

发明内容

本公开涉及多层膜，所述膜包含：

a.8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

b.0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，其与第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：

i)25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂，或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；

iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；并且

其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。

附图说明

图1示出根据本公开的一个实施方案，与背对第二聚酰亚胺层的第一聚酰亚胺层直接接触的粘合剂层。

图2示出根据本公开的一个实施方案，第三聚酰亚胺层，在远离所述第一聚酰亚胺层的第二聚酰亚胺层的表面上与第二聚酰亚胺层直接接触的粘合剂层。

具体实施方式

本公开涉及多层膜，所述多层膜达到期望的小于30的L*颜色，和小于10的60度光泽度，同时保持可接受的电气性能、机械性能、以及加工和电路处理耐久性。所述多层膜包括第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。

“一个”或“一种”用于描述本发明的元素或组分。这仅仅是为方便，并且给出本发明的一般含义。此描述应被理解为包括一个或至少一个、一种或至少一种，并且单数也包括复数，除非明显地另指他意。

如本文所用，术语“聚酰胺酸”旨在包括衍生自二酸酐和二胺的组合或能够转化成聚酰亚胺的任何聚酰亚胺前体材料。

第一聚酰亚胺层

所述第一聚酰亚胺层衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺。如本文所用，术语“二酸酐”旨在包括其前体、衍生物或类似物，其可以在技术上不是二酸酐，但是仍然可与二胺反应以形成可继而转换成聚酰亚胺的聚酰胺酸。如本文所用，术语“二胺”旨在包括其前体、衍生物或类似物，其可以在技术上不是二胺，但是仍然可与二酸酐反应以形成可继而转换成聚酰亚胺的聚酰胺酸。

在一个实施方案中，芳族二酐选自：

均苯四酸二酸酐；

3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐；

3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐；

4,4’-氧双邻苯二甲酸酐；

3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐；

2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷；

双酚A二酐；以及

它们的混合物和衍生物。

在另一个实施方案中，芳族二酐选自：

2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2'，3,3'-联苯四羧酸二酸酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、二苯醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、它们的混合物和衍生物。

在一些实施方案中，适宜脂族二酸酐的示例包括但不限于：环丁烷二酐；[1S*,5R*,6S*]-3-氧杂二环[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3-(四氢呋喃-2,5-二酮)；以及它们的混合物。

在一些实施方案中，所述芳族二胺选自：3,4’-二氨基二苯醚；1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯；4,4’-二氨基二苯醚；1,4-二氨基苯；1,3-二氨基苯；2,2’-双(三氟甲基)联苯胺；4,4'-二氨基联苯；4,4’-二氨基二苯基硫醚；9,9’-双(4-氨基)氟；以及它们的混合物和衍生物。

在另一个实施方案中，芳族二胺选自：4,4'-二氨基二苯基丙烷；4,4'-二氨基二苯基甲烷；联苯胺；3,3'-二氯联苯胺；3,3'-二氨基二苯砜；4,4'-二氨基二苯砜；1,5-二氨基萘；4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷；4,4'-二氨基二苯基硅烷；4,4'-二氨基二苯基乙基氧化膦；4,4'-二氨基二苯基N-甲基胺；4,4'-二氨基二苯基N-苯基胺；1,4-二氨基苯(对亚苯基二胺)；1,2-二氨基苯；以及它们的混合物和衍生物。

在一些实施方案中，适宜脂族二胺的示例包括：己二胺、十二烷二胺、环己二胺、以及它们的混合物。

在一个实施方案中，所述第一聚酰亚胺层包含衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚的聚酰亚胺。

在一些实施方案中，第一聚酰亚胺层介于以下厚度中的任两个之间并包括以下厚度中的任两个：8、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120和130微米厚。在另一个实施方案中，所述第一聚酰亚胺层为8至130微米厚。在另一个实施方案中，所述第一聚酰亚胺层为10至30微米厚。在另一个实施方案中，所述第一聚酰亚胺层为12至25微米厚。

所述第一聚酰亚胺层可任选包含1至15重量％的低电导率炭黑。在一些实施方案中，第一聚酰亚胺层包含介于以下电导率之间的任两个并包括以下电导率中的任两个的炭黑：1重量％、5重量％、10重量％和15重量％的低电导率。在另一个实施方案中，所述第一聚酰亚胺层包含2至9重量％的低电导率炭黑。

低电导率炭黑旨在表示槽法炭黑、炉黑或灯黑。在一些实施方案中，低电导率炭黑是表面氧化的炭黑。一种估计(炭黑)的表面氧化度的方法是测量炭黑的挥发分含量。挥发分含量可通过计算重量损失(在950℃下煅烧7分钟)来测量。一般来讲，表面高度氧化的炭黑(高挥发分含量)可轻易地在聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体)中分散，继而可被亚胺化为(分散良好的)本发明的填充型聚酰亚胺基聚合物。通常认为，如果炭黑颗粒(聚集体)彼此不接触，则电子隧穿、电子跳跃或其它电子流动机理一般会受抑制，从而导致更低的电导率。在一些实施方案中，低电导率炭黑具有大于或等于1％的挥发分含量。在一些实施方案中，低电导率炭黑具有大于或等于5、9或13％的挥发分含量。在一些实施方案中，可对炉法炭黑进行表面处理，以增大挥发分含量。通常，低电导率炭黑具有小于6的pH。

分离的炭黑颗粒(聚集体)的均匀分散体不仅降低了电导率，而且趋于产生均匀的颜色强度。在一些实施方案中，将所述低电导率炭黑研磨。在一些实施方案中，低电导率炭黑的平均粒度在以下任何两个值之间(并任选地包括这两个值)：0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0微米。

所述第一聚酰亚胺层可任选包含1至40重量％的颜料或染料。在一些实施方案中，所述第一聚酰亚胺层包含1至40重量％的颜料和染料的混合物。在一些实施方案中，第一聚酰亚胺层包含介于以下重量％中的任两个之间并包括以下重量％中的任两个的颜料、染料或它们的混合物：1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％和40重量％。在一些实施方案中，所述第一聚酰亚胺层包含1至40重量％的至少两种以下物质的混合物：低电导率炭黑、颜料或染料。

在本发明的实施中几乎可使用任何颜料(或颜料的组合)。在一些实施方案中，有用的颜料包括但不限于以下颜料：钡柠檬黄、镉柠檬黄、镉柠檬黄、镉浅黄、镉中黄、镉橙黄、猩红色淀、镉红、镉朱红、紫红、耐久紫红、氧化铁棕、生赭土绿色、或焦赭土色。在一些实施方案中，可用的黑色颜料包括：氧化钴、Fe-Mn-Bi黑、Fe-Mn氧化物尖晶石黑、(Fe,Mn)2O3黑、亚铬酸铜黑尖晶石、灯黑、骨黑、骨灰、骨炭、赤铁矿、氧化铁黑、云母氧化铁、黑色复合无机颜料(CICP)、(Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4黑、苯胺黑、苝黑、蒽醌黑、铬绿黑赤铁矿、氧化铁铬、颜料绿17、颜料黑26、颜料黑27、颜料黑28、颜料棕29、颜料棕35、颜料黑30、颜料黑32、颜料黑33或它们的混合物。

在一些实施方案中，颜料为锌钡白、硫化锌、硫酸钡、氧化钴、氧化铁黄、氧化铁橙、氧化铁红、氧化铁棕、赤铁矿、氧化铁黑、云母氧化铁、铬(III)绿、群青蓝、群青紫、群青粉红、氰化亚铁蓝、镉颜料或铬酸铅颜料。

在一些实施方案中，颜料为复合无机颜料(CICP)，例如尖晶石颜料、金红石颜料、锆石颜料或矾酸铋黄。在一些实施方案中，有用的尖晶石颜料包括但不限于：Zn(Fe,Cr)2O4棕、CoAl2O4蓝、Co(AlCr)2O4蓝-绿、Co2TiO4绿、CuCr2O4黑或(Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4黑。在一些实施方案中，有用的金红石颜料包括但不限于：Ti-Ni-Sb黄、Ti-Mn-Sb棕、Ti-Cr-Sb浅黄、锆石颜料或矾酸铋黄。

在另一个实施方案中，颜料为有机颜料。在一些实施方案中，可用的有机颜料包括但不限于：苯胺黑(颜料黑1)、蒽醌黑、单偶氮型、重氮型、苯并咪唑酮类、联苯胺黄、单偶氮黄盐、二硝基苯胺橙、吡唑啉酮橙、偶氮红、萘酚红、偶氮缩合颜料、色淀颜料、铜酞菁蓝、铜酞菁绿、喹吖啶酮、二芳基-吡咯并吡咯、氨基蒽醌颜料、二嗪、二氢异吲哚酮、异吲哚啉、喹酞酮、酞菁颜料、阴丹酮颜料、颜料紫1、颜料紫3、颜料紫19或颜料紫23。在另一个实施方案中，有机颜料为还原染料颜料，例如但不限于：苝类、苝黑、紫环酮或硫靛。

分离的独立颜料颗粒(聚集体)的均匀分散体趋于产生均匀的颜色强度。在一些实施方案中，颜料被磨碎。在一些实施方案中，颜料的平均粒度介于以下尺寸中的任两个之间(并任选地包括以下尺寸中的任两个)：0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0微米。在一些实施方案中，可单独使用发光(荧光或磷光)颜料或珠光颜料，或将其与其它颜料或染料组合使用。

在一些实施方案中，所述第一聚酰亚胺层还包含1至20重量％的消光剂，所述消光剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的混合物。在另一个实施方案中，所述第一聚酰亚胺层还包含1至20重量％的消光剂，所述消光剂为具有2至9微米平均粒度的炭黑。在另一个实施方案中，所述第一聚酰亚胺层还包含1至20重量％的消光剂，所述消光剂为以下的混合物：

i)具有2至9微米平均粒度的炭黑；和

ii)二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的混合物。

在一些实施方案中，所述第一聚酰亚胺层包含：

i)71至96重量％量的化学转化的聚酰亚胺，所述化学转化的聚酰亚胺衍生自：

a.以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和

b.以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)低电导率炭黑，其以2重量％至9重量％的量存在；以及

ii)消光剂，所述消光剂：

a.以1.6至10重量％的量存在，

b.具有1.3至10微米的中值粒度，并且

c.具有2至4.5g/cc的密度。

在化学转化方法中，聚酰胺酸溶液浸入转化(亚胺化)化学品或与其混合。在一个实施方案中，转化化学品为叔胺催化剂(促进剂)和酸酐脱水材料。在一个实施方案中，酸酐脱水材料为乙酸酐，其摩尔用量通常超过聚酰胺酸中的胺酸(酰胺酸)基团的量，通常为约每当量聚酰胺酸1.2至2.4摩尔。在一个实施方案中，使用相当量的叔胺催化剂。

作为酸酐脱水材料，乙酸酐的另选替代方案包括：i.其它脂族酸酐，如丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、以及它们的混合物；ii.芳族一元羧酸的酸酐；iii.脂族和芳族酸酐的混合物；iv.碳二亚胺；和v.脂族烯酮(烯酮可被视为衍生自酸的强烈脱水的羧酸酸酐)。

在一个实施方案中，叔胺催化剂为吡啶和β-甲基吡啶，并且其用量通常与酸酐脱水材料的摩尔用量相近。可根据所需转化率和所用催化剂使用更低或更高的量。还可使用具有与吡啶和β-甲基吡啶大致相同活性的叔胺。这些包括α-甲基吡啶；3,4-二甲基吡啶；3,5-二甲基吡啶；4-甲基吡啶；4-异丙基吡啶；N,N-二甲基苄胺；异喹啉；4-苄基吡啶、N,N-二甲基十二烷基胺、三乙胺等。用于亚胺化反应的多种其它催化剂为本领域已知的，例如咪唑，并且可根据本公开使用。

转化化合物一般可在约室温或更高的温度下反应，将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。在一个实施方案中，化学转化反应在15℃至120℃的温度下发生，该反应在较高的温度下非常迅速，在较低的温度下相对较慢。

在一个实施方案中，化学处理的聚酰胺酸溶液可浇注或挤出到热转化表面或基底上。在一个实施方案中，化学处理的聚酰胺酸溶液可浇注到束带或转筒上。溶剂可从溶液中蒸发，并且聚酰胺酸可部分地化学转化成聚酰亚胺。然后所得溶液呈聚酰胺酸-聚酰亚胺凝胶的形式。另选地，可在具有或不具有稀释溶剂的情况下，将聚酰胺酸溶液挤入由酸酐组分(脱水剂)、叔胺组分(催化剂)或上述两者组成的转换化学品浴中。在任一种情况下，形成凝胶膜并且凝胶膜中酰胺酸基团转换成酰亚胺基团的转换百分比取决于接触时间和温度，但通常完成约10％至75％。为了固化至大于98％的固体含量，凝胶膜通常必须在升高的温度(约200℃，最高约550℃)下干燥，这将趋于驱动酰亚胺化完成。在一些实施方案中，优选使用脱水剂和催化剂两者以有利于凝胶膜形成并实现期望的转换率。

第二聚酰亚胺层

第二聚酰亚胺层包含25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺。在一些实施方案中，第二聚酰亚胺层包含介于以下重量％中的任两个之间并包括以下重量％中的任两个的聚酰亚胺：25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、和50重量％。在另一个实施方案中，第二聚酰亚胺层包含27重量％至50重量％的聚酰亚胺。

在一个实施方案中，芳族二酸酐选自：

均苯四甲酸二酐；

3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐；

3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐；

4,4’-氧双邻苯二甲酸酐；

3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐；

2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷；

双酚A二酐；以及

它们的混合物和衍生物。

在另一个实施方案中，芳族二酐选自：

2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2'，3,3'-联苯四羧酸二酸酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、二苯醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、它们的混合物和衍生物。

在一些实施方案中，适宜脂族二酸酐的示例包括但不限于：环丁烷二酐；[1S*,5R*,6S*]-3-氧杂二环[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3-(四氢呋喃-2,5-二酮)；以及它们的混合物。

在一些实施方案中，所述芳族二胺选自：3,4’-二氨基二苯醚；1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯；4,4’-二氨基二苯醚；1,4-二氨基苯；1,3-二氨基苯；2,2’-双(三氟甲基)联苯胺；4,4'-二氨基联苯；4,4’-二氨基二苯基硫醚；9,9’-双(4-氨基)氟；以及它们的混合物和衍生物。

在另一个实施方案中，芳族二胺选自：4,4'-二氨基二苯基丙烷；4,4'-二氨基二苯基甲烷；联苯胺；3,3'-二氯联苯胺；3,3'-二氨基二苯砜；4,4'-二氨基二苯砜；1,5-二氨基萘；4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷；4,4'-二氨基二苯基硅烷；4,4'-二氨基二苯基乙基氧化膦；4,4'-二氨基二苯基N-甲基胺；4,4'-二氨基二苯基N-苯基胺；1,4-二氨基苯(对亚苯基二胺)；1,2-二氨基苯；以及它们的混合物和衍生物。

在一些实施方案中，适宜脂族二胺的示例包括：己二胺、十二烷二胺、环己二胺、以及它们的混合物。

在一个实施方案中，所述第二聚酰亚胺层包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，或衍生自均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺。在另一个实施方案中，第二聚酰亚胺层包含衍生自下列的聚酰亚胺：3,3'，4,4'-联苯四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐、4,4'-二氨基二苯醚和对苯二胺。在另一个实施方案中，所述第二聚酰亚胺层包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自i)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段，和ii)均苯四酸二酸酐和对苯二胺的嵌段。在另一个实施方案中，第二聚酰亚胺层包含衍生自下列的聚酰亚胺：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐、4,4'-二氨基二苯醚和对苯二胺。在另一个实施方案中，所述第一聚酰亚胺层包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，并且所述第二聚酰亚胺层包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自

i)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，或衍生自

ii)均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，或衍生自

iii)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段，以及均苯四酸二酸酐和对苯二胺的嵌段，或衍生自：

iv)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺。

在一些实施方案中，第二聚酰亚胺层薄于第一聚酰亚胺层。通常，将第二聚酰亚胺层高度填充，并且第一聚酰亚胺层必须提供机械支撑。因此，期望具有薄的第二聚酰亚胺层。在一些实施方案中，第二聚酰亚胺层为0.5微米至20微米厚。在一些实施方案中，第二聚酰亚胺层介于以下厚度中的任两个之间并包括以下厚度中的任两个：0.5、1、5、10、15和20微米厚。在另一个实施方案中，第二层为1微米至10微米厚。在一些实施方案中，第二层为1微米至9微米厚。

所述第二层与所述第一聚酰亚胺层直接接触。术语“直接接触”旨在表示两个表面彼此相邻，所述两个表面之间没有居间材料或粘合剂层。

第二聚酰亚胺层包含大于0重量％且小于20重量％二氧化硅消光剂。在一些实施方案中，第二聚酰亚胺层包含大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂，或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物。在一些实施方案中，所述二氧化硅消光剂与一种或多种其它消光剂混合，所述其它消光剂选自氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的混合物。在另一个实施方案中，第二聚酰亚胺层包含大于5重量％且小于18重量％的二氧化硅消光剂。在另一个实施方案中，第二聚酰亚胺层包含6重量％至17重量％的二氧化硅消光剂。

第二聚酰亚胺层包含大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑。术语“亚微米”旨在表示所有维度小于一微米。在另一个实施方案中，第二聚酰亚胺层包含大于2且小于17重量％的至少一种亚微米炭黑。在另一个实施方案中，第二聚酰亚胺层包含3至16重量％的至少一种亚微米炭黑。就本发明而言，亚微米炭黑旨在是着色剂。本领域技术人员可设想使用其它着色剂(颜料或染料)以形成任何期望的颜色。在一些实施方案中，用于第二聚酰亚胺层中的相同的颜料或染料可用于第一聚酰亚胺层中。在另一个实施方案中，第二聚酰亚胺层中的着色剂可与可用于第一聚酰亚胺层中的任何着色剂不同。

第二聚酰亚胺层包含15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物(也被称为热解金属氧化物)。在一些实施方案中，所述亚微米热解金属氧化物是热解氧化铝、热解二氧化硅或它们的混合物。在一些实施方案中，第二聚酰亚胺层包含17至46重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物。添加亚微米热解金属氧化物令人惊奇地降低第二聚酰亚胺层中所需的着色剂(诸如亚微米炭黑)的量以产生L*颜色小于30的多层膜。在PI膜中，亚微米热解氧化铝和热解二氧化硅本身是类白色或色泽暗淡的，因此不可预测它们的添加可实际上降低制备深色、饱满丰富的颜色所需的着色剂的量。还令人惊奇的是其它亚微米金属氧化物不具有相同的效果。

热解氧化铝、热解二氧化硅、亚微米炭黑、二氧化硅消光剂或低电导率炭黑的粒度可使用Horiba LA-930(Horiba，Instruments,Inc.，Irvine CA)或Malvern Mastersizer3000(Malvern Instruments,Inc.，Westborough，MA)通过激光衍射在浆液中测量。

多层膜

根据本公开的多层膜具有如上所述的第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值以及对处理和电路加工的耐久性。L*颜色使用HunterLabXE色度计(Hunter Associates Laboratory,Inc.)以包括镜面反射的模式测量，并在CIELAB 10°/D65系统中记录为L*、a*、b*。L*值为0是纯黑色，而L*值为100是纯白色。使用Micro-TRI-gloss光泽计(得自BYK-Gardner)测定60度光泽度。

图1示出本公开的一个实施方案，多层膜包括粘合剂层60，其与背对第二聚酰亚胺层20的第一聚酰亚胺层10直接接触，其中所述第二聚酰亚胺层包含二氧化硅消光剂30、亚微米炭黑40和亚微米热解金属氧化物50。在一些实施方案中，所述粘合剂层为环氧树脂粘结剂，其选自：双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂、以及它们的混合物。通常，粘合剂层与第一聚酰亚胺层或第二聚酰亚胺层一样厚或比第一聚酰亚胺层或第二聚酰亚胺层更厚。在一些实施方案中，所述粘合剂层为8至300微米厚。

在一些实施方案中，粘合剂为两种或更多种环氧树脂的混合物。在一些实施方案中，粘合剂为具有不同分子量的相同环氧树脂的混合物。

在一些实施方案中，所述环氧树脂粘结剂包含硬化剂。在一些实施方案中，所述环氧树脂粘结剂包含催化剂。在一些实施方案中，所述环氧树脂粘结剂包含弹性体增韧剂。在一些实施方案中，所述环氧树脂粘结剂包含阻燃剂。

在一些实施方案中，所述多层膜还包含第三聚酰亚胺层。在一些实施方案中，第三聚酰亚胺层为0.5微米至20微米厚。在另一个实施方案中，第三聚酰亚胺层介于以下厚度中的任两个之间并包括以下厚度中的任两个：0.5、1、5、10、15和20微米厚。在一些实施方案中，所述第三聚酰亚胺层为0.5至15微米厚。在一些实施方案中，所述第三聚酰亚胺层为0.5至8微米厚。在一些实施方案中，多层膜还包括0.5至20微米厚的第三聚酰亚胺层，其与背对第二聚酰亚胺层的第一聚酰亚胺层直接接触。

当共挤出所述多层膜时，第三聚酰亚胺层是特别期望的。当与第二聚酰亚胺层相似或相同时，第三聚酰亚胺层有助于防止卷曲。第三聚酰亚胺层可与第二聚酰亚胺层相同或不同。

在一些实施方案中，多层膜还包括0.5至20微米厚的第三聚酰亚胺层，其与背对第二聚酰亚胺层的第一聚酰亚胺层直接接触，所述第三聚酰亚胺层包含：

i)聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)消光剂或它们的混合物。

在一个实施方案中，第三聚酰亚胺层中的消光剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的混合物。在另一个实施方案中，第三聚酰亚胺层的消光剂为具有2至9微米平均粒度的炭黑。在另一个实施方案中，第三聚酰亚胺层中的消光剂为以下的混合物：

i)具有2至9微米平均粒度的炭黑；和

ii)二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的混合物。

在一个实施方案中，所述第三聚酰亚胺层包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚。在另一个实施方案中，所述第三聚酰亚胺层包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺。在另一个实施方案中，第二聚酰亚胺层包含衍生自下列的聚酰亚胺：3,3'，4,4'-联苯四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐、4,4'-二氨基二苯醚和对苯二胺。在另一个实施方案中，所述第三聚酰亚胺层包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自i)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段，和ii)均苯四酸二酸酐和对苯二胺的嵌段。

在另一个实施方案中，多层膜还包括0.5至20微米厚的第三聚酰亚胺层，其与背对第二聚酰亚胺层的第一聚酰亚胺层直接接触；所述第三聚酰亚胺层包含：

i)25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；以及

iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物。

图2示出本公开的另一个实施方案，多层膜包括与第一聚酰亚胺层直接接触的第三聚酰亚胺层70、在远离第一聚酰亚胺层10的第二聚酰亚胺层的表面上与第二聚酰亚胺层20直接接触的粘合剂层60，其中所述第二聚酰亚胺层包含二氧化硅消光剂30、亚微米炭黑40和亚微米热解金属氧化物50。在另一个实施方案中，粘合剂层60可在远离第一聚酰亚胺层10的第三聚酰亚胺表面上与第三聚酰亚胺层70直接接触。

在一个实施方案中，多层膜包括：

a.8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

b.0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，其与第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：

i)25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；

iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；以及

其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。

在一个实施方案中，所述多层膜包含：

a.8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

b.0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，其与第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包括：

i)25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；

iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；以及

c.粘合剂层，所述粘合剂层与背对第二聚酰亚胺层的第一聚酰亚胺层直接接触；其中所述粘合剂层为环氧树脂，选自：双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂、以及它们的混合物；并且

其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。

在一个实施方案中，所述多层膜包含：

a.8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

b.0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，其与第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包括：

i)25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；

iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；以及

c.0.5至20微米厚的第三聚酰亚胺层，其与背对第二聚酰亚胺层的第一聚酰亚胺层直接接触，所述第三聚酰亚胺层包含：

i)25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；以及

iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物。

在一个实施方案中，多层膜包括：

a.8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

b.0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，其与第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包括：

i)25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；

iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；以及

c.0.5至20微米厚的第三聚酰亚胺层，其与背对第二聚酰亚胺层的第一聚酰亚胺层直接接触，所述第三聚酰亚胺层包含：

i)25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计，至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；

iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；以及

d.粘合剂层，其与在远离第一聚酰亚胺层的第二聚酰亚胺层的表面上与第二聚酰亚胺层直接接触的粘合剂层直接接触；其中所述粘合剂层为选自下列的环氧树脂：双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂、以及它们的混合物；并且

其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。

在一个实施方案中，所述多层膜包含：

a.8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

b.0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，其与第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包括：

i)25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂，或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；

iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；以及

c.0.5至20微米厚的第三聚酰亚胺层，其与背对第二聚酰亚胺层的第一聚酰亚胺层直接接触，所述第三聚酰亚胺层包含：

i)25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂，或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；

iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；以及

d.粘合剂层，其与粘合剂层直接接触，所述粘合剂层与背对第一聚酰亚胺层的第三聚酰亚胺层的表面上的第三聚酰亚胺层直接接触；其中所述粘合剂层为选自下列的环氧树脂：双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂、以及它们的混合物；并且

其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。

在一个实施方案中，所述多层膜包含：

a.8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：

i)聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)1至15重量％的低电导率炭黑，或1至40重量％的颜料或染料；

b.0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，其与第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：

i)25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂，或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；

iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；并且

其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。

在一个实施方案中，所述多层膜包含：

a.8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：

i)聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)1至15重量％的低电导率炭黑，或1至40重量％的颜料或染料；

iii)1至20重量％的消光剂，所述消光剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的混合物；

b.0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，其与第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：

i)25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂，或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；

iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；以及

其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。

在一个实施方案中，所述多层膜包含：

a.第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：

i)71至96重量％量的化学转化的聚酰亚胺，所述化学转化的聚酰亚胺衍生自：以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)低电导率炭黑，其含量为2重量％至9重量％；以及

ii)消光剂，所述消光剂：

a.以1.6至10重量％的量存在，

b.具有1.3至10微米的中值粒度，并且

c.具有2至4.5g/cc的密度；

b.0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，其与第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：

i)25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂，或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；

iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；并且

其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。

在一个实施方案中，所述多层膜包含：

a.第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：

i)71至96重量百分比量的化学转化的聚酰亚胺，所述化学转化的聚酰亚胺衍生自：以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)低电导率炭黑，其以2重量％至9重量％的量存在；以及

ii)消光剂，所述消光剂：

a.以1.6至10重量％的量存在，

b.具有1.3至10微米的中值粒度，并且

c.具有2至4.5g/cc的密度；

b.0.5至25微米厚的第二聚酰亚胺层，其与第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：

i)25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂，或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；

iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；以及

c.0.5至20微米厚的第三聚酰亚胺层，其与背对第二聚酰亚胺层的第一聚酰亚胺层直接接触，所述第三聚酰亚胺层包含：

i)聚酰亚胺，其衍生自基于所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计，至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和基于所述聚酰亚胺的总二胺含量计，至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)消光剂或它们的混合物；并且

其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。

在一个实施方案中，所述多层膜包含：

a.第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：

i)71至96重量百分比量的化学转化的聚酰亚胺，所述化学转化的聚酰亚胺衍生自：以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)低电导率炭黑，其含量为2至9重量％；以及

iii)消光剂，所述消光剂：

a.含量为1.6至10重量％，

b.具有1.3至10微米的中值粒度，并且

c.具有2至4.5g/cc的密度；

b.0.5至25微米厚的第二聚酰亚胺层，其与第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：

i)25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂，或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；

iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；以及

c.0.5至20微米厚的第三聚酰亚胺层，其与背对第二聚酰亚胺层的第一聚酰亚胺层直接接触，所述第三聚酰亚胺层包含：

i)25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂，或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；

iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；并且

其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。

在一个实施方案中，所述多层膜包含：

a.8至130微米厚的包含聚酰亚胺的第一聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚；

b.0.5至微米厚的第二聚酰亚胺层，其与第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：

i)25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自：

a)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，

b)均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，

c)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段，以及均苯四酸二酸酐和对苯二胺的嵌段，或

d)3,3’,4,4’-联基四羧酸二酐、均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺。

ii)大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂，或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；

iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；并且其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。

在一个实施方案中，所述多层膜包含：

a.第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：

i)量为71至96重量百分比的经化学转换的聚酰亚胺，所述经化学转换的聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚；

ii)低电导率炭黑，其以2至9重量％的量存在；以及

ii)消光剂，所述消光剂：

a.以1.6至10重量％的量存在，

b.具有1.3至10微米的中值粒度，并且

c.具有2至4.5g/cc的密度；

b.0.5至25微米厚的第二聚酰亚胺层，其与第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：

i)25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自：

a)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，

b)均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，

c)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段，以及均苯四酸二酸酐和对苯二胺的嵌段，或

d)3,3’,4,4’-联基四羧酸二酐、均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚以及对苯二胺。

ii)大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂，或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

v)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；

iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；并且其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。

在一个实施方案中，所述多层膜包含：

a.第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：

i)量为71至96重量百分比的经化学转换的聚酰亚胺，所述经化学转换的聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚；

ii)低电导率炭黑，其以2重量％至9重量％的量存在；以及

ii)消光剂，所述消光剂：

a.以1.6至10重量％的量存在，

b.具有1.3至10微米的中值粒度，并且

c.具有2至4.5g/cc的密度；

b.0.5至25微米厚的第二聚酰亚胺层，其与第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：

i)25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自：

a)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，

b)均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，

c)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段，以及均苯四酸二酸酐和对苯二胺的嵌段，或

d)3,3’,4,4’-联基四羧酸二酐、均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺。

ii)大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂，或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；

iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；并且其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。

c.0.5至20微米厚的第三聚酰亚胺层，其与背对第二聚酰亚胺层的第一聚酰亚胺层直接接触，所述第三聚酰亚胺层包含：

i)25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自：

a)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，

b)均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，

c)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段，以及均苯四酸二酸酐和对苯二胺的嵌段，或

d)3,3’,4,4’-联基四羧酸二酐、均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺。

ii)大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂，或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；

iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；以及

其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。

在一个实施方案中，所述多层膜包含：

a.8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

b.0.5至微米厚的第二聚酰亚胺层，其与第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：

i)25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)大于5且小于18重量％的二氧化硅消光剂，或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于2且小于17重量％的至少一种亚微米炭黑；

iv)17至46重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；并且

其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。

本公开的另一个实施方案为制备具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值的多层膜的方法；所述方法包括：

a.提供8至130微米厚的第一聚酰亚胺层；

b.将0.5至8微米厚的第二聚酰亚胺层涂布在第一聚酰亚胺层上；所述第二聚酰亚胺层包含：

i)25至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂，或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；以及

iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物。

本公开的第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层可由本领域中用于制备填充聚酰亚胺膜的任何熟知方法制得。在一些实施方案中，第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层由热转化方法(热酰亚胺化)制得，其中将聚酰胺酸溶液加热至通常大于250℃的温度，以将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺。在另一个实施方案中，第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层由化学转化方法(化学酰亚胺化)制得。在一个实施方案中，一种此类方法包括制备颜料浆液。所述浆料可使用球磨或连续介质磨研磨或不研磨以达到所期望的粒度。所述浆液可过滤或可不过滤以除去任何残余的大颗粒。通过使二酸酐与略微过量的二胺反应制备聚酰胺酸预聚物溶液。在高剪切混合器中将聚酰胺酸溶液与颜料浆液混合。可调节聚酰胺酸溶液、颜料浆液和整理溶液的量以获得期望的颜料装填量和用于膜形成的期望粘度。本文的“整理溶液”表示极性非质子溶剂中的二酐，将二酐加入预聚物溶液中以提高分子量和粘度。所用的二酸酐通常是与制备预聚物所用的相同的二酸酐(或当使用多于一种时，相同二酸酐中的一种)。所述混合物可计量通过槽冲模和铸件或者人工地浇铸在光滑的不锈钢带或基底上以产生凝胶膜。转化化学品在浇铸前可使用槽冲模计量。为了转化至大于98％的固体含量，通常必须将凝胶膜在高温(自200-300℃对流加热并且自400–800℃辐射加热)下进行干燥，其将趋于促使亚胺化反应完成。在另一个实施方案中，第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层独立地由热转化方法或化学转化方法制得。

本公开的多层膜可由任何熟知的方法制得，如但不限于共挤出、层压(将单层层压在一起)、涂布、以及它们的组合。Sutton等人的EP 0659553 A1中提供了对共挤出方法制备多层聚酰亚胺膜的描述。涂布方法包括但不限于喷涂、帘式涂布、刮刀涂布辊、气刀、挤出/槽膜涂布、凹版印刷、反向凹版印刷、胶版凹版印刷、辊式涂布、和浸渍/浸没涂布。

在一些实施方案中，所述多层膜通过将第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层同时挤出(共挤出)来制得。在一些实施方案中，所述多层膜通过将第一聚酰亚胺层、第二聚酰亚胺层和第三聚酰亚胺层同时挤出(共挤出)来制得。在一些实施方案中，通过单腔或多腔挤出模头来挤出各层。在另一个实施方案中，使用单腔模头制造多层膜。如果使用单腔模头，液流的层压流应具有足够高的粘度以阻止液流混合并且能够提供均匀的层化。在一些实施方案中，多层膜通过从狭缝模浇注到移动的不锈钢带上来制备。在一个实施方案中，所述带然后通过对流烘箱，以蒸发溶剂并将聚合物部分地酰亚胺化，以制备“绿”膜。生坯膜可从浇注带剥离并卷绕。然后使生坯膜通过拉幅炉以制备完全固化的聚酰亚胺膜。在一些实施方案中，在拉幅过程中，可通过将膜限制在边缘(即使用夹具或销子)使收缩最小化。

在一些实施方案中，多层膜通过在第一聚酰亚胺层上涂覆二氧化硅消光剂、亚微米炭黑和亚微米热解金属氧化物浆液和聚酰胺酸的溶液来制备。将涂层加热以干燥。将所得多层膜放置在针架上以保持它平坦。可使涂层在能够加热至至少250℃的批量或连续烘箱中固化。使烘箱温度在45至60分钟期间内阶升至320℃，然后转移至400℃烘箱中，并且保持5分钟。在一些实施方案中，可将化学亚胺化催化剂和/或脱水剂加入到涂料溶液中。

本发明的另一个实施方案是一种减少多层膜中着色剂的量并实现小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值的方法，所述方法包括：

a)提供第一聚酰亚胺层或第一聚酰胺酸溶液或第一聚酰胺酸生坯膜；

b)提供第二聚酰胺酸溶液，其包含聚酰胺酸、二氧化硅消光剂、以及亚微米炭黑；

c)向所述第二聚酰胺酸溶液中加入至少一种亚微米热解金属氧化物；

d)将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液涂覆到第一聚酰亚胺层上，或将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液涂覆到第一聚酰胺酸生坯膜上，或将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸溶液共挤出；以及

f)将步骤d中形成的涂层酰亚胺化以在第一聚酰亚胺层上形成第二聚酰亚胺层，或将步骤d中形成的涂层和第一聚酰胺酸生坯膜酰亚胺化以形成第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层，或将步骤d中形成的共挤出层酰亚胺化以形成第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。

本发明的另一个实施方案是一种减少多层膜中着色剂量并实现小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值的方法，所述方法包括：

a)提供衍生自均苯四酸二酸酐和4,4'-二氨基二苯醚的第一聚酰亚胺层或第一聚酰胺酸溶液或第一聚酰胺酸生坯膜；

b)提供包含聚酰胺酸、二氧化硅消光剂和亚微米炭黑的第二聚酰胺酸溶液；其中所述聚酰胺酸衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，或衍生自均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，或衍生自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，或衍生自i)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段和ii)均苯四酸二酸酐和对苯二胺的嵌段；

c)向所述第二聚酰胺酸溶液中加入15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；

d)将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液涂覆到第一聚酰亚胺层上，或将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液涂覆到第一聚酰胺酸生坯膜上；或将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸溶液共挤出；以及

f)将步骤d中形成的涂层酰亚胺化以在第一聚酰亚胺层上形成第二聚酰亚胺层，或将步骤d中形成的涂层和第一聚酰胺酸生坯膜酰亚胺化以形成第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层，或将步骤d中形成的共挤出层酰亚胺化以形成第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层；并且

其中第二聚酰亚胺层与第一聚酰亚胺层直接接触。

本发明的另一个实施方案是一种减少多层膜中着色剂的量并实现小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值的方法，所述方法包括：

a)提供选自下列的组件：第一聚酰亚胺层、第一聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸生坯膜；

b)提供第二聚酰胺酸溶液，其包含聚酰胺酸、二氧化硅消光剂、以及亚微米炭黑；

c)向所述第二聚酰胺酸溶液中加入至少一种亚微米热解金属氧化物；

d)通过将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液涂覆到第一聚酰亚胺层上，或将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液涂覆到第一聚酰胺酸生坯膜上，或将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸溶液共挤出来形成多层复合材料；以及

f)将步骤d中形成的复合材料酰亚胺化以制备第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。

可将亚微米热解金属氧化物或它们的混合物直接加入第二聚酰胺酸溶液中，或通过制备亚微米热解金属氧化物浆液，然后将所述浆液加入第二聚酰胺酸溶液中。在一些实施方案中，将第二聚酰胺酸溶液加入亚微米热解金属氧化物浆液中。在一些实施方案中，可将二氧化硅消光剂、亚微米炭黑和亚微米热解金属氧化物(以及它们的浆液)以任何顺序混合，然后将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液涂覆到第一聚酰亚胺层上；或将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸溶液共挤出。

可通过本领域中已知的方法，诸如但不限于喷涂、帘式涂布、刮刀涂布辊、气刀、挤出/槽膜涂布、凹版印刷、反向凹版印刷、胶版凹版印刷、辊式涂布、和浸渍/浸没涂布来涂覆步骤c中形成的聚酰胺酸。

可通过如前所述的热转化或化学转化将涂层或共挤出的层酰亚胺化。

在一些实施方案中，将第一聚酰胺酸溶液部分地干燥并部分地酰亚胺化以形成第一聚酰胺酸生坯膜。然后，将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液涂覆到第一聚酰胺酸生坯膜上并将两个层酰亚胺化。

本公开的另一个实施方案是一种减少多层膜中着色剂的量并实现小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值的方法，所述方法包括：

a)提供选自下列的组件：第一聚酰亚胺层、第一聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸生坯膜；

b)提供第二聚酰胺酸溶液，其包含聚酰胺酸、二氧化硅消光剂、以及亚微米炭黑；

c)向所述第二聚酰胺酸溶液中加入至少一种亚微米热解金属氧化物；

d)通过将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液涂覆到第一聚酰亚胺层上，或将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液涂覆到第一聚酰胺酸生坯膜上，或将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸溶液共挤出来形成多层复合材料；以及

f)将步骤d中形成的复合材料酰亚胺化以制备第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层；以及

其中第二聚酰亚胺层与第一聚酰亚胺层直接接触。

本公开的另一个实施方案是一种减少多层膜中着色剂的量并实现小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值的方法，所述方法包括：

a)提供组件，所述组件选自：第一聚酰亚胺层、第一聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸生坯膜，并且衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，

b)提供第二聚酰胺酸溶液，其包含聚酰胺酸、二氧化硅消光剂、以及亚微米炭黑；

c)向所述第二聚酰胺酸溶液中加入至少一种亚微米热解金属氧化物；

d)通过将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液涂覆到第一聚酰亚胺层上，或将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液涂覆到第一聚酰胺酸生坯膜上，或将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸溶液共挤出来形成多层复合材料；以及

f)将步骤d中形成的复合材料酰亚胺化以制备第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。

在另一个实施方案中，减少多层膜中着色剂量的方法，其中所述第二酰亚胺层包含聚酰亚胺，所述聚酰胺酸衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，或衍生自均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，或衍生自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，或衍生自i)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段和ii)均苯四酸二酸酐和对苯二胺的嵌段；

本发明的另一个实施方案是一种减少多层膜中着色剂的量并实现小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值的方法，所述方法包括：

a)提供组件，所述组件选自：第一聚酰亚胺层、第一聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸生坯膜，并且衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，

b)提供包含聚酰胺酸、二氧化硅消光剂和亚微米炭黑的第二聚酰胺酸溶液；其中所述聚酰胺酸衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，或衍生自均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，或衍生自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，或衍生自i)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段和ii)均苯四酸二酸酐和对苯二胺的嵌段；

c)向所述第二聚酰胺酸溶液中加入至少一种亚微米热解金属氧化物；

d)通过将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液涂覆到第一聚酰亚胺层上，或将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液涂覆到第一聚酰胺酸生坯膜上，或将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸溶液共挤出来形成多层复合材料；以及

f)将步骤d中形成的复合材料酰亚胺化以制备第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。

本公开的另一个实施方案是一种减少多层膜中着色剂的量并实现小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值的方法，所述方法包括：

a)提供选自下列的组件：第一聚酰亚胺层、第一聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸生坯膜；

b)提供第二聚酰胺酸溶液，其包含聚酰胺酸、二氧化硅消光剂、以及亚微米炭黑；

c)向所述第二聚酰胺酸溶液中加入15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；

d)通过将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液涂覆到第一聚酰亚胺层上，或将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液涂覆到第一聚酰胺酸生坯膜上，或将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸溶液共挤出来形成多层复合材料；以及

f)将步骤d中形成的复合材料酰亚胺化以制备第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。

本发明的另一个实施方案是一种减少多层膜中着色剂的量并实现小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值的方法，所述方法包括：

a)提供组件，所述组件选自：第一聚酰亚胺层、第一聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸生坯膜，并且衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，

b)提供包含聚酰胺酸、二氧化硅消光剂和亚微米炭黑的第二聚酰胺酸溶液；其中所述聚酰胺酸衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，或衍生自均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，或衍生自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，或衍生自i)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段和ii)均苯四酸二酸酐和对苯二胺的嵌段；

c)向所述第二聚酰胺酸溶液中加入15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；

d)通过将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液涂覆到第一聚酰亚胺层上，或将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液涂覆到第一聚酰胺酸生坯膜上，或将步骤c中形成的聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸溶液共挤出来形成多层复合材料；以及

f)将步骤d中形成的复合材料酰亚胺化以制备第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。

当量、浓度、或其它值或参数以范围、优选的范围或优选的上限值和优选的下限值的列表形式给出时，应当理解为具体地公开了由任一对任何上限范围或优选的值和任何下限范围或优选的值形成的所有范围，不考虑范围是否独立地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点以及在该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。应当了解，数值具有由有效数字位数提供的精度。例如，应将数值1理解为涵盖0.5至1.4的范围，而应将数值1.0理解为涵盖0.95至1.04的范围，包括所述范围的端值。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时所列举的具体数值。

在描述某些聚合物时，应当理解，有时申请人通过用来制成它们的单体或用来制成它们的单体的量来提及聚合物。尽管此类描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或可能不含以方法限定物品的术语，但对单体和量的任何此类提及应被解释为是指聚合物由那些单体制成，除非上下文另外指明或暗示。

本文的材料、工艺和实施例仅仅是例证性的，并非旨在进行限制，除非具体指明。尽管可以使用与本文所述的那些方法和材料的类似物或等同者，但合适的方法和材料是本文所描述的那些。

所有专利公布、专利申请、专利和本文提及的其它参考文献均全文以引用方式并入本文中。除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。

实施例

下文描述了膜的例证性制备和评定。

二氧化硅浆液#1( C807)：

制备二氧化硅浆液，其由75.4重量％DMAC、9.6重量％PMDA/4,4’ODA聚酰胺酸预聚物溶液(20.6重量％聚酰胺酸固体的DMAC溶液)和15.0重量％二氧化硅粉末(C807，购自W.R.Grace Co.)组成。在高剪切转子-定子型搅拌器中充分混合成分。中值粒度为7微米。

二氧化硅浆液#2( 500LS)：

如二氧化硅浆液#1，制备二氧化硅浆液，不同的是使用得自Evonik的500LS粉末替代C807。中值粒度为6微米。

热解金属氧化物二氧化硅浆液：

OX50、200、和R8200为热解二氧化硅。T805为热解二氧化钛，MOX 80为二氧化硅和氧化铝的混合的热解氧化物，Alu 65和Alu C805为热解氧化铝。所有热解金属氧化物粉末均购自Evonik。热解金属氧化物的浆液如下所述制备。

制备OX50、200、R8200、MOX80、Alu 65和T805浆液，其各自由78.9重量％DMAC、17.6重量％热解金属氧化物粉末、和3.5重量％分散剂(Disperbyk 180，购自Byk Chemie)组成。将各成分在高剪切分散器中充分混合。然后在砂磨机中加工浆液以使任何附聚体分散并达到如表1中所示的期望的粒度。由于200、R8200和MOX80颗粒絮凝的趋势，通过激光衍射法可能不精确地测量这些经研磨浆液的粒度(如下所述)。在浆液中时，实施例18、19和20的粒度测量值被测量为略高于1微米。供应商信息给出这些热解金属氧化物的一次粒度为，对于200和R8200为12nm，并且对于MOX80为30nm。此外，经研磨浆液在光学显微镜中的观察结果示出粒度远低于1微米。

制备Alu C805热解氧化铝浆液，其由76.3重量％DMAC、19.8重量％热解氧化铝粉末、和3.9重量％分散剂(Disperbyk 180，购自Byk Chemie)组成。将各成分在高速盘型分散器中充分混合。然后在砂磨机中加工浆液，以使任何附聚物分散，并且达到期望的粒度。中值粒度为0.3微米。

胶态二氧化硅浆液：

通过溶剂转移到DMAC，然后通过蒸馏除去水，由含水胶态热氧化硅(20nm粒度)制备胶态浆液。二氧化硅浓度为34.7重量％。

纳米二氧化锆浆液：

使用包含50重量％ZrO2的DMAC浆液(PC-12-50，购自Pixelligent Technologies,LLC)。粒度为8nm，如使用动态光散射方法由制造商测量的。

炭黑浆液#1(SB4碳)：

制备炭黑浆液，其由80重量％DMAC、10重量％PMDA/4,4’ODA聚酰胺酸预聚物溶液(20.6重量％聚酰胺酸固体的DMAC溶液)和10重量％炭黑粉末(Special Black 4，购自Orion Engineered Carbons LLC)组成。将各成分在高速盘型分散器中充分混合。然后在砂磨机中加工浆液，以使任何附聚物分散，并且达到期望的粒度。中值粒度为0.3微米。

炭黑浆液#2(SB6碳)：

制备炭黑浆液，其由82重量％DMAC、12重量％炭黑粉末(Special Black 6，购自Orion Engineered Carbons LLC)，和6重量％分散剂(Byk9077，购自Byk Chemie)组成。在高速盘式分散器中充分混合所述成分。然后在砂磨机中加工浆液，以使任何附聚物分散，并且达到期望的粒度。中值粒度为0.14微米。

α-氧化铝浆液

制备氧化铝浆液，其由41.7重量％DMAC、23.3重量％PMDA/4,4’ODA聚酰胺酸预聚物溶液(20.6重量％聚酰胺酸固体的DMAC溶液)和中值粒度为约3微米的35.0重量％α-氧化铝粉末组成。将各成分在高剪切转子-定子型搅拌器中充分混合。

硫酸钡浆液：

制备合成的硫酸钡(Blanc Fixe F，购自Sachtleben Chemie GmbH)浆液，其由51.7重量％DMAC、24.1重量％PMDA/4,4’ODA聚酰胺酸预聚物溶液(20.6重量％聚酰胺酸固体的DMAC溶液)和24.1重量％硫酸钡粉末组成。将各成分在高剪切转子-定子型搅拌器中充分混合。中值粒度为1.3微米。

黑色颜料浆液：

黑色颜料浆液通过以下方法制备：首先将1.52克分散剂(Byk 9077)溶于38.9克DMAC中，然后共混于15.55克苝黑色颜料(黑L0086，颜料黑32，购自BASF)中，并利用超声处理器加工10分钟(Sonics&Materials,Inc.，Model VCX-500)以便使颜料解聚。

黑色染料浆液：

黑色染料浆液通过以下方法制备：将12.0克黑色染料粉末(Neozapon Black X55，溶剂黑29，购自BASF)溶于28.0克DMAC中。

蓝色染料浆液：

蓝色染料浆液通过以下方法制备：将12.0克蓝色染料粉末(Neozapon Black 807，溶剂蓝70，购自BASF)溶于28.0克DMAC中。

群青蓝颜料浆液：

通过以下方法制备蓝色颜料浆液：首先将7.5克群青蓝颜料(Nubiola FP-40，购自Nubiola)分散于38.9克DMAC中，并用超声处理器(Sonics&Materials,Inc.，型号VCX-500)加工10分钟以便使颜料解聚。将分散体与3.6克TPMDA/4,4’ODA聚酰胺酸预聚物溶液(20.6重量％聚酰胺酸固体的DMAC溶液)混合。

酞菁蓝颜料浆液：

通过以下方法制备蓝色颜料浆液：首先将16.67克铜酞菁蓝颜料(BlueL6700F，颜料蓝15:6，购自BASF)分散于38.9克DMAC中，并用超声处理器(Sonics&Materials,Inc.，型号VCX-500)加工10分钟以便使颜料解聚。

MBC为由DuPont制备的不透明亚光黑色聚酰亚胺膜。其基于PMDA/4,4’ODA聚酰亚胺，并且包含约5重量％低电导率炭黑和约2重量％二氧化硅消光剂。它可以各种厚度获得。

通过常规方法制备PMDA/4,4’ODA和BPDA/PMDA/PPD/4,4’ODA(92/8/95/5摩尔比)聚酰胺酸的DMAC溶液，其具有过量二胺，至50–100泊的粘度。PMDA/4,4’ODA聚合物为20.6％聚酰胺酸固体。BPDA/PMDA/PPD/4,4’ODA为14.5％固体。

PMDA/4,4’ODA/PPD(100/70/30摩尔比)共聚酰胺酸溶液#1：

在40-45℃下将PPD溶于DMAC中至约2.27重量％的浓度。在将温度降低至30-40℃之后，在搅拌下添加固体PMDA，以达到约0.99:1的PMDA:PPD化学计量比。搅拌下使所述混合物反应90分钟。加入DMAC，将所述混合物稀释至约5.8-6.5％固体。然后加入4,4’ODA，以达到70:30的4,4’ODA:PPD摩尔比，并允许在40-45℃下反应约30分钟。在搅拌下增量添加固体PMDA，并允许在40-45℃下反应约2小时，以达到75–250泊的聚合物粘度。聚酰胺酸固体为19.5％-20.5％。将聚合物溶液储存在冷藏机中直至使用。

PMDA/4,4’ODA/PPD(100/70/30摩尔比)共聚酰胺酸溶液#2：在搅拌下，在40-45℃下将PPD加入DMAC中，之后快速添加4,4’ODA以实现70:30的4,4’ODA:PPD摩尔比。使混合物溶解约30分钟。在搅拌下增量添加固体PMDA以达到约0.99:1的PMDA:总二胺化学计量比。使混合物在40-45℃下反应约2小时以实现75–250泊的聚合物粘度。聚酰胺酸固体为约20％。将聚合物溶液储存在冷藏机中直至使用。

PMDA/4,4’ODA/PPD(100/60/40摩尔比)共聚酰胺酸溶液#3：在搅拌下，在40-45℃下将PPD加入DMAC中，之后快速添加4,4’ODA以实现60:40的4,4’ODA:PPD摩尔比。使混合物溶解约30分钟。在搅拌下增量添加固体PMDA以达到约0.99:1的PMDA:总二胺化学计量比。使混合物在40-45℃下反应约2小时以实现75–250泊的聚合物粘度。聚酰胺酸固体为约20％。将聚合物溶液储存在冷藏机中直至使用。

制备实施例1至25的多层膜以及实施例C1至C13和C19至C26的比较多层膜：

第一聚酰亚胺层包含MBC膜，如表1和2中所指示的。如上所述和表1和2中所指示的，使用填料浆液制备第二聚酰亚胺层。如上所述和表1和2中所指示的，将浆液与聚酰胺酸溶液以适当的比率充分混合以在固化后产生期望的组成。使用不锈钢浇注辊，将所得混合物涂布在第一聚酰亚胺层上。所述涂层在100℃下在热板上干燥直至通过视觉检测是干的。然后将所得多层膜放置在针架上以保持它平坦，并且放置于120℃烘箱中。使烘箱温度在45至60分钟期间内阶升至320℃，然后转移至400℃烘箱中，并且保持5分钟，接着从烘箱中取出并且使其冷却。

如下制备实施例C14至C18的比较单层膜：

如上所述和表1中所指示的，聚酰胺酸溶液通过如下方法完成：在搅拌下，增量添加6重量％的PDMA的DMAC溶液以达到2500-3000泊的最终粘度。如上所述和表1中所指示的，将填料浆液与最终的聚酰胺酸溶液以适当的量混合以在固化后产生期望的组成。将配好的聚合物混合物脱气。使用不锈钢浇注棒，将聚合物混合物手动浇注到与玻璃板相连的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材。将包含润湿流延膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材浸入由3-甲基吡啶和乙酸酐的50/50混合物组成的浴中。将所述浴温和搅拌3至4分钟的时间段以便实现所述膜的酰亚胺化和胶凝。从聚对苯二甲酸乙二醇酯片材上剥去凝胶膜，并放置在针架上，以约束膜并且防止收缩。使残余溶剂排出膜后，将包含膜的针架放置在120℃的烘箱中。使烘箱温度在45至60分钟的时间段内上升至320℃，然后转移到400℃烘箱中并保持5分钟，然后从烘箱中移出并使其冷却。

固化膜的组成由混合物中的组分的组成计算，排除DMAC溶剂(其在固化期间除去)并考虑聚酰胺酸转换成聚酰亚胺期间除去的水。

使用Micro-TRI-gloss光泽计(得自BYK-Gardner)测定60度光泽度。

使用HunterLabXE色度计(Hunter Associates Laboratory，Inc.)以反射(包括镜面反射)模式测定L*颜色。每次使用前，将仪器标准化。来自仪器的颜色数据在CIELAB 10°/D65系统中记录为L*、a*、b*。L*值为0是纯黑色，而L*值为100是纯白色。通常，1个单位的L*值差值是眼睛可识别的。

使用Horiba LA-930(Horiba，Instruments,Inc.，Irvine CA)或MalvernMastersizer 3000(Malvern Instruments,Inc.，Westborough，MA)粒度分析仪通过激光衍射测量浆液中的填料颗粒的粒度。使用DMAC作为载液。

醇擦拭测试：用以异丙醇润湿的毛巾将膜擦拭3次。如果观察到任何着色剂从膜转移至毛巾，则给予“不合格”等级。该测试是相对于电子电路制造工艺条件耐久性的膜适合性的量度。

实施例1至25是本发明的例证。所述实施例示出在本发明范围内的第二聚酰亚胺层的亚微米炭黑、消光剂、热解金属氧化物和聚酰亚胺的浓度。所述实施例还示出第二聚酰亚胺层的各种厚度。

实施例6至23、24和25示出相当于实施例1至5的第二聚酰亚胺层中不同类型的二氧化硅消光剂。

实施例23示出第二聚酰亚胺层中二氧化硅和聚酰亚胺颗粒消光剂的混合物。

实施例3和8示出第二聚酰亚胺层中不同类型的亚微米炭黑。

实施例7、8、24和25示出第二聚酰亚胺层中不同的芳族聚酰亚胺。

实施例1至13、22至25示出第二聚酰亚胺层中不同类型和量的热解氧化铝。

实施例14至19示出第二聚酰亚胺层中不同类型和量的热解二氧化硅。

实施例20示出第二聚酰亚胺层中的热解混合金属氧化物。

实施例21示出第二聚酰亚胺层中的热解二氧化钛。

比较例C1至C6示出当第二聚酰亚胺层中的聚酰亚胺百分比增加高于50重量％时，L*颜色大于30。

比较例C7和C8示出当第二聚酰亚胺层中的聚酰亚胺百分比小于25重量％时，由于低聚酰亚胺浓度，第二聚酰亚胺层在醇擦拭测试中失败并且容易剥落。

比较例C9、C20和C21示出当第二聚酰亚胺层中不存在消光剂时，60度光泽度大于10。

比较例C19示出当第二聚酰亚胺层中不存在炭黑时，L*颜色大于30。

比较例C10和C11示出在第二聚酰亚胺层中具有非热解纳米级氧化锆或二氧化硅填料的情况下，L*颜色大于30。

比较例C12和C13示出当中值粒度大于1微米的填料用于第二聚酰亚胺层中时，L*颜色大于30。

比较例C14至C18示出具有与多层膜的第二聚酰亚胺层相同组成的单层聚酰亚胺膜表现出大于30的L*颜色。另选地，单层膜太脆而不可制造或具有实用性。

结果示于表1中。

比较例C22至C26示出当颜料或染料用于第二聚酰亚胺层中并且在第二层中不具有炭黑时，多层膜在醇擦拭测试中失败，表现出大于30的L*颜色或表现出大于10的60度光泽度。

结果示于表2中。

本文的材料、工艺和实施例仅仅是例证性的，并非旨在进行限制，除非具体指明。尽管与本文所述工艺和材料类似或等同的工艺和材料也可用于本发明的实践或测试，但是本文描述了合适的工艺和材料。

要注意的是并非需要以上在一般描述或实施例中所述的所有行为，具体行为的一部分可能不需要，并且除了所述那些的另外的行为也可进行。此外，其中所列行为中的每一个的顺序不必为其中它们被进行的顺序。读过本说明书之后，技术人员将能够确定哪种行为能够用于他们具体的需求或期望。

在前述说明书中，本发明已参照具体实施例进行了描述。然而，本领域的普通技术人员认识到在不脱离以下权利要求中所示出的本发明范围的情况下可以作出多种修改和改变。本说明书中公开的所有部件均可由产生相同、相等或相似作用的替代部件来代替。

因此，说明书被认为是例证性的而非限制性的，并且所有此类变型旨在包括于本发明的范围内。

以上已针对具体的实施例描述了有益效果、其它优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可造成任何有益效果、优点或解决方案发生或变得更突出的任何因素不被解释为任何或所有权利要求中的关键的、必需的或基本的特征。

Claims (24)

1.一种多层膜，所述多层膜包含：

a.8微米至130微米厚的第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

b.0.5微米至20微米厚的第二聚酰亚胺层，其与所述第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：

i)25重量％至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)大于0重量％且小于20重量％的二氧化硅消光剂，或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于0重量％且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；

iv)15重量％至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；并且

其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。

2.根据权利要求1所述的多层膜，所述第一聚酰亚胺层还包含：

i)1重量％至15重量％的低电导率炭黑，或

ii)1重量％至40重量％的颜料或染料。

3.根据权利要求2所述的多层膜，所述第一聚酰亚胺层还包含1重量％至20重量％的消光剂，所述消光剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的混合物。

4.根据权利要求2所述的多层膜，所述第一聚酰亚胺层还包含1重量％至20重量％的消光剂，所述消光剂为具有2微米至9微米平均粒度的炭黑。

5.根据权利要求2所述的多层膜，所述第一聚酰亚胺层还包含1重量％至20重量％的消光剂，所述消光剂为以下的混合物：

i)具有2微米至9微米平均粒度的炭黑；和

ii)二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的混合物。

6.根据权利要求1所述的多层膜，所述第一聚酰亚胺层还包含：

i)2重量％至9重量％的低电导率炭黑；

ii)消光剂，所述消光剂：

a.以1.6重量百分比至10重量百分比的量存在，

b.具有1.3微米至10微米的中值粒度，并且

c.具有2g/cc至4.5g/cc的密度。

7.根据权利要求1所述的多层膜，所述多层膜还包含粘合剂层，所述粘合剂层与背对所述第二聚酰亚胺层的所述第一聚酰亚胺层直接接触。

8.根据权利要求7所述的多层膜，其中所述粘合剂层为选自下列的环氧树脂：双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂、以及它们的混合物。

9.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第二聚酰亚胺层中的聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，或衍生自均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺。

10.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第二聚酰亚胺层中的聚酰亚胺衍生自i)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段，和ii)均苯四酸二酸酐和对苯二胺的嵌段。

11.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第一聚酰亚胺层中的聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，并且其中所述第二聚酰亚胺层中的聚酰亚胺衍生自

i)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，

ii)均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，

iii)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段，以及均苯四酸二酸酐和对苯二胺的嵌段，或

iv)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚以及对苯二胺。

12.根据权利要求1所述的多层膜，其还包括0.5微米至20微米厚的第三聚酰亚胺层，其与背对所述第二聚酰亚胺层的所述第一聚酰亚胺层直接接触，所述第三聚酰亚胺层包含：

i)聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；以及

ii)消光剂或它们的混合物。

13.根据权利要求12所述的多层膜，其中所述第三聚酰亚胺层中的消光剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的混合物。

14.根据权利要求12所述的多层膜，其中所述第三聚酰亚胺层中的消光剂为具有2微米至9微米平均粒度的炭黑。

15.根据权利要求12所述的多层膜，其中所述第三聚酰亚胺层中的消光剂为以下的混合物：

i)具有2微米至9微米平均粒度的炭黑；和

ii)二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的混合物。

16.根据权利要求12所述的多层膜，所述第一聚酰亚胺层还包含：

i)1重量％至15重量％的低电导率炭黑，或

ii)1重量％至40重量％的颜料或染料。

17.根据权利要求16所述的多层膜，所述第一聚酰亚胺层还包含1重量％至20重量％的消光剂，所述消光剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的混合物。

18.根据权利要求16所述的多层膜，所述第一聚酰亚胺层还包含1重量％至20重量％的消光剂，所述消光剂为具有3微米至9微米平均粒度的炭黑。

19.根据权利要求16所述的多层膜，所述第一聚酰亚胺层还包含以下物质的消光剂混合物：

i)具有2微米至9微米平均粒度的炭黑；和

ii)二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的混合物。

20.根据权利要求12所述的多层膜，所述多层膜还包含粘合剂层，所述粘合剂层在背对所述第一聚酰亚胺层的所述第二聚酰亚胺层或所述第三聚酰亚胺层的表面上，与所述第二聚酰亚胺层或所述第三聚酰亚胺层直接接触。

21.根据权利要求1所述的多层膜，其还包括0.5微米至20微米厚的第三聚酰亚胺层，其与背对所述第二聚酰亚胺层的所述第一聚酰亚胺层直接接触，所述第三聚酰亚胺层包含：

i)25重量％至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)大于0重量％且小于20重量％的二氧化硅消光剂，或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；

iii)大于0重量％且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；以及

iv)15重量％至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物。

22.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述亚微米热解金属氧化物是热解氧化铝、热解二氧化硅或它们的混合物。

23.一种制备多层膜的方法，所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值；所述方法包括：

a.提供8微米至130微米厚的第一聚酰亚胺层；

b.将0.5微米至8微米厚的第二聚酰亚胺层涂布在所述第一聚酰亚胺层上；所述第二聚酰亚胺层包含：

i)25重量％至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；

ii)大于0重量％且小于20重量％的二氧化硅消光剂，或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；以及

iii)大于0重量％且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；以及

iv)15重量％至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物。

24.一种减少多层膜中着色剂的量并实现小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值的方法，所述方法包括：

a)提供选自下列的组件：第一聚酰亚胺层、第一聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸生坯膜；

b)提供第二聚酰胺酸溶液，其包含聚酰胺酸、二氧化硅消光剂、以及亚微米炭黑；

c)向所述第二聚酰胺酸溶液中加入至少一种亚微米热解金属氧化物；

d)通过将步骤c中形成的所述聚酰胺酸溶液涂覆到所述第一聚酰亚胺层上，或将步骤c中形成的所述聚酰胺酸溶液涂覆到第一聚酰胺酸生坯膜上，或将步骤c中形成的所述聚酰胺酸溶液和所述第一聚酰胺酸溶液共挤出来形成多层复合材料；以及

f)将步骤d中形成的所述复合材料酰亚胺化以制备第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。