CN112702912A - 颜色稳定的防腐剂组合物 - Google Patents

Abstract

本文提供了如下公开内容：二羧酸与酮酸共混用作最终用途制品、例如个人护理产品中的防腐剂可以减少最终用途制品的变色，而这种变色因最终用途制品或已经暴露于升高的温度的最终用途制品中的升高的pH导致。

Description

颜色稳定的防腐剂组合物

发明领域

本公开涉及当置于待防腐的制品中时抗变色的防腐剂组合物。

发明背景

用于保护和保存最终用途制品抵抗细菌或真菌侵袭的防腐剂组合物是本领域已知的。这些防腐剂组合物在诸如个人护理产品，家用和工业产品，健康和卫生产品以及药物领域中具有广泛的应用。常规的防腐剂共混物使用了传统的活性成分，这些成分可提供要求实现的良好的杀细菌和杀真菌特性。

理想地，防腐剂在各种pH水平下对所有类型的微生物具有广谱活性。防腐剂还应具有高功效，以便可以使用最少量的防腐剂以节省成本并避免或减少由防腐剂引起的任何可能的不良影响。此外，期望防腐剂能够适应在制造、包装和运输以及防腐剂存储期间遇到的任何温度变化。此外，理想的防腐剂在物理和化学上与不同应用系统的成分相容，从而可以将一种防腐剂适当地掺入各种产品中。

酮酸、例如脱氢乙酸(DHA)及其盐已被用作个人护理制品、例如化妆品和洗漱用品中的防腐剂。脱氢乙酸是全球认可的化妆品和洗漱用品防腐剂，其特征在于高功效和低使用成本和广谱活性，包括良好的杀真菌剂和温和的杀菌剂，其适合于NPA和土壤协会(SoilAssociation)依从性配方。它具有极佳的毒性特性，并且不致敏和无刺激性。此外，DHA及其盐作为生态和有机认证化妆品中的合成防腐剂符合ECOCERT和COSMOS标准。

然而，在某些防腐的最终用途制品中，DHA及其盐具有一个缺点，即它们可能导致DHA防腐的制品的变色(泛黄)。当防腐的最终用途制品的pH值大于约4或防腐的最终用途制品暴露于升高的温度时，这种变色趋向于发生。在4或更低的pH值下，用DHA防腐的制品趋于颜色稳定。在阴离子最终用途制品中，变色尤其是一个问题。已经建议添加除醋酸生育酚外的还原剂/抗氧化剂，例如丁羟甲苯(BHT)，焦亚硫酸钠或生育酚化合物。防腐的最终用途制品的变色问题在于，制品的最终使用者可能会感到褪色不再适合其预期用途，从而导致最终使用者由于感觉防腐的最终用途制品不再有效或无法安全地用于其预期目的而处理掉了该制品。

发明概述

本公开提供了具有趋向于在使用过程中变色的有机酸的防腐剂组合物。该防腐剂组合物包含(i)酮酸或其盐；和(ii)二羧酸或其盐。

在本发明的另一个方面，酮酸或其盐与二羧酸或其盐之比在100:1至1:100的范围内，以重量为基准，典型地在25:1至1:50的范围内，以重量为基准，且特别地在1:1至1:10的范围内，以重量为基准。

在一个实施方案中，酮酸为下列中的至少一种：脱氢乙酸、丙酮酸、草酰乙酸、α-酮戊二酸、乙酰乙酸、草酰乙酸、丙酮二羧酸、乙酰丙酸、α-酮戊二酸和/或其盐。更具体地，酮酸为脱氢乙酸或其盐。

在另一个实施方案中，二羧酸或其盐具有通式XOOC-R-COOX，其中R表示价键；或C1-C8亚烷基、C1-C8亚烯基或C1-C8亚炔基；且X表示氢原子或碱金属。示例性的二羧酸包括下列中的至少一种：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苹果酸、羟基丙二酸、酒石酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、亚异丙基琥珀酸、柠康酸、中康酸、2-戊烯酸、烯丙基丙二酸、2,4-己二烯酸、粘康酸、乙炔二羧酸和/或其盐。在一个具体的实施方案中，二羧酸为丙二酸、富马酸、马来酸和/或其盐中的至少一种。

在一个具体的实施方案中，防腐剂组合物基本上不含赋予防腐剂特性的任何额外成分。

在本发明的另一个方面，提供了具有趋向于在使用过程中变色的有机酸和二羧酸或其盐的防腐剂组合物。

本发明的另一个方面包括个人护理制品或最终用途制品，其包含本公开实施方案的防腐剂组合物。

在本公开的另一个方面，提供了一种防止含有在使用期间趋向于表现出变色的有机酸的制品的变色的方法。该方法包括添加有效量的二羧酸或其盐，其中二羧酸或其盐具有通式XOOC-R-COOX，其中R表示价键；或C1-C8亚烷基、C1-C8亚烯基或C1-C8亚炔基；且X表示氢原子或碱金属。

当阅读本发明的详细描述时，这些和其他方面将变得显而易见。

详细描述

现已令人惊奇地发现，将二羧酸与酮酸或因其高度不饱和的性质而氧化降解而氧化和变色的其他有机酸共混，在最终用途制品中用作防腐剂可以减少最终用途制品的变色，而这种变色是由于最终用途制品或已经暴露于升高的温度的最终用途制品中的pH升高所致。

酮酸包括脱氢乙酸，丙酮酸，草酰乙酸，α-酮酸例如α-酮戊二酸；β-酮酸例如乙酰乙酸，草酰乙酸，丙酮二羧酸；和γ-酮酸例如乙酰丙酸，α-酮戊二酸等。α-酮酸例如脱氢乙酸特别用于本发明的最终用途制品中。酮酸的盐包括钠盐和钾盐。

因高度不饱和性质而氧化降解导致趋向于变色的其他有机酸例如山梨酸也可以用于所述防腐剂组合物。

本发明中有用的二羧酸典型地具有通式(I)

XOOC-R-COOX (I)

其中R表示价键；或C1-C8亚烷基、C1-C8亚烯基或C1-C8亚炔基；且X表示氢原子或碱金属。其中当R为价键时，二羧酸为草酸。由其中R为C1-C8亚烷基的通式(1)表示的二羧酸包括：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苹果酸、羟基丙二酸、酒石酸等。由其中R为C1-C8亚烯基的通式(I)表示的二羧酸包括马来酸、富马酸、戊烯二酸、亚异丙基琥珀酸、柠康酸、中康酸、2-戊烯酸、烯丙基丙二酸、2,4-己二酸和粘康酸。由其中R为C1-C8亚炔基的通式(1)表示的二羧酸包括乙炔二羧酸等。在本公开中，添加二羧酸不仅减少通常在包含酮酸的制品中观察到的变色，而且二羧酸还对防腐剂组合物提供一些额外的抗微生物和抗真菌作用。在本发明中，特别地使用丙二酸、富马酸和马来酸中的至少一种。在示例性防腐剂组合物中，典型地使用马来酸和富马酸中的至少一种。

在所述防腐剂组合物中，酮酸或其盐与二羧酸或其盐之比通常在100:1至1:100的范围内，以重量为基准。在一个具体的实施方案中，酮酸或其盐与二羧酸或其盐之比在25:1至1:50的范围内，以重量为基准，且更典型地，酮酸或其盐与二羧酸或其盐之比在1:1至1:10的范围内，以重量为基准。

防腐剂组合物还可包含溶剂作为酮酸和二羧酸的载体。示例性的溶剂包括乙醇，异丙醇，甘油，乙二醇，二甘醇，三丙二醇(TPG)，聚乙二醇，丙二醇，双丙甘醇，己二醇，丁二醇(1,3-丁二醇，1,2-丁二醇，1,4-丁二醇)，3-甲基-1,3-丁二醇，丙二醇单辛酸酯和聚乙二醇辛酸酯。溶剂的量通常将限于共混防腐剂的组分并将防腐剂添加到个人护理产品或其他最终用途制品中所需的量。

在一个具体的实施方案中，所述防腐剂组合物基本上不含赋予防腐剂特性的任何额外成分。基本上不含，意指其他防腐剂的存在量基于防腐剂组合物的重量计小于百分之一。

通常，本发明的防腐剂组合物可以掺入到任何个人护理产品中。例如，个人护理产品可包括化妆品制品，例如面霜，卸妆剂，睫毛膏或湿巾(预饱和湿巾)。个人护理产品制品还可包括用于任何个人护理湿擦应用的香波，调理剂，皮肤洗剂或液体。个人护理产品制品可包括用于局部施用于使用者的皮肤或毛发的任何产品。当作为防腐剂与个人护理产品制品合并时，该组合物在宽的pH范围内具有有效的广谱防腐活性。例如，组合物和/或个人护理产品的pH通常可以大于约2且小于约9，例如约3至约8，特别是约3至约7。

预饱和湿巾非常方便用于多种应用中，例如用于消毒表面或用于清洁婴儿、儿童或成人的皮肤。这些预饱和湿巾特别适用于在旅途中的应用，例如在无法使用传统清洁方法(例如肥皂和水)的汽车或公共场所中。

通常，将防腐剂以占个人护理/最终用途制品总重量的0.1-10％重量的量添加至个人护理制品或其他最终用途制品中。典型地，以占个人护理/最终用途制品的总重量的0.2-5％重量的量添加防腐剂。此外，要指出的是，可以将防腐剂组合物直接添加到个人护理/最终用途制品中，或者可以将防腐剂组合物的组分分开地添加至个人护理/最终用途制品中。

个人护理产品制品通常包括向其中加入本公开的防腐剂组合物基质制品。取决于最终用途应用，该基质制品可包含许多不同的成分。个人护理产品制品例如可以包含溶剂，表面活性剂，乳化剂，稠度因子，调理剂，润肤剂，皮肤护理成分，保湿剂，增稠剂，润滑剂，填充剂，抗氧化剂，其他防腐剂，活性成分，特别是皮肤活性成分，香料等，以及它们的混合物。本文提及的活性成分包括，例如抗炎剂，抗菌剂，抗真菌剂等。适合局部应用的活性成分是特别优选的。

适合的表面活性剂包括阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂，例如：烷基硫酸盐，例如月桂基硫酸钠，月桂基硫酸铵；鲸蜡硬脂基硫酸钠；烷基磺基乙酸盐，例如月桂基磺基乙酸钠；烷基醚硫酸盐，例如月桂醇聚醚硫酸钠；十三烷醇聚醚硫酸钠；油醇聚醚硫酸钠；月桂醇聚醚硫酸铵；烷基醚磺基琥珀酸盐，例如月桂醇聚醚磺基琥珀酸二钠；烷基糖苷，例如癸基葡糖苷；月桂基葡糖苷；烷基羟乙磺酸盐两性表面活性剂，例如椰油酰胺丙基甜菜碱；椰油酰两性基乙酸钠；月桂酰两性基乙酸钠；月桂酰两性基二乙酸二钠；椰油酰两性基二乙酸二钠；月桂酰两性丙酸钠；月桂酰两性二丙酸二钠；上述两性表面活性剂的钾盐或铵盐；辛酰基/己酰胺基丙基甜菜碱；十一碳烯酰胺基丙基甜菜碱；月桂酰胺基丙基甜菜碱；和脂肪醇聚乙二醇醚。

适合的乳化剂包括：阴离子化合物，如脂肪酸盐，例如硬脂酸钠或棕榈酸钠，有机皂类，例如单-、二-或三乙醇胺油酸酯，硫酸化或磺化的化合物，例如月桂基硫酸钠或鲸蜡基磺酸钠，皂苷，lamepone；阳离子化合物，如季铵盐；非离子化合物，如脂肪醇，具有饱和或不饱和脂肪酸的脂肪酸酯，脂肪酸的聚氧乙烯酯或聚氧乙烯醚，环氧乙烷和环氧丙烷或丙二醇的聚合物，两性化合物，如磷脂，蛋白质，如明胶，酪蛋白烷基酰胺基甜菜碱，烷基甜菜碱和两性甘氨酸盐，烷基磷酸盐，烷基聚氧乙烯磷酸盐或相应的酸，硅氧烷衍生物，例如烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇。

适合的稠度因子包括脂肪醇或它们与脂肪酸酯的混合物，例如乙酰化羊毛脂醇，硬脂酸铝，卡波姆，鲸蜡醇，油酸甘油酯，硬脂酸甘油酯，甘油硬脂酸酯(和)PEG 100硬脂酸酯，硬脂酸镁，硫酸镁，油酸，硬脂酸，硬脂醇，肉豆蔻酸肉豆蔻酯，棕榈酸异丙酯，蜂蜡和它们的合成等价物，卡波姆等。适合的调理剂为，例如烷基酰胺基乳酸铵，西曲氯铵和甲基硫酸二硬脂酰基乙基羟乙基铵和鲸蜡硬脂醇，鲸蜡基聚二甲基硅氧烷，蓖麻油酸鲸蜡酯，聚二甲基硅氧烷，月桂醇聚醚-23，月桂醇聚醚-4，聚癸烯，棕榈酸视黄酯，季铵化蛋白质水解产物，季铵化纤维素和淀粉衍生物，丙烯酸或甲基丙烯酸或盐的季铵化共聚物，季铵化硅氧烷衍生物。

适合的润肤剂为，例如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，聚氧烯丙基醚，聚氧亚烷基氨基醚，聚乙二醇月桂酸二酯，失水山梨醇月桂酸单酯，甘油的脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯，异壬酸鲸蜡硬脂基酯，辛酸鲸蜡硬脂基酯，油酸癸酯，硬脂酸异辛酯，辛酸/癸酸椰油酯，羟基硬脂酸乙基己酯，异壬酸乙基己酯，异硬脂酸异丙酯，肉豆蔻酸异丙酯，油酸油酯，月桂酸己酯，石蜡液体，PEG-75羊毛脂，PEG-7椰油酸甘油酯，矿脂，地蜡环聚二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷共聚醇，二辛基醚，牛油果树(butyrospermum parkii)，中国黄杨(buxus chinensis)，低芥酸菜子油(canola)，巴西棕榈蜡(carnauba cera)，巴西棕榈树(ceropnicia cerifera)，月见草，油棕，甜杏仁(prunusdulcis)，角鲨烷，玉米须，野大豆，向日葵，羊毛脂，氢化蓖麻油，氢化椰子油，氢化聚异丁烯，椰油酸蔗糖酯，硬脂氧基聚二甲基硅氧烷，羊毛脂醇和异十六烷。

适合的皮肤护理成分包括植物提取物，没药醇，抗炎剂，脲，尿囊素，泛醇和泛醇衍生物，植烷三醇，维生素A，E，C，D，动物或植物来源的神经酰胺，卵磷脂等。

适合的保湿剂包括丁二醇，鲸蜡醇，聚二甲基硅氧烷，酒石酸二肉豆蔻酯，葡萄糖甘油聚醚-26，甘油，硬脂酸甘油酯，水解乳蛋白，乳酸，乳糖和其他糖类，月桂醇聚醚-8，卵磷脂，辛氧基甘油，PEG-12，PEG 135，PEG-150，PEG-20，PEG-8，戊二醇，己二醇，植烷三醇，聚季铵盐-39PPG-20甲基葡萄糖醚，丙二醇，透明质酸钠，乳酸钠，PCA钠，山梨醇，琥珀酰聚糖，合成蜂蜡，柠檬酸三-C14-15烷基酯和淀粉。

适合的增稠剂包括丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物，卡波姆，羧甲基淀粉，白蜂蜡，聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物，藻酸丙二醇酯，羟乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，二氧化硅，二氧化硅二甲基甲硅烷基化物，黄原胶和氢化丁烯/乙烯/苯乙烯共聚物。

适合的润滑剂包括己二酸，富马酸及其盐，苯甲酸及其盐，三乙酸甘油酯，十二烷基硫酸钠或镁，硬脂酸镁，固体聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，硼酸，单月桂酸酯或单棕榈酸酯，肉豆蔻醇，鲸蜡醇，鲸蜡硬脂醇，滑石粉，高级脂肪酸的钙或镁盐，高级脂肪酸的单甘油酯、二甘油酯或三甘油酯和聚四氟乙烯。

适合的抗氧化剂包括亚硫酸盐，例如亚硫酸钠，生育酚或其衍生物，抗坏血酸或其衍生物，柠檬酸，没食子酸丙酯，脱乙酰壳多糖羟乙酸酯，半胱氨酸，N-乙酰基半胱氨酸加硫酸锌，硫代硫酸盐，例如硫代硫酸钠，多酚等。

所述制品可以进一步包含活性成分，例如抗微生物剂，抗炎药，植物提取物，没药醇，泛醇，生育酚，抗刺痛、抗刺激性或抗头皮屑应用活性成分，或抗衰老剂，例如视黄醇，蜜二糖等，其可以根据最终用途的不同添加。其他适合的活性成分为，例如药用苜蓿(Medicago officinalis)，猕猴桃(Actinidia chinensis)，尿囊素，翠绿芦荟(Aloebarbadensis)，无花果阿纳莫(Anona cherimolia)，白花春黄菊(Anthemis nobilis)，花生(Arachis hypogaea)，山金车(Arnica Montana)，燕麦(Avena sativa)，β-胡萝卜素，没药醇，琉璃苣(Borago officinalis)，丁二醇，金盏草(Calendula officinalis)，山茶(Camellia sinensis)，樟脑，水解假丝酵母(Candida bombicola)，辛酰基甘氨酸，番木瓜(Carica papaya)，矢车菊(Centaurea cyanus)，西吡氯铵，德国洋甘菊(Chamomillarecutita)，奎奴亚藜(Chenopodium quinoa)，金鸡纳(Chinchona succirubra)，爱尔兰苔藓(Chordrus crispus)，酸橙(Citrus aurantium dulcis)，柚子(Citrus grandis)，柠檬(Citrus limonum)，椰子(Cocos nucifera)，咖啡(Coffea Arabica)，单子山楂(Crataegusmonogina)，甜瓜(Cucumis melo)，二氯苯基咪唑二氧戊环，扁浒苔(Enteromorphacompressa)，问荆(Equisetum arvense)，乙氧基二甘醇，乙基泛醇，法尼醇，阿魏酸，草莓(Fragaria chiloensis)，黄龙胆(Gentiana lutea)，银杏，甘油，月桂酸甘油酯，甘草(Glycyrrhiza glabra)，北美金缕梅(Hamamelis virginiana)，氯托品(heliotropine)，棕榈油甘油酯，柠檬酸盐，水解的蓖麻油，水解的小麦蛋白，金丝桃(Hypericum perforatum)，香根鸢尾(Iris florentina)，欧洲刺柏(Juniperus communis)，乳蛋白(Lactisproteinum)，乳糖，散沫花(Lawsonia inermis)，沉香醇，栽培亚麻(Linumusitatissimum)，赖氨酸，天冬氨酸镁，Magnifera indica，欧锦葵(Malva sylvestris)，甘露糖醇，mel Melaleuca alternifolia，洋薄荷(Mentha piperita)，薄荷醇，乳酸薄荷酯，细花含羞草(Mimosa tenuiflora)，白睡莲(Nymphaea alba)，奥拉氟，水稻(Oryzasativa)，泛醇，矿物油，PEG-20M，PEG-26霍霍巴酸，PEG-26霍霍巴醇，PEG-35蓖麻油，PEG-40氢化蓖麻油，PEG-60氢化蓖麻油，PEG-8辛酸/癸酸，牛果油(Persea gratissima)，凡士林，天门冬氨酸钾，山梨酸钾，丙二醇，杏仁(Prunus amygdalus dulcis)，杏李(Prunusarmeniaca)，桃(Prunus persica)，棕榈酸视黄酯，蓖麻(Ricinus communis)，狗牙蔷薇(Rosa canina)，迷迭香(Rosmarinus officinalis)，悬钩子(Rubus idaeus)，水杨酸，西泽接骨木(Sambucus nigra)，肌氨酸，锯叶棕(Serenoa serrulata)，好好霸树(Simmondsiachinensis)，羧甲基β-葡聚糖钠，椰油氨基酸钠，透明质酸钠，棕榈酰果仁糖钠(sodiumpalmitoyl praline)，硬脂氧基三甲基硅烷，硬脂醇，硫化TEA-蓖麻油酸酯，滑石粉，百里香(Thymus vulgaris)，欧洲椴(Tilia cordata)，生育酚，醋酸生育酚，十三烷醇聚醚-9，软粒小麦(triticum vulgare)，酪氨酸，十一碳烯酰基甘氨酸，脲，桃金娘(Vacciniummyrtillus)，缬氨酸，氧化锌和硫酸锌。

另外，根据本发明的一个实施方案，除上述成分外，水性抗微生物组合物还可以包含一种或多种其他灭菌/抗微生物剂，其可根据最终用途的不同而添加。这种其他灭菌/抗微生物剂的实例包括：异噻唑啉化合物：例如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮；阳离子化合物：例如西吡氯铵，苯扎氯铵；季铵盐，例如二癸基二甲基氯化铵(DDAC)，二癸基甲基聚氧乙烯丙酸铵，二癸基甲基碳酸铵，苄索氯铵；咪唑衍生物，例如1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷二氯化物；胍类化合物：例如氯己定或其盐酸盐、葡糖酸盐或乙酸盐，聚六亚甲基双胍(PHMB)，聚六亚甲基胍(PHMG)；溴化合物：例如2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺，2-溴-2-硝基丙-1,3-二醇，2,2-二溴-2-硝基甲醇，1,4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯，1,2-双(溴乙酰氧基)乙烷，1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷；碘化合物：例如氨基甲酸3-碘-2-丙炔基-N-丁酯，二碘甲基-对甲苯基砜，4-氯苯基-3-碘炔丙基缩甲醛，3-乙氧基羰基氧基-1-溴-1,2-二碘-1-丙烯，和2,3,3-三碘代烯丙醇；吡啶化合物：例如吡硫锌(吡硫锌ZPT)，吡硫铜，吡硫钠，甲基磺酰基四氯吡啶；和其他的：水杨酸和水杨酸盐，丙酸及其盐，银化合物，三氯羟基二苯基醚(三氯生)，对羟苯甲酸酯及其钠盐(对羟基苯甲酸甲酯，对羟基苯甲酸丙酯，对羟基苯甲酸丁酯，对羟基苯甲酸乙酯，对羟基苯甲酸异丙酯，对羟基苯甲酸苄酯)，苯氧基乙醇，苯酚，月桂基二氨基乙基甘氨酸钠，异丙基甲基苯酚，双氨基丙基十二烷基胺，邻苯基苯酚，邻苯基苯酚钠，甲酚，1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲，烷基异喹啉鎓溴化物，二甲硫蒽，麝香草酚，trichlorocarvanide，对氯苯酚，卤卡班，hinokithiol，苄醇，2-溴-2-硝基丙-1,3-二醇(BRONOPOL)，甲基二溴丁腈，戊二腈(1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷)，5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷)，氯苯甘醚和苯氧基异丙醇和吡罗克酮乙醇胺)。

或者，该防腐剂组合物可用于其他防腐的最终用途组合物中，例如洗碗液，洗手液洗涤剂，粘合剂，乳剂，油漆，涂料，塑料等，其中由于存在酮酸或其他酸性防腐剂而发生变色。

实施例

如表1所示，形成酮酸和丙二酸防腐剂组合物不同的配方比。将水、丙二醇和月桂醇聚醚硫酸钠(SLES)表面活性剂的共混物共混在一起。基于水的重量，表面活性剂的存在量为12％。所有百分比均基于重量。

表1

	SLES/水	丙二醇	DHA	丙二酸
					对比例1	QS	0.37％	0.53％	-
实施例1	QS	0.35％	0.5％	1.5％
					实施例2	QS	0.35％	0.5％	2.0％

将每种制品在40℃的烘箱中放置一段时间期限，并且将组合物的颜色与加德纳(Gardner)颜色标准进行比较以确定颜色变化。结果如表2中所示。

表2

	初始颜色	1周	2周	3周
					对比例1	1	5	未测试	未测试
实施例1	1	1	未测试	未测试
					实施例2	1	1	未测试	未测试

正如从表2中可以观察到的，与不含二羧酸的仅用脱氢乙酸防腐的制品相比，具有二羧酸的样品显示较少的颜色变化。

接下来，制备制品，其包括与脱氢乙酸组合的各种非离子制品，如表3中所示。使用色度计(NDK,Nippon Denshoku Industries Co.,LTD)从原始的无色水对照测量颜色随时间的变化ΔE。特别地，在零周(0W)、两周(2W)和四周(4W)时测试这些实施例，所有样品均保持在50℃下。

表3

在表4中，使用不同非离子表面活性剂制备脱氢乙酸和丙二酸混合物的制品。制备这些制品并且按照与表3中样品相同的方式测试。

表4

接下来，在表5中，使用不同杀菌/抗微生物剂制备脱氢乙酸和丙二酸与氢化蓖麻油(PEG-40)和丙二醇或聚(氧乙烯)烷基醚(C12-14)和3-甲基-1,3-丁二醇组合的制品。根据上述表3的样品制备和测量制品。

在表6中，使用脱氢乙酸钠盐、丙二酸二钠或其组合制备包含氢化蓖麻油和/或丙二醇的制品。根据上述表3的样品制备和测量制品。

表6

参考表7，制备了具有各种非离子表面活性剂的制品，但是将山梨酸和山梨酸钾用作有机酸。根据上述表3的样品制备和测量制品。

表7

在表8中，用丙二醇和聚(氧乙烯)烷基醚制备包含山梨酸和丙二酸的混合物的制品。根据上述表3的样品制备和测量制品。

表8

接下来，在表9中，制备包含山梨酸、丙二酸、丙二醇、化蓖麻油和4-异丙基-间-甲酚的混合物的制品。根据上述表3的样品制备和测量制品。

表9

在表10中，制备包含山梨酸钾和丙二酸二钠以及氢化蓖麻油和丙二醇的制品。根据上述表3的样品制备和测量制品。

表10

在表11中，使用阴离子表面活性剂制备包含脱氢乙酸钠盐和/或丙二酸二钠或山梨酸钾/或丙二酸二钠的制品。根据上述表3的样品制备和测量制品。

表11

在表12中，使用阴离子表面活性剂以及不同的杀菌/抗微生物剂制备包含脱氢乙酸钠盐和/或丙二酸二钠或山梨酸钾/或丙二酸二钠的制品。根据上述表3的样品制备和测量制品。

表12

因此，正如可以从上述实施例可以观察到的，与仅用有机酸防腐的制品相比，具有二羧酸的制品显示较少的颜色变化。此外，各种表面活性剂可与二羧酸组合影响颜色变化或进一步改善颜色变化。另外，如所示的，即使在使用各种灭菌/抗微生物剂时，二羧酸也可以改善颜色变化。

尽管以上已经参考本发明的特定实施方案描述了本发明，但是显然可以在不脱离本文公开的发明构思的情况下做出许多改变、变型和变化。因此，预期涵盖落入所附权利要求书的精神和广泛范围内的所有这些改变、变型和变化。

Claims (34)

1.防腐剂组合物，包含

(i)酮酸或其盐；和

(ii)二羧酸或其盐。

2.权利要求1的防腐剂组合物，其中酮酸或其盐与二羧酸或其盐之比在100:1至1:100的范围内，以重量为基准。

3.权利要求2的防腐剂组合物，其中酮酸或其盐与二羧酸或其盐之比在25:1至1:50的范围内，以重量为基准。

4.权利要求3的防腐剂组合物，其中酮酸或其盐与二羧酸或其盐之比在1:1至1:10的范围内，以重量为基准。

5.权利要求1的防腐剂组合物，其中酮酸或其盐包括脱氢乙酸或其盐。

6.权利要求1的防腐剂组合物，其中二羧酸或其盐具有通式(I):

XOOC-R-COOX(I)

其中R表示价键；或C1-C8亚烷基、C1-C8亚烯基或C1-C8亚炔基；且X表示氢原子或碱金属。

7.权利要求6的防腐剂组合物，其中酮酸或其盐与二羧酸或其盐之比在1:1至1:10的范围内，以重量为基准。

8.权利要求1-7中任一项的防腐剂组合物，其中酮酸包括下列中的至少一种：脱氢乙酸、丙酮酸、草酰乙酸、α-酮戊二酸、乙酰乙酸、草酰乙酸、丙酮二羧酸、乙酰丙酸、α-酮戊二酸和/或其盐。

9.权利要求8的防腐剂组合物，其中酮酸包括脱氢乙酸或其盐。

10.权利要求8的防腐剂组合物，其中酮酸盐包括钠盐或钾盐。

11.权利要求1-10中任一项的防腐剂组合物，其中二羧酸包括下列中的至少一种：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苹果酸、羟基丙二酸、酒石酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、亚异丙基琥珀酸、柠康酸、中康酸、2-戊烯酸、烯丙基丙二酸、2,4-己二烯酸、粘康酸、乙炔二羧酸和/或其盐。

12.权利要求11的防腐剂组合物，其中二羧酸包括丙二酸、富马酸、马来酸和/或其盐中的至少一种。

13.权利要求12的防腐剂组合物，其中二羧酸包括丙二酸或其盐。

14.权利要求1-13中任一项的防腐剂组合物，还包含溶剂。

15.权利要求14的防腐剂组合物，其中该组合物基本上不含赋予防腐剂特性的任何额外成分。

16.防腐剂组合物，包含

(i)在使用过程中趋向于变色的有机酸；和

(ii)二羧酸或其盐。

17.权利要求16的防腐剂组合物，其中有机酸包括山梨酸或其盐，且二羧酸或其盐具有通式(I):

XOOC-R-COOX(I)

其中R表示价键；或C1-C8亚烷基、C1-C8亚烯基或C1-C8亚炔基；且X表示氢原子或碱金属。

18.个人护理制品，包含权利要求1-17中任一项的防腐剂。

19.权利要求18的个人护理制品，其中防腐剂的添加量为个人护理制品总重量的0.1-10％重量。

20.权利要求19的个人护理制品，其中防腐剂的添加量为个人护理制品总重量的0.2-5％重量。

21.最终用途制品，包含权利要求1-17中任一项的防腐剂。

22.权利要求21的最终用途制品，其中防腐剂的添加量为个人护理制品总重量的0.1-10％重量。

23.权利要求22的最终用途制品，其中防腐剂的添加量为个人护理制品总重量的0.2-5％重量。

24.防止包含在使用过程中趋向于显示变色的有机酸的制品变色的方法，该方法包括添加有效量的二羧酸或其盐，其中二羧酸或其盐具有通式(I):

XOOC-R-COOX(I)

其中R表示价键；或C1-C8亚烷基、C1-C8亚烯基或C1-C8亚炔基；且X表示氢原子或碱金属。

25.权利要求24的方法，其中在使用过程中趋向于显示变色的有机酸包括酮酸或酮酸盐。

26.权利要求24的方法，其中将二羧酸或其盐与酮酸或其盐分开添加到最终用途制品中。

27.权利要求24的方法，其中将二羧酸或其盐与酮酸或其盐同时添加到最终用途制品中。

28.权利要求24-27中任一项的方法，其中酮酸包括下列中的至少一种：脱氢乙酸、丙酮酸、草酰乙酸、α-酮戊二酸、乙酰乙酸、草酰乙酸、丙酮二羧酸、乙酰丙酸、α-酮戊二酸和/或其盐。

29.权利要求24的方法，其中在使用过程中趋向于显示变色的有机酸包括山梨酸或其盐。

30.权利要求24-29中任一项的方法，其中二羧酸包括下列中的至少一种：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苹果酸、羟基丙二酸、酒石酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、亚异丙基琥珀酸、柠康酸、中康酸、2-戊烯酸、烯丙基丙二酸、2,4-己二烯酸、粘康酸、乙炔二羧酸和/或其盐。

31.权利要求25的方法，其中酮酸包括脱氢乙酸，且二羧酸包括丙二酸。

32.权利要求24-28、30或31中任一项的方法，其中酮酸或其盐与二羧酸或其盐之比在100:1至1:100的范围内，以重量为基准。

33.权利要求32的方法，其中酮酸或其盐与二羧酸或其盐之比在25:1至1:50的范围内，以重量为基准。

34.权利要求33的方法，其中酮酸或其盐与二羧酸或其盐之比在1:1至1:10的范围内，以重量为基准。