CN112522541B - 一种镍基合金脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种镍基合金脱硫剂及其制备方法，属于冶金领域；其特征在于，脱硫剂含有成分质量百分比：镁Mg：3～7％；钼Mo：3～7％；镍Ni：剩余量；制备方法：1)将金属料镍块、纯镁金属块和金属钼块，放入坩埚内，进行布料；2)在顶部加入粗盐；将坩埚放入炉内升温；3)当炉温度升至600℃，开始底吹高纯氩气；4)升温到1400～1450℃，炉温恒定，保温；5)保温后降温，同时将氩气流量降低；温度降至100℃时，将氩气关闭；6)空冷到室温后取出合金铸锭，即为镍基合金脱硫剂；本制备方法熔池内反应平稳，镁收得率高且稳定。具有安全、经济且环境友好的特点。改善了传统镍镁合金脱硫过程中熔池剧烈反应造成的喷溅和镁收得率低且波动大的缺点。
Description
技术领域
本发明属于冶金领域，具体涉及一种镍基合金脱硫剂及其制备方法。
背景技术
Ni基合金，尤其是Ni基高温合金为制造燃气涡轮的关键材料，不仅应用于航空、航天，而且广泛应用于船舶和发电站。高温合金中的硫元素是主要的有害微量杂质元素之一。合金中即使含有微量的硫，也会对其性能产生显著的不利影响。例如在M17合金中，当硫含量为0.002％(质量分数，下同)时，即会有Ti2SC(Y)相存在，Y相夹杂会成为裂纹源，使合金的持久寿命明显降低。在PWA1480合金中硫含量为(0.8～1.0)×10-3，就能使其1100℃抗循环氧化能力大大降低。因此，需将高温合金中的硫含量降低至0.001％以下，而且愈低愈好。
在熔炼温度下，镁和氧、硫都具有很大的亲合力，同时，镁在钢中的溶解度小，不改变钢液的成分。因此，使用镁或者含镁合金处理钢液国内外都开展了相关的研究工作。
镁应用的主要问题是在熔炼温度下其蒸汽压高达2.038×106Pa，这使炼钢工作者担心加镁的安全以及镁处理钢液的利用率低的问题。而镁合金的应用大大降低了镁的蒸汽压，可以减少镁的气化损失。有研究表明：在1600℃时纯镁的蒸汽压为23.5atm，但是Ni95％-Mg5％、Ni85％-Mg15％和Ni70％-Mg30％合金的蒸汽压分别为0.29atm、1.35atm、3.5atm。可见，利用合适的镁合金代替纯镁进行镁处理钢液的优势是显而易见的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种镍基合金脱硫剂及其制备方法；具体为新型的镍基镁合金及其熔炼制备方法。通过降低合金中镁的质量百分含量，以及加入一定量的Mo元素，来增加该新型镁合金的密度，用来提高高温合金镁处理过程中的镁利用率，并降低镁处理的反应强度。
本发明的一种镍基合金脱硫剂，该脱硫剂的组成按质量百分比为：镁Mg：3～7％；钼Mo：3～7％；镍Ni：余量。
所述的镍基合金脱硫剂，形成了稳定的合金相，组成包括Ni、MgNi2、MoNi、MoNi3和MoNi4五个稳定的相。
所述的镍基合金脱硫剂，其镁的质量百分比小于等于7％，增加了合金Mo，在降低镁的质量百分比的同时，脱硫剂的密度提高到与镍基合金相近，有利于熔炼时加入熔池内部。而传统的镍基合金脱硫剂是镍镁合金，其中镁的质量百分比约为30％，在高温熔炼过程加入熔池时，反应剧烈，容易出现喷溅现象，镁会以气体形式大量逸出。这一方面不利于实验或生产过程的环境条件和安全性，另一方面镁的利用率也很低，一般只有约10％。相反使用本发明所制备的镍基合金脱硫剂时，实验或生产过程熔池内反应十分平稳，不会出现喷溅问题，镁的利用率也会大大提高，可以达到30％以上。经济效益和社会效益显著。
本发明的镍基合金脱硫剂的制备方法，包含以下步骤：
步骤1，布料：
按镍基合金脱硫剂的质量百分比，将金属料镍块、纯镁金属块和金属钼块，按比例放入外层套有石墨坩埚的高纯MgO坩埚内，进行布料；其中，布料模式为：从坩埚底部至上依次为1号纯镁块层、1号镍块层、2号纯镁块层、2号镍块层、钼块层，钼块从下到上均匀填充到镁块层和镍块层的缝隙中；
步骤2，粗盐覆盖：
(1)在坩埚内金属料的顶部加入预先烘烤好的粗盐；其中，烘烤方法为：应用马弗炉烘烤，烘烤温度为400～500℃，保温3～5h后随炉冷却；
(2)将坩埚放入炉内，并在石墨坩埚上套上石墨套管，电阻炉开始升温；
步骤3：
当电阻炉温度升高至600℃，开始底吹高纯氩气，流量为4～6Nl·min-1；
步骤4：
继续给电升温到1400～1450℃，将电阻炉电流调节到自动，保持炉温恒定，恒温20～40min；
步骤5：
(1)保温后将操作调为手动且将电流调为0开始降温，同时将氩气流量降为2～3Nl·min-1；
(2)待炉温温度降至100℃时，将氩气的流量调整为零；
步骤6：
空冷到室温后取出Ni-Mg-Mo合金铸锭，即为镍基合金脱硫剂。
所述的镍基合金脱硫剂的制备方法，其中：
所述步骤1中，按质量百分比，1号镁层占镁块总质量的45～55％；1号镍层占镍块总质量的45～55％；2号镁层占镁块总质量的45～55％；2号镍层占镍块总质量的45～55％。
所述步骤1中，镍块中原材料纯度Ni≥99.99％，镁块中原材料纯度Mg≥99.95％，钼块中原材料纯度Mo≥99.99％。
所述步骤2中，粗盐为NaCl，覆盖于合金料顶部，可防止镁挥发，喷溅。
所述步骤2中，熔炼设备为非真空感应炉或电阻炉。
所述步骤2中，在石墨坩埚上套上石墨套管，以保护炉管。
所述步骤3中，底吹高纯氩气以保护热电偶。
上述制备方法得到的镍基合金脱硫剂与现有传统的镍镁合金相比，熔炼过程应用时熔池内反应平稳，镁的收得率高且稳定。具有安全、经济且环境友好的特点。改善了传统镍镁合金脱硫过程中熔池剧烈反应造成的喷溅和镁收得率低且波动大的缺点。
附图说明
图1本发明实施例的坩埚内的布料模式示意图。
图2本发明实施例1的镍基合金脱硫剂的实物样貌。
图3本发明实施例2的镍基合金脱硫剂的实物样貌。
图4本发明实施例1的镍基合金脱硫剂的X射线衍射图谱。
图5本发明实施例1的镍基合金脱硫剂的铸态组织SEM扫描图片。
图6本发明实施例1的镍基合金脱硫剂的铸态组织SEM线扫描分析结果。
具体实施方式
按照合金设计成分，准备好所需的原料镍块、金属镁块、金属钼块和烘烤好的粗盐等原料，在普通非真空感应炉或电阻炉中进行冶炼。
本发明的镍基合金脱硫剂的制备方法，包含以下步骤：
步骤1，布料：
按镍基合金脱硫剂的质量百分比，将金属料镍块、纯镁金属块和金属钼块，按比例放入外层套有石墨坩埚的高纯MgO坩埚内，进行布料；其中，布料模式如图1所示为：从坩埚底部至上依次为1号镁层、1号镍层、2号镁层、2号镍层，钼块均匀填充到各层的缝隙中；按质量百分比，1号镁层占镁块总质量的45～55％；1号镍层占镍块总质量的45～55％；2号镁层占镁块总质量的45～55％；2号镍层占镍块总质量的45～55％；钼块从下到上均匀填充到镁块层和镍块层的缝隙中；镍块中原材料纯度Ni≥99.99％，镁块中原材料纯度Mg≥99.95％，钼块中原材料纯度Mo≥99.99％。
步骤2，粗盐覆盖：
(1)在坩埚内金属料的顶部加入预先烘烤好的NaCl；其中，烘烤方法为：采用马弗炉烘烤，烘烤温度为400～500℃，保温3～5h后随炉冷却；
(2)将坩埚放入非真空感应炉或电阻炉内，并在石墨坩埚上套上石墨套管，以保护炉管，非真空感应炉或电阻炉开始升温；
步骤3：
当非真空感应炉或电阻炉温度升高至600℃，开始底吹高纯氩气，流量为4～6Nl·min-1；
步骤4：
继续给电升温到1400～1450℃，将非真空感应炉或电阻炉电流调节到自动，保持炉温恒定，恒温20～40min；
步骤5：
(1)保温后将操作调为手动且将电流调为0开始降温，同时将氩气流量降为2～3Nl·min-1；
(2)待炉温温度降至100℃时，将氩气的流量调整为零；
步骤6：
空冷至室温后取出Ni-Mg-Mo合金铸锭，即为镍基合金脱硫剂。
以下实施例1～5中的镍块、镁块和钼块纯度均为：镍块中原材料纯度Ni≥99.99％，镁块中原材料纯度Mg≥99.95％，钼块中原材料纯度Mo≥99.99％。
实施例1
步骤1，布料：
按镍基合金脱硫剂的质量百分比，将金属料包括镍板267g、纯镁金属块18g和金属钼块15g，总重量为300g放入外层套有石墨坩埚的高纯MgO坩埚内，进行布料；其中，布料模式为：从坩埚底部至上依次为1号镁层8.8g、1号镍层131.9g、2号镁层9.2g、2号镍层135.1g，钼块15.0g均匀填充到各层的缝隙中；
步骤2，粗盐覆盖：
(1)在坩埚内金属料的顶部加入预先烘烤好的NaCl45g；其中，烘烤方法为：采用马弗炉烘烤，烘烤温度为450℃，保温3h后随炉冷却；
(2)将坩埚放入电阻炉内，并在石墨坩埚上套上石墨套管，电阻炉开始升温；
步骤3：
当电阻炉温度升高至600℃，开始底吹高纯氩气，流量为4Nl·min-1；
步骤4：
继续给电升温到1400～1450℃，将电阻炉电流调节到自动，保持炉温恒定，恒温30min；
步骤5：
(1)将操作调为手动且将电流调为0开始降温，同时将氩气流量降为2.5Nl·min-1；
(2)待炉温温度降至100℃时，将氩气的流量调整为零；
步骤6：
空冷至室温后取出Ni-Mg-Mo合金铸锭，即为镍基合金脱硫剂。
本实施例1所获镍基合金脱硫剂的化学成分和密度检测结果见表1，其实物样貌见图2，X射线衍射图谱、铸态组织SEM扫描图片和铸态组织SEM线扫描分析结果见图4-6所示。所获镍基合金脱硫剂的化学成分分布均匀；形成了稳定的镍镁钼三元合金相，组成包括Ni、MgNi2、MoNi、MoNi3和MoNi4五个稳定的相；所获镍基合金脱硫剂的密度提高到与传统镍基合金相近，有利于熔炼时加入熔池内部，同时增加镁的收得率。
表1实施例1镍基合金脱硫剂的化学成分和密度
实施例2
步骤1，布料：
按镍基合金脱硫剂的质量百分比，将金属料包括镍板261g、纯镁金属块24g和金属钼块15g，总重量为300g放入外层套有石墨坩埚的高纯MgO坩埚内，进行布料；其中，布料模式为：从坩埚底部至上依次为1号镁层11.3g、1号镍层125.3g、2号镁层12.7g、2号镍层135.7g，钼块15.0g均匀填充到各层的缝隙中；
步骤2，粗盐覆盖：
(1)在坩埚内金属料的顶部加入预先烘烤好的NaCl45g；其中，烘烤方法为：采用马弗炉烘烤，烘烤温度为400℃，保温4h后随炉冷却；
(2)将坩埚放入电阻炉内，并在石墨坩埚上套上石墨套管，电阻炉开始升温；
步骤3：
当电阻炉温度升高至600℃，开始底吹高纯氩气，流量为5Nl·min-1；
步骤4：
继续给电升温到1400～1450℃，将电阻炉电流调节到自动，保持炉温恒定，恒温30min；
步骤5：
(1)将操作调为手动且将电流调为0开始降温，同时将氩气流量降为2.5Nl·min-1；
(2)待炉温温度降至100℃时，将氩气的流量调整为零；
步骤6：
空冷至室温后取出Ni-Mg-Mo合金铸锭，即为镍基合金脱硫剂。
本实施例2所获镍基合金脱硫剂的化学成分和密度检测结果见表2，其实物样貌见图3，所获镍基合金脱硫剂的化学成分分布均匀，密度提高到与传统镍基合金相近，有利于熔炼时加入熔池内部，同时增加镁的收得率。
表2实施例2镍基合金脱硫剂的化学成分和密度
实施例3
步骤1，布料：
按镍基合金脱硫剂的质量百分比，将金属料包括镍板265g、纯镁金属块20g和金属钼块15g，总重量为300g放入外层套有石墨坩埚的高纯MgO坩埚内，进行布料；其中，布料模式为：从坩埚底部至上依次为1号镁层10.0g、1号镍层121.9g、2号镁层10.0g、2号镍层143.1g，钼块15.0均匀填充到各层的缝隙中；
步骤2，粗盐覆盖：
(1)在坩埚内金属料的顶部加入预先烘烤好的NaCl45g；其中，烘烤方法为：采用马弗炉烘烤，烘烤温度为500℃，保温3h后随炉冷却；
(2)将坩埚放入非真空感应炉内，并在石墨坩埚上套上石墨套管，非真空感应炉开始升温；
步骤3：
当非真空感应炉温度升高至600℃，开始底吹高纯氩气，流量为6Nl·min-1；
步骤4：
继续给电升温到1400～1450℃，将非真空感应炉电流调节到自动，保持炉温恒定，恒温35min；
步骤5：
(1)将操作调为手动且将电流调为0开始降温，同时将氩气流量降为3Nl·min-1；
(2)待炉温温度降至100℃时，将氩气的流量调整为零；
步骤6：
空冷至室温后取出Ni-Mg-Mo合金铸锭，即为镍基合金脱硫剂。
本实施例3所获镍基合金脱硫剂的化学成分和密度检测结果见表3。所获镍基合金脱硫剂的化学成分分布均匀，密度提高到与传统镍基合金相近，有利于熔炼时加入熔池内部，同时增加镁的收得率。
表3实施例3镍基合金脱硫剂的化学成分和密度
实施例4
步骤1，布料：
按镍基合金脱硫剂的质量百分比，将金属料包括镍板265g、纯镁金属块18g和金属钼块17g，总重量为300g放入外层套有石墨坩埚的高纯MgO坩埚内，进行布料；其中，布料模式为：从坩埚底部至上依次为1号镁层8.46g、1号镍层137.8g、2号镁层9.54g、2号镍层127.2g，钼块17.0g均匀填充到各层的缝隙中；
步骤2，粗盐覆盖：
(1)在坩埚内金属料的顶部加入预先烘烤好的NaCl45g；其中，烘烤方法为：采用马弗炉烘烤，烘烤温度为450℃，保温5h后随炉冷却；
(2)将坩埚放入电阻炉内，并在石墨坩埚上套上石墨套管，电阻炉开始升温；
步骤3：
当电阻炉温度升高至600℃，开始底吹高纯氩气，流量为4.5Nl·min-1；
步骤4：
继续给电升温到1400～1450℃，将电阻炉电流调节到自动，保持炉温恒定，恒温20min；
步骤5：
(1)将操作调为手动且将电流调为0开始降温，同时将氩气流量降为2Nl·min-1；
(2)待炉温温度降至100℃时，将氩气的流量调整为零；
步骤6：
空冷至室温后取出Ni-Mg-Mo合金铸锭，即为镍基合金脱硫剂。
本实施例4所获镍基合金脱硫剂的化学成分和密度检测结果见表4。所获镍基合金脱硫剂的化学成分分布均匀，密度提高到与传统镍基合金相近，有利于熔炼时加入熔池内部，同时增加镁的收得率。
表4实施例4镍基合金脱硫剂的化学成分和密度
实施例5
步骤1，布料：
按镍基合金脱硫剂的质量百分比，将金属料包括镍板266g、纯镁金属块15g和金属钼块19g，总重量为300g放入外层套有石墨坩埚的高纯MgO坩埚内，进行布料；其中，布料模式为：从坩埚底部至上依次为1号镁层8.1g、1号镍层141.0g、2号镁层6.9g、2号镍层125.0g，钼块19.0g均匀填充到各层的缝隙中；
步骤2，粗盐覆盖：
(1)在坩埚内金属料的顶部加入预先烘烤好的NaCl45g；其中，烘烤方法为：采用马弗炉烘烤，烘烤温度为400℃，保温5h后随炉冷却；
(2)将坩埚放入电阻炉内，并在石墨坩埚上套上石墨套管，电阻炉开始升温；
步骤3：
当电阻炉温度升高至600℃，开始底吹高纯氩气，流量为4.5Nl·min-1；
步骤4：
继续给电升温到1400～1450℃，将电阻炉电流调节到自动，保持炉温恒定，恒温40min；
步骤5：
(1)将操作调为手动且将电流调为0开始降温，同时将氩气流量降为3Nl·min-1；
(2)待炉温温度降至100℃时，将氩气的流量调整为零；
步骤6：
空冷至室温后取出Ni-Mg-Mo合金铸锭，即为镍基合金脱硫剂。
本实施例5所获镍基合金脱硫剂的化学成分和密度检测结果见表5。所获镍基合金脱硫剂的化学成分分布均匀，密度提高到与传统镍基合金相近，有利于熔炼时加入熔池内部，同时增加镁的收得率。
表5实施例5镍基合金脱硫剂的化学成分和密度
从实施例1至实施例5的结果可以看出，采用本发明的方法，熔炼的镍镁钼三元镍基合金脱硫剂的上下表面化学成分均匀；而且镍基合金脱硫剂的密度与钢水密度相当，适合炼钢生产中镁处理使用。
从图4、图5和图6的镍基合金脱硫剂的相组成分析结果来看，镍镁钼三元镍基合金脱硫剂形成了稳定的合金相，组成包括Ni、MgNi2、MoNi、MoNi3和MoNi4五个稳定的相。
Claims (2)
1.一种镍基合金脱硫剂，其特征在于，该脱硫剂的组成按质量百分比为：镁Mg：3~7%；钼Mo：3~7%；镍Ni：余量；所述的镍基合金脱硫剂，形成了稳定的合金相，组成包括Ni、MgNi2、MoNi、MoNi3和MoNi4五个稳定的相。
2.权利要求1所述的镍基合金脱硫剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1，布料：
按镍基合金脱硫剂的质量百分比，将金属料镍块、纯镁金属块和金属钼块，按比例放入外层套有石墨坩埚的高纯MgO坩埚内，进行布料；其中，布料模式为：从坩埚底部至上依次为1号纯镁块层、1号镍块层、2号纯镁块层、2号镍块层、钼块层，钼块从下到上均匀填充到镁块层和镍块层的缝隙中；1号镁层占镁块总质量的45~55%；1号镍层占镍块总质量的45~55%；2号镁层占镁块总质量的45~55%；2号镍层占镍块总质量的45~55%；镍块中原材料纯度Ni≥99.99%，镁块中原材料纯度Mg≥99.95%，钼块中原材料纯度Mo≥99.99%；
步骤2，粗盐覆盖：
(1)在坩埚内金属料的顶部加入预先烘烤好的粗盐；其中，烘烤方法为：应用马弗炉烘烤，烘烤温度为400~500℃，保温3~5 h后随炉冷却；所述粗盐为NaCl；
(2)将坩埚放入炉内，并在石墨坩埚上套上石墨套管，电阻炉或非真空感应炉开始升温；
步骤3：
当电阻炉温度升高至600℃，开始底吹高纯氩气，流量为4~6Nl·min-1；
步骤4：
继续给电升温到1400~1450℃，将电阻炉电流调节到自动，保持炉温恒定，恒温20~40min；
步骤5：
(1)保温后将操作调为手动且将电流调为0开始降温，同时将氩气流量降为2~3Nl·min-1；
(2)待炉温温度降至100℃时，将氩气的流量调整为零；
步骤6：
空冷到室温后取出Ni-Mg-Mo合金铸锭，即为镍基合金脱硫剂。
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