CN110592455A - 铜钨合金的制备方法及由该方法制得的铜钨合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铜钨合金的制备方法及由该方法制得的铜钨合金，属于钨基复合材料技术领域。本发明提供了一种铜钨合金的制备方法，包括以下步骤：将混匀的铜氧化物、钨氧化物、铝粉和造渣剂进行铝热自蔓延反应，得到高温熔体，经金渣分离后得到合金熔体，冷却后除渣得到铜钨合金坯料；将铜钨合金坯料进行真空磁悬浮感应熔炼，冷却后除渣得到铜钨合金。该方法通过铝热自蔓延反应得到铜钨合金坯料，可使得原位生成的铜、钨熔体在高温下混合均匀，有利于铜钨合金熔体与还原渣有效分离，磁悬浮产生的足够大的洛伦兹力可以促使氧化铝等夹杂物上浮，从而有效去除夹杂物，减少了材料夹杂物缺陷，该方法操作工艺简单，生产成本低。

Description

铜钨合金的制备方法及由该方法制得的铜钨合金

技术领域

本发明涉及一种铜钨合金的制备方法及由该方法制得的铜钨合金，属于钨基复合材料技术领域。

背景技术

钨铜(W-Cu)综合了金属钨和金属铜的优点，具有耐高温、强度高、耐电弧烧蚀、密度大，导电、导热性能适中等优点，广泛用于航空航天、电力电子、冶金机械等行业。由于W的熔点很高，制备W-Cu复合材料只能采用粉末冶金方法制备。

W-Cu复合材料制备的粉末冶金方法，常用的有以下三种方法：高温液相烧结法，活化液相烧结法，熔渗法。高温液相烧结法生产工序简单易控，但烧结温度较高、烧结时间长、烧结烧结密度低、性能差。活化液相烧结法降低了烧结温度，缩短了烧结时间，而且烧结致密度大大提高；但活化剂的加入显著降低了材料的导电和导热性能。熔渗法是传统制备W-Cu材料中应用最为广泛的一种方法，能制备出致密度高、导电和导热性能好的W-Cu材料。然而，采用该方法制备W-Cu材料在熔渗后需要进行机加工以去除多余的金属铜，需要后序机加工，成品率降低，且不适合形状非常复杂的零部件制备。且这些均采用价格昂贵的铜粉和钨粉为原料，生产成本较高。

因此，开发一种工艺简单、生产低成本的铜钨合金的制备新方法，对铜钨合金在航空航天、电力电子、冶金机械等行业的推广应用具有重要意义。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种铜钨合金的制备方法，有利于得到致密度较高的铜钨合金。

本发明的第二个目的在于提供一种铜钨合金。

一种铜钨合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将混匀的铜氧化物、钨氧化物、铝粉和造渣剂进行铝热自蔓延反应，得到高温熔体，经金渣分离后得到合金熔体，冷却后除渣得到铜钨合金坯料；

(2)将步骤(1)得到的铜钨合金坯料进行真空磁悬浮感应熔炼，冷却后除渣得到铜钨合金。

可以理解的是，铜氧化物、钨氧化物和造渣剂是经过干燥的，干燥的温度为150～300℃，时间为12～48h。

可以理解的是，铜氧化物、钨氧化物、铝粉和造渣剂混匀的方式可以是在混料罐在球磨机上球磨1～6h。

可以理解的是，铝热自蔓延反应可以采用金属镁粉明火引燃。铝热自蔓延反应可以在石墨反应器内进行。

可以理解的是，金渣分离的容器可以是石墨坩埚。

金渣分离可以是在电磁搅拌的作用下进行的，较佳的电磁场频率为1000Hz以上。进一步优选为1000～2500Hz。

铜氧化物的粒度以100～200目为优。

钨氧化物的粒度以100～200目为优。

铝粉的粒度≤100目为优。

造渣剂的粒度≤100目为优。

铝热自蔓延反应过程中，铝粉与金属氧化物反应时可以产生足够的热量使还原的金属和形成的渣熔融分离而获得金属或合金；但由于反应体系快速升温、降温，导致制备合金中有少量的夹杂。

真空磁悬浮熔炼技术(VMLM)在熔炼过程中金属液呈悬浮状态，磁悬浮产生的足够大的洛伦兹力可以促使夹杂物上浮，从而有效去除合金中的夹杂物；同时由于熔炼后在水冷铜坩埚快速冷却，合金成分较均匀，偏析较少。

本发明的铜钨合金的制备方法，直接以铜氧化物、钨氧化物和铝粉为原料，通过铝热自蔓延反应和金渣分离得到铜钨合金坯料，铝热自蔓延反应过程中产生的瞬间高温(最高可达3000℃以上)可使得原位生成的铜、钨熔体在高温下混合均匀，造渣剂吸附氧化铝形成还原渣，同时，产生的瞬间高温有利于铜钨合金熔体与还原渣有效分离，对铜钨合金坯料进行真空磁悬浮感应熔炼，冷却后除渣得到铜钨合金，磁悬浮产生的足够大的洛伦兹力可以促使氧化铝等夹杂物上浮，从而有效去除夹杂物，减少了材料夹杂物缺陷，得到净化和冷却的铜钨合金具有较高的致密度，成分较均匀，偏析较少，操作工艺简单，与铜粉和钨粉相比，铜氧化物、钨氧化物价格低廉，生产成本低。

钨氧化物中的钨元素与铜氧化物中的铜元素的重量比根据要求制备的铜钨合金中钨元素与铜元素的重量比进行调整，为了使得铜钨合金中铜元素的质量百分含量的范围为6.0％～50.0％，优选地，步骤(1)中，所述铜氧化物中的铜元素与钨氧化物中的钨元素的重量比为1:1.1～15.5。

为了进一步控制成本，减少铝的残留，优选地，步骤(1)中，所述铝粉中的铝元素与铜氧化物和钨氧化物中的氧元素的摩尔比为1:1.58～2.0。

为了吸附铝热自蔓延反应的产物氧化铝，控制成本，优选地，步骤(1)中，所述铜氧化物、钨氧化物和铝粉的总重量与造渣剂的重量比为11～25:1。

优选地，步骤(1)中，所述钨氧化物为WO₃和/或WO₂。

优选地，步骤(1)中，所述铜氧化物为CuO和/或Cu₂O。

优选地，步骤(1)中，所述造渣剂为CaO。CaO与铝热自蔓延反应生成的氧化铝结合形成还原渣的熔点远低于氧化铝的熔点，不仅有利于吸附氧化铝，还有利于熔渣分离。

优选地，步骤(2)中，所述真空磁悬浮感应熔炼的真空度为10^-5～10^-2Pa。真空条件下进行真空磁悬浮感应熔炼有利于降低铜钨合金中的气体与易挥发杂质含量，有利于提高铜钨合金的致密度。

优选地，步骤(2)中，所述真空磁悬浮感应熔炼的电流为1.6～5.6A。真空磁悬浮感应熔炼的电流为1.6～5.6A时，有利于保证金属铸锭的熔化。

优选地，所述真空磁悬浮感应熔炼的电压为4000～9000V。真空磁悬浮感应熔炼的电压为4000～9000V时，更有利于保证金属铸锭熔融。

优选地，步骤(2)中，所述真空磁悬浮感应熔炼的时间为20～30min。真空磁悬浮感应熔炼的时间为20～30min有利于兼顾成本和效率。

优选地，步骤(2)中，所述冷却速度为80～120℃/s。冷却速度为80～120℃/s时，有利于减少合金中元素偏析，有利于组织均匀化。

一种铜钨合金，采用铜钨合金的制备方法制得。

采用铜钨合金的制备方法制得的铜钨合金中铜元素的质量百分含量的范围为6.0％～50.0％，该铜钨合金成分均匀，致密度高，杂质少，Al的含量在0.42％以下，且此含量的铝不会影响铜钨合金的性能，其它杂质总和在0.5％以下，该铜钨合金具有良好的综合性能。

附图说明

图1为实施例1中步骤(2)金渣分离得到的铜钨合金坯料的金相结构；

图2为实施例1步骤(3)进行熔炼后得到的铜钨合金的金相结构；

图3为实施例4中步骤(2)金渣分离得到的铜钨合金坯料的金相结构；

图4为实施例4步骤(3)进行熔炼后得到的铜钨合金的金相结构。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

本发明实施例中采用的CuO粉的纯度≥99.5％，粒度100～200目。

本发明实施例中采用的WO₃粉的纯度≥99.5％，粒度100～200目。

本发明实施例中采用的造渣剂CaO的纯度≥99.5％，粒度≤100目。

本发明实施例中采用的Al粉的纯度≥99.5％，粒度≤100目。

本发明实施例中的金渣分离的电磁场是由中频感应炉的感应线圈在加热时形成的感应电磁场，电磁场作用时的频率为1000～2500Hz。

本发明实施例中采用的反应器为石墨反应器。

一、本发明的铜钨合金的制备方法的具体实施例如下：

实施例1

本实施例的铜钨合金的制备方法，包括以下步骤

(1)物料干燥

将CuO粉、WO₃粉、造渣剂CaO置于恒温干燥箱中进行干燥，干燥温度为220℃，干燥时间为16h，干燥后得到干燥的物料。

(2)铝热自蔓延反应

按配比，称量干燥后的物料，按质量比CuO粉∶WO₃粉∶CaO粉末∶铝粉＝100∶1564∶83∶355进行称量，物料总重量为10kg；然后在球磨机上混合2h后放入石墨坩埚反应器内，并在其顶部表层放上5g金属镁粉，将金属镁粉明火引燃，引发混合物料发生铝热自蔓延反应，得到由铜钨合金和Al₂O₃-CaO还原渣组成的高温熔体；然后将高温熔体浇铸至石墨坩埚中，高温熔体在重力和电磁场作用下进行金渣分离，电磁场的频率为1500Hz，冷却后除去上层还原渣得到铜钨合金坯料。

(3)真空磁悬浮感应熔炼

将步骤(2)得到铜钨合金坯料置于真空磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内，并使其真空度达10^-2Pa，在7500V、3.6A的条件下将原料熔融，然后进行磁悬浮熔炼净化20min，夹杂物上浮至表层。真空磁悬浮感应熔炼结束后，在水冷铜坩埚中以80℃/s的速度冷却至室温，冷却后除去夹杂物，得到净化和快冷后的铜钨合金，该铜钨合金中的Al和各组分的质量分数为：Al 0.11％，Cu 8.3％，余量为钨。

实施例2

本实施例的铜钨合金的制备方法，包括以下步骤

(1)物料干燥

将CuO粉、WO₃粉、造渣剂CaO置于恒温干燥箱中进行干燥，干燥温度为250℃，干燥时间为26h，干燥后得到干燥的物料。

(2)铝热自蔓延反应

按配比，称量干燥后的物料，按质量比CuO粉∶WO₃粉∶CaO粉末∶铝粉＝100∶1050∶56∶228进行称量，物料总重量为10kg；然后在球磨机上混合3h后放入石墨坩埚反应器内，并在其顶部表层放上5g金属镁粉，将金属镁粉明火引燃，引发混合物料发生铝热自蔓延反应，得到由铜钨合金和Al₂O₃-CaO还原渣组成的高温熔体；然后将高温熔体浇铸至石墨坩埚中，高温熔体在重力和电磁场作用下进行金渣分离，电磁场的频率为2000Hz，冷却后除去上层还原渣得到铜钨合金坯料。

(3)真空磁悬浮感应熔炼

将步骤(2)得到铜钨合金坯料置于真空磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内，并使其真空度达10^-5Pa，在7000V、3.2A的条件下将原料熔融，然后进行磁悬浮熔炼净化24min，夹杂物上浮至表层。真空磁悬浮感应熔炼结束后，在水冷铜坩埚中以120℃/s的速度冷却至室温，冷却后除去夹杂物，得到净化和快冷后的铜钨合金，该铜钨合金中的Al和各组分的质量分数为：Al 0.23％，Cu 10.6％，余量为钨。

实施例3

本实施例的铜钨合金的制备方法，包括以下步骤

(1)物料干燥

将CuO粉、WO₃粉、造渣剂CaO置于恒温干燥箱中进行干燥，干燥温度为260℃，干燥时间为28h，干燥后得到干燥的物料。

(2)铝热自蔓延反应

按配比，称量干燥后的物料，按质量比CuO粉∶WO₃粉∶CaO粉末∶铝粉＝100∶435∶58∶110进行称量，物料总重量为10kg；然后在球磨机上混合2h后放入石墨坩埚反应器内，并在其顶部表层放上5g金属镁粉，将金属镁粉明火引燃，引发混合物料发生铝热自蔓延反应，得到由铜钨合金和Al₂O₃-CaO还原渣组成的高温熔体；然后将高温熔体浇铸至石墨坩埚中，高温熔体在重力和电磁场作用下进行金渣分离，电磁场的频率为2500Hz，冷却后除去上层还原渣得到铜钨合金坯料。

(3)真空磁悬浮感应熔炼

将步骤(2)得到铜钨合金坯料置于真空磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内，并使其真空度达10^-3Pa，在6500V、2.8A的条件下将原料熔融，然后进行磁悬浮熔炼净化25min，夹杂物上浮至表层。真空磁悬浮感应熔炼结束后，在水冷铜坩埚中以100℃/s的速度冷却至室温，冷却后除去夹杂物，得到净化和快冷后的铜钨合金，该铜钨合金中的Al和各组分的质量分数为：Al 0.32％，Cu 20.6％，余量为钨。

实施例4

本实施例的铜钨合金的制备方法，包括以下步骤

(1)物料干燥

将CuO粉、WO₃粉、造渣剂CaO置于恒温干燥箱中进行干燥，干燥温度为260℃，干燥时间为29h，干燥后得到干燥的物料。

(2)铝热自蔓延反应

按配比，称量干燥后的物料，按质量比CuO粉∶WO₃粉∶CaO粉末∶铝粉＝100∶283∶24∶76进行称量，物料总重量为10kg；然后在球磨机上混合3h后放入石墨坩埚反应器内，并在其顶部表层放上5g金属镁粉，将金属镁粉明火引燃，引发混合物料发生铝热自蔓延反应，得到由铜钨合金和Al₂O₃-CaO还原渣组成的高温熔体；然后将高温熔体浇铸至石墨坩埚中，高温熔体在重力和电磁场作用下进行金渣分离，电磁场的频率为1500Hz，冷却后除去上层还原渣得到铜钨合金坯料。

(3)真空磁悬浮感应熔炼

将步骤(2)得到铜钨合金坯料置于真空磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内，并使其真空度达10^-4Pa，在6200V、2.4A的条件下将原料熔融，然后进行磁悬浮熔炼净化28min，夹杂物上浮至表层。真空磁悬浮感应熔炼结束后，在水冷铜坩埚中以110℃/s的速度冷却至室温，冷却后除去夹杂物，得到净化和快冷后的铜钨合金，该铜钨合金中的Al和各组分的质量分数为：Al 0.33％，Cu 30.8％，余量为钨。

实施例5

本实施例的铜钨合金的制备方法，包括以下步骤

(1)物料干燥

将CuO粉、WO₃粉、造渣剂CaO置于恒温干燥箱中进行干燥，干燥温度为280℃，干燥时间为25h，干燥后得到干燥的物料。

(2)铝热自蔓延反应

按配比，称量干燥后的物料，按质量比CuO粉∶WO₃粉∶CaO粉末∶铝粉＝100∶158∶26∶56进行称量，物料总重量为10kg；然后在球磨机上混合2h后放入石墨坩埚反应器内，并在其顶部表层放上5g金属镁粉，将金属镁粉明火引燃，引发混合物料发生铝热自蔓延反应，得到由铜钨合金和Al₂O₃-CaO还原渣组成的高温熔体；然后将高温熔体浇铸至石墨坩埚中，高温熔体在重力和电磁场作用下进行金渣分离，电磁场的频率为2000Hz，冷却后除去上层还原渣得到铜钨合金坯料。

(3)真空磁悬浮感应熔炼

将步骤(2)得到铜钨合金坯料置于真空磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内，并使其真空度达10^-3Pa，在6000V、2.1A的条件下将原料熔融，然后进行磁悬浮熔炼净化24min，夹杂物上浮至表层。真空磁悬浮感应熔炼结束后，在水冷铜坩埚中以90℃/s的速度冷却至室温，冷却后除去夹杂物，得到净化和快冷后的铜钨合金，该铜钨合金中的Al和各组分的质量分数为：Al 0.41％，Cu 39.5％，余量为钨。

实施例6

本实施例的铜钨合金的制备方法，包括以下步骤

(1)物料干燥

将CuO粉、WO₃粉、造渣剂CaO置于恒温干燥箱中进行干燥，干燥温度为290℃，干燥时间为22h，干燥后得到干燥的物料。

(2)铝热自蔓延反应

按配比，称量干燥后的物料，按质量比CuO粉∶WO₃粉∶CaO粉末∶铝粉＝100∶115∶22∶37进行称量，物料总重量为10kg；然后在球磨机上混合2h后放入石墨坩埚反应器内，并在其顶部表层放上5g金属镁粉，将金属镁粉明火引燃，引发混合物料发生铝热自蔓延反应，得到由铜钨合金和Al₂O₃-CaO还原渣组成的高温熔体；然后将高温熔体浇铸至石墨坩埚中，高温熔体在重力和电磁场作用下进行金渣分离，电磁场的频率为2500Hz，冷却后除去上层还原渣得到铜钨合金坯料。

(3)真空磁悬浮感应熔炼

将步骤(2)得到铜钨合金坯料置于真空磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内，并使其真空度达10^-3Pa，在5800V、1.6A的条件下将原料熔融，然后进行磁悬浮熔炼净化30min，夹杂物上浮至表层。真空磁悬浮感应熔炼结束后，在水冷铜坩埚中以100℃/s的速度冷却至室温，冷却后除去夹杂物，得到净化和快冷后的铜钨合金，该铜钨合金中的Al和各组分的质量分数为：Al 0.38％，Cu 50.2％，余量为钨。

二、本发明的铜钨合金的实施例，分别对应铜钨合金的制备方法实施例1-6的最终产品。

三、相关试验例

试验例1

实施例1中步骤(2)中铝热自蔓延反应后获得高温熔体在重力和电磁场作用下进行金渣分离，冷却后除去上层还原渣得到铜钨合金坯料，对其进行金相表征，得到的结果如图1所示，图1表明，金渣分离后得到的铜钨合金中钨颗粒尺寸约8μm，并且有黑色氧化铝夹杂。

将实施例1中步骤(2)得到铜钨合金坯料置于真空磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内进行磁悬浮熔炼净化后除去夹杂物，按照实施例1步骤(3)进行熔炼后，得到净化和快冷后的铜钨合金，对其进行金相表征，得到的结果如图2所示，结果表明，铜钨合金微观组织结构均匀，无氧化铝夹杂。

试验例2

实施例4中步骤(2)中铝热自蔓延反应后获得高温熔体在重力和电磁场作用下进行金渣分离，冷却后除去上层还原渣得到铜钨合金坯料，对其进行金相表征，得到的结果如图3所示，图3表明，金渣分离后得到的铜钨合金中钨呈现串联粘接的球状，尺寸大小约10μm，并且有黑色氧化铝夹杂。

将实施例4中步骤(2)得到铜钨合金坯料置于真空磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内进行磁悬浮熔炼净化后除去夹杂物，按照实施例4步骤(3)进行熔炼后，得到净化和快冷后的铜钨合金，如图4所示，铜钨合金微观组织结构均匀，无氧化铝夹杂。

Claims (10)

1.一种铜钨合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将混匀的铜氧化物、钨氧化物、铝粉和造渣剂进行铝热自蔓延反应，得到高温熔体，经金渣分离后得到合金熔体，冷却后除渣得到铜钨合金坯料；

(2)将步骤(1)得到的铜钨合金坯料进行真空磁悬浮感应熔炼，冷却后除渣得到铜钨合金。

2.根据权利要求1所述的铜钨合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜氧化物中的铜元素与钨氧化物中的钨元素的重量比为1:1.1～15.5。

3.根据权利要求1所述的铜钨合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铝粉中的铝元素与铜氧化物和钨氧化物中的氧元素的摩尔比为1:1.58～2.0。

4.根据权利要求1所述的铜钨合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜氧化物、钨氧化物和铝粉的总重量与造渣剂的重量比为11～25:1。

5.根据权利要求1-4任一项所述的铜钨合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钨氧化物为WO₃和/或WO₂。

6.根据权利要求1-4任一项所述的铜钨合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜氧化物为CuO和/或Cu₂O。

7.根据权利要求1-4任一项所述的铜钨合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述真空磁悬浮感应熔炼的电流为1.6～5.6A。

8.根据权利要求7所述的铜钨合金的制备方法，其特征在于，所述真空磁悬浮感应熔炼的电压为4000～9000V。

9.根据权利要求1-4任一项所述的铜钨合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述冷却速度为80～120℃/s。

10.一种采用如权利要求1所述的制备方法制得的铜钨合金。