[go: up one dir, main page]

CN112194638B - 苯胺基酸酐及其制备方法与聚氨基酸接枝链 - Google Patents

苯胺基酸酐及其制备方法与聚氨基酸接枝链 Download PDF

Info

Publication number
CN112194638B
CN112194638B CN202011045890.XA CN202011045890A CN112194638B CN 112194638 B CN112194638 B CN 112194638B CN 202011045890 A CN202011045890 A CN 202011045890A CN 112194638 B CN112194638 B CN 112194638B
Authority
CN
China
Prior art keywords
anhydride
acid
phenyl
polyamino acid
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011045890.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112194638A (zh
Inventor
吴优
李战雄
王雪婷
陈明强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Priority to CN202011045890.XA priority Critical patent/CN112194638B/zh
Publication of CN112194638A publication Critical patent/CN112194638A/zh
Priority to US18/028,542 priority patent/US20230357171A1/en
Priority to PCT/CN2021/074017 priority patent/WO2022062288A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112194638B publication Critical patent/CN112194638B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/44—Two oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/10—Alpha-amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
    • D06M14/02—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials on to materials of natural origin
    • D06M14/04—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials on to materials of natural origin of vegetal origin, e.g. cellulose or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
    • D06M14/02—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials on to materials of natural origin
    • D06M14/06—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials on to materials of natural origin of animal origin, e.g. wool or silk
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/59—Polyamides; Polyimides
    • D06M15/595—Derivatives obtained by substitution of a hydrogen atom of the carboxamide radical
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/10—Animal fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/10—Animal fibres
    • D06M2101/12—Keratin fibres or silk
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本发明公开了一种苯胺基酸酐及其制备方法与聚氨基酸接枝链。在缚酸剂存在下，N‑苯基氨基酸与Boc酸酐进行加成‑消去反应，得到N‑苯基‑叔丁氧碳基甘氨酸；氮气保护下，N‑苯基‑叔丁氧碳基甘氨酸环化反应，得到苯胺基酸酐。本发明公开的苯胺基酸酐可以以化学接枝得到的聚氨基酸接枝链，从而以共价键与纤维结合，具有优异的牢度，且不影响织物的服用性能，解决了通过涂层等方法获得拒水织物牢度差的难题，且聚氨基酸接枝链属于生物相容性好、可自然降解的环保型聚合物，符合当前大力开发绿色化学品的趋势。

Description

苯胺基酸酐及其制备方法与聚氨基酸接枝链
技术领域
本发明涉及一种苯胺基酸酐及其制备方法与聚氨基酸接枝链，属于特种功能性纺织品及其制备技术领域。
背景技术
随着人们生活水平的提高，人们对现代纺织品的要求也越来越高，因此纺织品逐渐功能化，例如：希望纺织品具有防水、防风、抗菌、抗紫外等功能。为了满足人们对纺织品的需求，必须对一些天然纤维或者人造纤维进行表面改性以使纺织品功能化。
现有技术公开了一种耐磨环保可降解的超疏水涂层整理方法，采用两步浸渍法构造了超疏水涂层，采用多巴胺使棉织物表面获得一定粗糙结构，并提高与织物的粘附性，接枝低表面能物质硬脂酸获得超疏水性能，生产所需的工艺、设备极其简单，反应条件温和，成本低廉，同时产品具有优异的耐磨性能，耐皂洗，耐酸碱性能并能直接应用于大规模工业化生产；使用该方法处理过的织物可以获得很好的疏水、油水分离及紫外防护性能，绿色环保，可自然降解，必将在抗紫外线材料、超疏水纺织品、油水分离材料等得以广泛应用。然而，涂层发处理织物获得的聚水功能耐久性不好。
发明内容
本发明公开了苯胺基酸酐及其制备方法与聚氨基酸接枝链，将苯胺基酸酐开环聚合后用于纤维材料的表面改性，在保证织物（或纤维）的强力、透气性、白度、手感等性能不受影响的前提下，获得一种表面疏水改性的织物。针对目前拒水性织物普遍存在的耐久性不理想的问题，本发明苯胺基酸酐形成疏水接枝链，从而能够提供拒水功能，且拒水性耐久。
实现本发明目的的技术方案是：
苯胺基酸酐，具有如下化学结构式：
Figure 245070DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1、R2、R3独立的选自H、-CH3、-CH2CH3 或-CF3；R4为-CH3或-CH2CH3。
一种聚氨基酸接枝链，所述聚氨基酸接枝链的化学结构如下：
Figure 391755DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1、R2、R3独立的选自H、-CH3、-CH2CH3 或-CF3；R4为-CH3或-CH2CH3；R5为-CH2-或-CH2CH2CH2NH-；X为O或NH；n=3～200。*表示封端基团或者基材，比如织物，本发明的聚氨基酸接枝链可以存在于基材上，起到拒水作用，还可以独立制备，再应用于基材整理。
上述苯胺基酸酐的制备方法包括以下步骤，在缚酸剂存在下，N-苯基氨基酸与Boc酸酐进行加成-消去反应，得到N-苯基-叔丁氧碳基甘氨酸；氮气保护下，N-苯基-叔丁氧碳基甘氨酸环化反应，得到苯胺基酸酐。
上述聚氨基酸接枝链的制备方法包括以下步骤，在缚酸剂存在下，N-苯基氨基酸与Boc酸酐反应，得到N-苯基-叔丁氧碳基甘氨酸；氮气保护下，N-苯基-叔丁氧碳基甘氨酸环化反应，得到苯胺基酸酐；将端氨基物质与苯胺基酸酐混合反应，得到所述聚氨基酸接枝改性拒水织物
本发明的N-苯基-叔丁氧碳基甘氨酸如下：
Figure 338983DEST_PATH_IMAGE003
。
本发明中，在苯胺基酸酐进行开环聚合反应制备聚氨基酸接枝链时，反应的温度为0~80℃，最好为室温~70℃，时间为1~120h，最好为24~60h；优选的，所述反应温度为四级阶梯升温，比如室温+（30~50℃）+（50~60℃）+（60~70℃），相邻阶梯温度相差5~25℃。
本发明公开了上述苯胺基酸酐在制备拒水聚氨基酸接枝链中的应用或者在制备拒水整理剂中的应用。
本发明中，所述端氨基物质为氨基硅烷偶联剂或者氨基硅烷偶联剂处理的物质，比如氨基硅烷偶联剂处理的织物。将氨基硅烷偶联剂在水/乙醇混合溶剂中水解得到水解液，将织物投入水解液中反应，得到纤维表面具有氨基的预处理织物，为氨基预处理织物，作为端氨基物质；氨基硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙胺丙基三乙氧基硅烷、氨乙胺丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
本发明中，氮气保护下，N-苯基-叔丁氧碳基甘氨酸环化反应，得到苯胺基酸酐；具体的，将N-苯基-叔丁氧碳基甘氨酸溶解在无水溶剂中，在氮气保护下加入环合剂，再进行环化反应，生成苯胺基酸酐；环合剂为PCl3；所述无水溶剂为无水二氯甲烷、无水三氯甲烷或无水四氯乙烷；优选分2~10批加入环合剂，最好为分3~5批，加入环合剂的温度为-20~45℃，最好为-5~5℃；环化反应的温度为5~45℃，最好为20~30℃；时间为0.1~48h，最好为12~24h。
本发明中，在缚酸剂存在下，N-苯基氨基酸与Boc酸酐反应，得到N-苯基-叔丁氧碳基甘氨酸；所述缚酸剂为三乙胺或吡啶；所述反应的温度为5～45℃，时间为0.1～24h。进一步的，N-苯基氨基酸与Boc酸酐的摩尔比为1:2.5。优选的，将Boc酸酐溶液滴加至N-苯基氨基酸溶液与缚酸剂的混合物中，进行加成-消去反应，得到N-苯基-N-叔丁氧羰基甘氨酸；Boc酸酐溶液的滴加时间为20~120min，最好为30~60min。N-苯基氨基酸溶液中，溶剂为水/1,4-二氧六环，其中水和二氧六环的体积比为1:1~2，最好为1:1~1.5；Boc酸酐溶液中，溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃或乙醚中的任意一种。N-苯基氨基酸与Boc酸酐反应的反应温为5~45℃，最好为室温；反应的时间为0.1~24h，最好为12~18h。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案其有益效果在于：
本发明首次公开了苯胺基酸酐，尤其聚合制备的聚氨基酸接枝改性拒水织物时，通过共价键与纤维连接，从而赋予疏水性织物优异的耐久牢度，解决了常规涂层通过物理作用固着织物而牢度查的问题以及其它物理改性所带来的成本高、设备要求苛刻等问题。本发明苯胺基酸酐制备的聚氨基酸属于生物相容性好、可自然降解的环保型聚合物，符合当前绿色化学品开发的趋势。
附图说明
图1是实施例二制备的N-苯胺基酸酐氢核磁图，溶剂为氘代氯仿；
图2是实施例二制备的N-苯胺基酸酐红外图；
图3 是实施例三制备得到的N-（p-三氟甲苯）胺基酸酐在纤维表面开环聚合接枝改性棉织物，并皂洗后扫描电子显微镜（SEM）图（左）；皂洗后接触角测试图（右上）表明，织物对水接触角为141.6°，处理织物疏水性优良，表面涂层皂洗稳定，耐久性很好。
图4是实施例四制备得到的聚苯基氨基酸接枝改性织物FT-IR图，从红外吸收曲线中出现的苯环和氨基酸结构特征吸收峰可知，聚苯基氨基酸已成功接入麻纤维表面。
图5是实施例四制备得到的N-苯胺基酸酐在麻纤维表面开环聚合整理织物皂洗后接触角测试图,可知织物对水接触角为140.1°，处理织物疏水性优良得到表面涂层皂洗稳定，耐久性很好。
图6是实施例五制备得到的N-苯胺基酸酐在丝织物表面开环聚合整理织物皂洗后接触角测试图，测得织物对水接触角为139.8°，处理丝织物疏水性良好。
图7是实施例五制备得到的聚氨基酸接枝改性真丝织物和经市售拒水整理剂整理丝织物，在蛋白酶催化降解后的光学照片，可见聚苯基氨基酸接枝改性真丝织物易降解，而市售拒水整理剂整理丝织物在该条件下基本不降解。
具体实施方式
本发明公开了苯胺基酸酐的制备方法，包括如下步骤：
加成-消去反应：N-苯基氨基酸在混合溶剂中与Boc酸酐发生加成-消去反应，形成中间体N-苯基-叔丁氧碳基甘氨酸；
Figure 559617DEST_PATH_IMAGE004
PCl3 环合：N-苯基-叔丁氧碳基甘氨酸在环合剂PCl3 的作用下，由羧基与Boc基成环，生成N-苯胺基酸酐；
Figure 770150DEST_PATH_IMAGE005
进一步的，苯胺基酸酐聚合制备聚氨基酸接枝链，以氨基硅烷偶联剂处理的织物为例，在纤维表面，诱导苯胺基酸酐开环聚合，形成接枝链；
Figure 138552DEST_PATH_IMAGE006
其中， R1, R2, R3= -H，-CH3, - CH2CH3 或 -CF3 ;
R4= -CH3 或 -CH2CH3 ;
R5= -CH2-或 -CH2CH2CH2NH-;
X = -O- 或 -NH-;
n=3~200。
本发明涉及的原料都是市售常规产品，具体制备方法以及测试操作都为常规方法，如无特殊说明，都在室温、常规环境中进行，用于端氨基物质的织物为常规织物，未处理，具有亲水性。
下面结合附图和实施例对本发明技术方案做进一步描述。
织物的预处理：
将氨基硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷溶于水/乙醇的混合溶液（水和乙醇的体积比为1:9）中，用10%的氨水调节溶液pH至10，在室温下水解3h得到氨基硅烷偶联剂透明水解液，然后将一块300g圆形棉织物于上述400mL氨基硅烷偶联剂水解液中（氨基硅烷偶联剂用量为织物重量的6%）进行水浴反应，水浴温度50℃，反应时间为120min。反应完成后，取出织物，水洗三次，60℃烘干，120℃焙烘3min，得到氨基硅烷偶联剂预处理棉织物。
将上述棉织物更换为麻织物或者桑蚕丝织物，其余不变，得到氨基硅烷偶联剂预处理麻织物或者氨基硅烷偶联剂预处理丝织物。
实施例一
（1）生成N-三氟甲苯基-N-叔丁氧羰基甘氨酸
2500mL单口烧瓶，配备磁力搅拌器。取52g N-三氟甲苯基氨基乙酸于800mL的水/1,4-二氧六环的混合溶液（水和二氧六环的体积比为1:1）中溶解至完全透明，再用注射器加入184mL的三乙胺溶液，滴加含有142g Boc酸酐的400mL 1,4-二氧六环溶液，40min滴加完成。反应在室温下搅拌16h后，用500mL正己烷萃取两次，再加入800mL的1 N HCl溶液使其呈酸性，再用2×300mL乙酸乙酯溶液萃取产物。合并有机相，用800mL的盐水洗涤有机层，去离子水水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，得45.3g黑褐色粘稠状产物，产率61.1%。
（2）生成N-三氟甲苯胺基酸酐
在氮气氛围下，将上述（1）所得产物溶于900mL的无水二氯甲烷溶液中，将溶液在低温反应釜中冷却至0℃，通过注射器将46.0g的PCl3溶液分三批（16g+15g+15g）加入到反应液中，间隔15min,反应液在0℃下搅拌1h，然后转移至室温下反应15小时。真空除去溶剂，将所得固体再溶于300mL的无水二氯甲烷，过滤，滤液蒸发后可得到约23.3g淡黄色粗产物固体,产率69%。将23.0g淡黄色固体在无水二氯甲烷/正己烷的混合溶液中进行重结晶，最后可得用于聚合的12.9g白色固体产物N-（p-三氟甲苯）胺基酸酐，产率49.1%。
实施例二
（1）生成N-苯基-N-叔丁氧羰基甘氨酸
2500mL单口烧瓶，配备磁力搅拌器。取40g N-苯基氨基乙酸于800mL的水/1,4-二氧六环的混合溶液（水和二氧六环的体积比为1:1）中溶解至完全透明，再用注射器加入184mL的三乙胺溶液，滴加含有142g Boc酸酐的400mL 1,4-二氧六环溶液，40min滴加完成。反应在室温下搅拌16h后，溶液用500mL正己烷萃取两次，再加入800mL的1 N HCl溶液使其呈酸性，再用2×300mL乙酸乙酯溶液萃取产物。合并有机相，用800mL的盐水洗涤有机层，去离子水水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，得42.4g黑褐色粘稠状产物，产率64.3%。
（2）生成N-苯胺基酸酐
在氮气氛围下，将上述（1）所得产物溶于900mL的无水三氯甲烷溶液中，将溶液在低温反应釜中冷却至0℃，通过注射器将46.0g的PCl3溶液分三批（16g+15g+15g）加入到反应液中，间隔15min,反应液在0℃下搅拌1h，然后转移至室温下反应16小时。真空除去溶剂，将所得固体再溶于300mL的无水二氯甲烷，过滤，滤液蒸发后可得到约21.0g淡黄色粗产物固体,产率70%。将21.0g淡黄色固体在无水三氯甲烷/正己烷的混合溶液中进行重结晶，最后可得用于聚合的10.1g白色固体产物，产率47.6%。核磁图见图1，红外图见图2。
实施例三
取3.1g实施例一中的白色固体产物N-三氟甲苯胺基酸酐于450mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中完全溶解，将氨基硅烷偶联剂预处理棉织物加入到DMF的溶液中，在室温下反应4h，后升温至50℃反应8h，再升温至60℃反应12h，最后升温至70℃反应12h，总接枝反应时间为48h。反应完成后，取出织物终止反应，水洗三次，常规超声波清洗15min，再60℃烘干，得到拒水性棉织物，结构示意图见图3，纤维表面聚氨基酸接枝链结构如下（波浪线为纤维，n为20～60）：
Figure 827153DEST_PATH_IMAGE007
实施例四
取3.1g实施例二中的白色固体产物N-苯胺基酸酐于450mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中完全溶解，将氨基硅烷偶联剂预处理麻织物加入到DMF的溶液中，在室温下反应4h，后升温至50℃反应8h，升温至60℃反应12h，最后升温至70℃反应12h，总接枝反应时间为48h。反应完成后，取出麻织物终止反应，水洗三次，常规超声波清洗15min，再60℃烘干，得到拒水性麻织物。测试织物表面红外光谱如图4，其中，3134.44cm-1为苯基取代基上C-H伸缩振动吸收峰，2935.56和2959.44cm-1处对应-CH2-吸收峰，1838.67和1780.79 cm-1为氨基酸C=O吸收峰，1958cm-1为苯环骨架特征吸收峰，红外测试说明苯基聚氨基酸接枝链已经在形成。改性纤维表面接枝链结构如下（波浪线为纤维，n为50～90）：
Figure 699032DEST_PATH_IMAGE008
实施例五
取0.25gN-苯胺基酸酐（实施例二制备）溶解于45mL的四氢呋喃（THF）中，将氨基硅烷偶联剂预处理丝织物加入到THF溶液中，在室温下反应2h，后升温至30℃反应4h，升温至50℃反应12h，升温至60℃反应12h，总接枝反应时间为24h。反应完成后，取出织物终止反应，水洗三次，常规超声波清洗15min，于60℃烘干，得到拒水丝织物。纤维表面聚氨基酸接枝链结构如下（波浪线为纤维，n为30～70）：
Figure 142783DEST_PATH_IMAGE009
性能测试
皂洗牢度测试
处理布样按照GB/T 3921-2008《纺织品色牢度实验耐皂洗色牢度》进行皂洗后，测试接枝改性的皂洗耐久性。
接触角测试
接触角测试采用德国Krüss公司的DSA100型全自动微观液滴润湿性测量仪对皂洗前后的涂层织物润湿性能测试，选取水作为测试液滴，液滴体积为5μL，分别测试五次取其平均值。测得实施例三皂洗前后酸酐开环聚合法整理织物表面接触角分别为145.4°和141.6°，参见图3，皂洗后仍能表现出疏水性能，表明整理耐久性好。测得实施例四皂洗前后酸酐开环聚合法整理织物表面接触角分别为141.2°和140.1°,皂洗后仍能表现出疏水性能，参见图5，表明整理耐久性好。将实施例四的N-苯胺基酸酐更换为N-三氟甲苯胺基酸酐，其余不变，得到拒水性麻织物皂洗前后表面接触角分别为141.9°和139.3°。测得实施例五皂洗前后酸酐开环聚合法整理织物表面接触角分别为142.7°和139.8°,皂洗后仍能表现出疏水性能，参见图6，表明整理耐久性好。
降解性测试
拒水织物样品剪成直径大约10 mm的圆片，并依次以乙醇、去离子水清洗后，37℃下真空烘干24 h，备用。使用木瓜蛋白酶(Papain)作蛋白水解酶，蛋白酶在0．01M半胱氨酸，0.04M EDTA缓冲溶液中活化(pH8.0)，浓度为lmg酶/ml溶液。使用移液管移取3mL酶溶液，加入相应的培养板小孔中，随后将上述圆片织物称重并放入培养板小孔中，保证样品完全浸入酶溶液中。降解一定时间后，取出样品用大量的去离子水清洗，随后于37℃下真空烘干24h，并称重记录。
失重率计算公式如下：
Figure 947883DEST_PATH_IMAGE010
(1)
其中W0为织物降解前的质量，Wi为降解后的质量。
测得实施例三拒水织物降解72h后，质量残留率为30.3%。测得实施例四拒水织物降解72h后，质量残留率为38.1%。测得实施例五拒水丝织物降解72h后，质量残留率为22.8%，参见图7，为下行示意图。
对比例一
（1）制备拒水性丝织物：
取从3M公司购得的含氟拒水整理剂E-061,用去离子水开稀成质量浓度为30 g/L的整理液，将桑蚕丝织物用蒸馏水润湿后投入到整理液中（浴比1∶20），浸渍15 min。
整理工艺流程：二浸二扎（轧余率为80%）→预烘（90 ℃，3 min）→焙烘（155 ℃，2min）→整理丝织物。
（2）皂洗牢度测试
处理布样按照GB/T 3921-2008《纺织品色牢度实验耐皂洗色牢度》进行皂洗后，测试接枝改性丝织物的皂洗耐久性。
（3）接触角测试
接触角测试采用德国Krüss公司的DSA100型全自动微观液滴润湿性测量仪对皂洗前后的涂层织物润湿性能测试，选取水作为测试液滴，液滴体积为5μL，分别测试五次取其平均值。测得皂洗前后整理织物表面接触角分别为136.8°和108.1°,皂洗后接触角下降很多、疏水性能下降，整理耐久性欠佳。
（4）降解性测试
拒水织物样品剪成直径大约10 mm的圆片，并依次以乙醇、去离子水清洗后，37℃下真空烘干24 h，备用。使用木瓜蛋白酶(Papain)作蛋白水解酶，蛋白酶在0．01M半胱氨酸，0.04M EDTA缓冲溶液中活化(pH8.0)，浓度为lmg酶/ml溶液。使用移液管移取3mL酶溶液，加入相应的培养板小孔中，随后将上述圆片织物称重并放入培养板小孔中，保证样品完全浸入酶溶液中。降解一定时间后，取出样品用大量的去离子水清洗，随后于37℃下真空烘干24h，并称重记录。
失重率计算公式如下：
Figure 971334DEST_PATH_IMAGE011
(1)
其中W0为织物降解前的质量，Wi为降解后的质量。
测得拒水丝织物降解72h后，质量残留率为98.1%，基本不降解，参见图7，为上行示意图。
未处理的桑蚕丝织物降解72h后，质量残留率为16.1%。
将上述桑蚕丝织物更换为氨基硅烷偶联剂预处理丝织物，其余不变，得到的E-061处理丝织物皂洗前后整理织物表面水接触角分别为137.3°和106.5°，皂洗后接触角下降很多、疏水性能下降，整理耐久性欠佳。
对比例二
在实施例四的基础上，将在室温下反应4h，后升温至50℃反应8h，升温至60℃反应12h，最后升温至70℃反应12h，总接枝反应时间为48h更换为室温反应48h；其余不变，得到的拒水麻织物皂洗前后整理织物表面水接触角分别为134.7°和130.5°。
在实施例四的基础上，将在室温下反应4h，后升温至50℃反应8h，升温至60℃反应12h，最后升温至70℃反应12h，总接枝反应时间为48h更换为60℃反应48h；其余不变，得到的拒水麻织物皂洗前后整理织物表面水接触角分别为130.9°和122.3°。
本发明首次公开了苯胺基酸酐，可以开环聚合形成接枝链，具有良好的拒水性能，尤其是耐水洗性以及可降解性优异。现有开环聚合法对材料表面进行接枝改性主要是关于硅基材料或者金属材料表面的接枝改性，鲜有文献报道关于在纤维表面利用开环聚合法获得改性和功能性的研究。本发明开环聚合由环状化合物单体经过开环反应转变成线型聚合物，反应条件较为温和；副反应比缩聚反应少，易于得到高分子量聚合物，开环聚合也不像加成反应时释放出那样多能量，其聚合过程的热效应是环张力的变化造成的，可以控制基底材料表面的化学组成并由此获得改性和功能性。

Claims (7)

1.苯胺基酸酐，具有如下化学结构式：
Figure 157386DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1、R2、R3独立的选自H、-CH3、-CH2CH3 或-CF3且R1、R2、R3不同时为H。
2.权利要求1所述苯胺基酸酐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，在缚酸剂存在下，N-苯基氨基酸与Boc酸酐进行加成-消去反应，得到N-苯基-叔丁氧碳基甘氨酸；氮气保护下，N-苯基-叔丁氧碳基甘氨酸经环化反应，得到苯胺基酸酐；所述N-苯基-叔丁氧碳基甘氨酸的结构如下：
Figure 917532DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1、R2、R3独立的选自H、-CH3、-CH2CH3 或-CF3且R1、R2、R3不同时为H。
3.根据权利要求2所述苯胺基酸酐的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺或吡啶；所述加成-消去反应的温度为5～45℃，时间为0.1～24h。
4.根据权利要求2所述苯胺基酸酐的制备方法，其特征在于，环化反应的温度为5~45℃，时间为0.1~48h。
5.权利要求1所述苯胺基酸酐在制备拒水聚氨基酸接枝链中的应用或者在制备拒水整理剂中的应用。
6.聚氨基酸接枝链，其特征在于，所述聚氨基酸接枝链的化学结构如下：
Figure 371516DEST_PATH_IMAGE003
其中，R1、R2、R3独立的选自H、-CH3、-CH2CH3 或-CF3；R4为-CH3或-CH2CH3；R5为-CH2-或-CH2CH2CH2NH-；X为O或NH；n=3～200；*表示封端基团或者基材。
7.权利要求6所述聚氨基酸接枝链的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，在缚酸剂存在下，N-苯基氨基酸与Boc酸酐反应，得到N-苯基-叔丁氧碳基甘氨酸；氮气保护下，N-苯基-叔丁氧碳基甘氨酸经环化反应，得到苯胺基酸酐；将端氨基物质与苯胺基酸酐混合反应，得到所述聚氨基酸接枝链；所述苯胺基酸酐的结构如下：
Figure 508099DEST_PATH_IMAGE004
其中，R1、R2、R3独立的选自H、-CH3、-CH2CH3 或-CF3。
CN202011045890.XA 2020-09-28 2020-09-28 苯胺基酸酐及其制备方法与聚氨基酸接枝链 Active CN112194638B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011045890.XA CN112194638B (zh) 2020-09-28 2020-09-28 苯胺基酸酐及其制备方法与聚氨基酸接枝链
US18/028,542 US20230357171A1 (en) 2020-09-28 2021-01-27 Aniline acid anhydride, preparation method therefor, and polyamino acid-grafted chain
PCT/CN2021/074017 WO2022062288A1 (zh) 2020-09-28 2021-01-27 苯胺基酸酐及其制备方法与聚氨基酸接枝链

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011045890.XA CN112194638B (zh) 2020-09-28 2020-09-28 苯胺基酸酐及其制备方法与聚氨基酸接枝链

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112194638A CN112194638A (zh) 2021-01-08
CN112194638B true CN112194638B (zh) 2022-07-19

Family

ID=74007761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011045890.XA Active CN112194638B (zh) 2020-09-28 2020-09-28 苯胺基酸酐及其制备方法与聚氨基酸接枝链

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230357171A1 (zh)
CN (1) CN112194638B (zh)
WO (1) WO2022062288A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112127157B (zh) * 2020-09-28 2021-11-09 苏州大学 一种聚氨基酸接枝改性拒水织物及其制备方法
CN112194638B (zh) * 2020-09-28 2022-07-19 苏州大学 苯胺基酸酐及其制备方法与聚氨基酸接枝链
CN116446186A (zh) * 2023-04-03 2023-07-18 浙江大学 静电纺丝聚乳酸/聚苯胺导电纤维膜、其制备方法及柔性压力传感器

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB555129A (en) * 1942-01-30 1943-08-05 Alfred William Baldwin Manufacture of surface-active compounds
KR20050090994A (ko) * 2002-12-23 2005-09-14 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 세탁 첨가제로서 소수성으로 변성된 중합체
CN101157750B (zh) * 2007-10-19 2011-06-08 东华大学 含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯及其制备和应用
JP2010260832A (ja) * 2009-05-11 2010-11-18 Sumitomo Chemical Co Ltd アミノ酸−ｎ−カルボキシ無水物の製造方法
CN104292251B (zh) * 2014-09-12 2017-02-15 苏州大学 一种防水剂、制备方法及其应用
CN105199098A (zh) * 2015-11-10 2015-12-30 南京工业大学 类多肽的合成方法
CN110938087B (zh) * 2018-09-21 2022-06-17 浙江大学 具有亲电亲核双功能的有机无金属催化剂及其制备方法和应用
CN112390819B (zh) * 2019-08-19 2021-11-19 浙江大学 一种有机催化剂及制备方法和应用
CN112387307B (zh) * 2019-08-19 2021-11-30 浙江大学 一种亲电亲核双功能的有机催化剂及制备方法和应用
CN112127157B (zh) * 2020-09-28 2021-11-09 苏州大学 一种聚氨基酸接枝改性拒水织物及其制备方法
CN112194638B (zh) * 2020-09-28 2022-07-19 苏州大学 苯胺基酸酐及其制备方法与聚氨基酸接枝链

Also Published As

Publication number Publication date
CN112194638A (zh) 2021-01-08
US20230357171A1 (en) 2023-11-09
WO2022062288A1 (zh) 2022-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112194638B (zh) 苯胺基酸酐及其制备方法与聚氨基酸接枝链
CN112127157B (zh) 一种聚氨基酸接枝改性拒水织物及其制备方法
CN111472171B (zh) 一种超疏水织物及其制备方法
CN104294594B (zh) 一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法
CN101914343B (zh) 一种有机硅氧烷改性水性聚氨酯涂料的制备方法
CN111593570B (zh) 一种防水布面柔性复合材料及其制备方法
CN102977291A (zh) 一种可交联型含氟聚合物及其在制备超双疏表面中的应用
CN103724558A (zh) 一种草莓型结构的无机/有机含氟微球及其制备方法与应用
CN110317558B (zh) 一种聚多巴胺丙烯酸基聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN103709882A (zh) 一种具有普适性的超双疏表面及其制备方法
CN103665386B (zh) 一种氟硅树脂、制备方法及其应用
CN111910439B (zh) 一种无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂及其制备方法
CN115536847B (zh) 一种由低分子量聚硅氧烷改性的液态乙烯基功能化笼型低聚硅倍半氧烷及其制备方法
CN110938940B (zh) 一种超疏水纳米纤维膜的制备方法
CN114541145B (zh) 一种有机硅乳液增深手感整理剂的应用
CN107129557B (zh) 一种含氟自清洁聚合物及其在疏水抗污涂料中的应用
CN106702738B (zh) 功能性真丝织物的制备方法
CN113087739A (zh) 一种环氧硅烷偶联剂低聚物的制备方法
CN110042657B (zh) 一种稳定耐久的超疏水织物及其制备方法
Li et al. Microfluidic channels with renewable and switchable biological functionalities based on host–guest interactions
CN115595032A (zh) 透明可拉伸超疏水涂层的制备与应用
CN116515097B (zh) 一种氟化聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和应用
CN115124654B (zh) 刺激响应性的树脂及制备方法、刺激响应性的涂料及制备方法、刺激响应性的涂层及应用
CN103554544A (zh) 一种生物功能化尼龙及其制备方法与应用
CN107460733A (zh) 一种持久疏水织物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant