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CN112390819B - 一种有机催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种有机催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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CN112390819B CN201910764567.9A CN201910764567A CN112390819B CN 112390819 B CN112390819 B CN 112390819B CN 201910764567 A CN201910764567 A CN 201910764567A CN 112390819 B CN112390819 B CN 112390819B
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Abstract

一种有机催化剂及制备方法和应用。本发明公开了一种有机催化剂，所述有机催化剂具有式I或式II所示的化合物结构中的任意一种，其中，各m、n独立地选自1‑50的整数；式II中，h选自1‑100000的整数，当h≥2时，各n、m独立，各m可相同或不同，各n可相同或不同；X为亲电试剂，Y为亲核试剂。本发明提供的有机催化剂为具有亲电亲核双功能的催化剂。本发明还公开了一种有机催化剂的制备方法。本发明提供的有机催化剂可用于聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚硫代碳酸酯、聚硫醚等高分子材料的制备，还可有效合成如环状(硫代)碳酸酯、内酯等具有高附加值的精细化学品。

Description

一种有机催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂合成领域，具体涉及一种有机催化剂及制备方法和应用。
可用于制备高分子和有机小分子精细化学品的有机催化剂的开发和应用。
背景技术
近年来，将有机催化剂用于高分子和精细化学品的合成受到了人们越来越多的关注。常见的有机小分子如：有机强碱、布朗斯特酸类、氢键供受体等组成的催化体系。有机催化剂具有合成简单、价格低廉、生物毒性低等优势。随着科研工作者对有机小分子催化和机理的认知，所开发的新型多功能催化剂的应用范围及活性都有了很大的提升。
目前研究最为广泛的有机小分子催化剂包括羧酸类催化体系、吡啶碱类催化体系、氮杂环卡宾类催化剂、含氮碱催化剂(胍和胺催化剂)、硫脲/胺、硫脲/含氮碱催化剂、膦腈碱催化剂等。这些催化剂可以应用于环氧烷烃和二氧化碳共聚合制备聚碳酸酯[J.Am.Chem.Soc.2016,138,11117-11120]、环氧烷烃和二氧化碳偶联制备环状碳酸酯[ACSCatal.2015,5,6773-6779]、环氧烷烃的开环聚合制备聚醚材料[Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,9550–9554]、环硫烷烃开环制备聚硫醚[Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,5774–5779]、环内酯单体的开环聚合制备聚酯高分子材料[Macromolecules 2018,51,8705-8711]、环磷酸酯单体的开环聚合制备聚磷酸酯高分子材料、环状碳酸酯的开环聚合制备聚碳酸酯材料、内酰胺的开环聚合制备聚酰胺高分子材料、环硅氧烷的开环聚合制备聚硅氧烷高分子材料、催化乙烯基醚单体制备功能性聚乙烯材料[Chem.Rev.2018,118,10551-10616]等领域。
有机催化剂与金属催化剂类似，都需要针对不同的聚合单体和反应机理进行催化剂结构和反应条件的调控，进而控制反应速率和材料结构。例如胍类化合物(如：N-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯,MTBD)[Macromolecules 2006,39,8574-8583]、脒类化合物(如：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、膦腈碱类化合物[Macromol.Chem.Phys.2003，204，1056-1071；J.Am.Chem.Soc.129,42,12610-12611；Macrom.Rapid Comm.1995,16,449-453]，可作为催化环内酯、环氧烷烃、环硅氧烷等单体的开环聚合反应的催化剂，反应中需要加入并活化醇类引发剂，进而实现环内酯、环氧烷烃、环硅氧烷等单体的开环聚合。三烷基硼作为亲电试剂可与季铵盐、季鏻盐或膦腈类/醇等化合物组成多组分催化体系用于聚合反应，其中三乙基硼用于活化环氧烷烃，膦腈类用于活化醇等引发剂。例如，三乙基硼和膦腈类化合物组成的催化体系可用于环氧烷烃开环均聚[Macromolecules 2018,51,8286-8297]；二氧化碳和环氧烷烃共聚合制备聚碳酸酯[J.Am.Chem.Soc.2016,138,11117-11120；CN 107849233A；US 2018/0118884A1]、环氧烷烃和硫氧化碳共聚制备硫代聚碳酸酯[CN 106866952A；Macromolecules,2018,51,3126-3134]、环氧烷烃和酸酐共聚合制备聚酯[Green Chem.2018,20,3963-3973]等聚合反应中。
综上可以发现，为了实现反应的高效、可控，有机催化体系往往需同时加入多种亲电试剂、亲核试剂或引发剂以达到同时活化反应单体和引发剂的目的，进而完成催化聚合或小分子制备反应。上述情况也就不可避免的给实际操作过程带来困扰，具体实验操作中需要完成各催化体系组分的准确单独称量、混合，同时还要控制各组分的分批加入等问题，极大限制了有机催化剂的发展和实际使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机催化剂，具有亲电亲核双功能的特点，制备简单，用于有机物的制备时具有催化活性高的优点。
本发明所提供的技术方案为：
一种有机催化剂，所述有机催化剂具有式I或式II所示的化合物结构中的任意一种：
Figure GDA0002248185250000031
其中，各m、n独立地选自1-50的整数；
式II中，h选自1-100000的整数，当h≥2时，各n、m独立，各m可相同或不同，各n可相同或不同。
各X表示
Figure GDA0002248185250000032
B为硼原子；
各Y独立地选自下列结构式中的一种或多种：
Figure GDA0002248185250000033
其中，N为氮原子，P为磷原子；
在式I或式II中，各X可通过X的R1～R3中的任意一个或多个基团与某一Y的R4～R39中的一个或多个基团，或与另一X的R1～R3中的一个或多个基团直接相连，形成星形结构或枝状结构；也可是多个X依此相连，形成线性或环状结构；也可是上述两种的混合结构；各Y可通过Y的R4～R39中的任意一个或多个基团与某一X的R1、R2、或R3中的一个或多个基团，或与另一Y的R4～R39中的一个或多个基团直接相连，形成星形或枝状结构；也可是多个Y依此相连，形成线性或环状结构；也可是上述两种的混合结构；
各R1-R39可相同或不同，独立地选自H、未取代的、含有O、S、N、Si、P原子中的一种或多种的或具有取代基的以下基团：C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C3-C30烯基、C3-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基、C5-C30杂芳香基中的一种或多种，或者为含有O、S、N、Si、P原子中的一种或多种的所述基团；其中所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至30个碳原子的芳香基、5至30个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；
各
Figure GDA0002248185250000042
表示为负离子；各
Figure GDA0002248185250000043
独立地选自
Figure GDA0002248185250000044
Figure GDA0002248185250000045
磺酸根、高氯酸根、氯酸根、磷酸根、羧酸根、碳酸根、烷氧根、酚氧根中的一种或多种；各A独立地以负离子形式存在，或者各A与R1-R39中的一种或至少两种的组合以共价键形式相连。
本发明提供的有机催化剂为具有亲电亲核双功能的催化剂，其中X为亲电试剂，Y为亲核试剂。
优选的，所述的有机催化剂具有如下结构：
Figure GDA0002248185250000041
Figure GDA0002248185250000051
上述结构的催化剂具有更好的催化活性。在上述优选结构中，多个Y可以通过同一个R1或R2或R3，也通可过不同的R1、R2、R3与X相连，例如Y-X-Y有如下两种连接方式：
Figure GDA0002248185250000052
同样，多个X可以通过R4～R39中的同一个基团，或R4～R39中的几个不同基团与Y相连；多个Y可以通过R4～R39中的同一个基团，或R4～R39中的几个不同基团与Y相连；多个X可以通过同一个R1或R2或R3，也通过不同的R1、R2、R3与X相连。
优选地，所述X中的R1或R2或R3，各自独立地表示为如下的任意一种或多种：
Figure GDA0002248185250000061
优选的，所述X中的R1或R2或R3可相互成键成环，R1和R2可表示为如下结构：
Figure GDA0002248185250000071
R1、R2和R3可表示为如下结构：
Figure GDA0002248185250000072
Figure GDA0002248185250000073
表示为连接键。优选的，所述有机催化剂具有如下所示结构：
Figure GDA0002248185250000081
Figure GDA0002248185250000091
上述结构的有机催化剂的制备原料易得，催化剂收率高，且具有较好的催化活性。
本发明还提供一种有机催化剂的制备方法，本发明所述的催化剂的制备包括但不限于此法；本说明书中所述有机催化剂的制备方法为：由至少含一个不饱和键的原料W1，与至少含有一个硼氢键的反应原料W2通过硼氢化反应得到的小分子化合物，或线状、支化状以及交联状聚合物。
所述有机催化剂的制备方法的反应路线为：
Figure GDA0002248185250000101
此反应的具体过程如下：将任一反应原料W1和任一反应原料W2在氮气或其他惰性气体的保护下混合，加入有机溶剂，在-20～150℃下，搅拌1～500小时进行硼氢化反应，反应结束后，去除杂质和有机溶剂，得到有机催化剂。其中，有机溶剂选自四氢呋喃、苯、甲苯、氯仿、己烷、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、四氯化碳、1,4-二氧六环、吡啶中的一种或多种。
上述反应原料W1的结构式选自如下的一种或多种：
Figure GDA0002248185250000102
Figure GDA0002248185250000111
其中：
各
Figure GDA0002248185250000112
独立地表示为单键、碳碳双键或碳碳三键；在某一W1中，至少有一个
Figure GDA0002248185250000113
为碳碳双键或碳碳三键；
各K1～K36独立地选自未取代的或具有取代基的以下基团：C0-C30烷基、C3-C30环烷基、C3-C30烯基、C3-C30炔基、C7-C30芳香基、C3-C30杂环基、C5-C30杂芳香基中的一种或多种，或者为含有O、S、N、Si、P原子中的一种或多种的所述基团；其中所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至30个碳原子的芳香基、5至30个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；
各T1～T36独立地选自H、未取代的或具有取代基的以下基团：C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C3-C30烯基、C3-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基、C5-C30杂芳香基中的一种或多种，或者为含有O、S、N、Si、P原子中的一种或多种的所述基团；其中所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至30个碳原子的芳香基、5至30个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；
其中，各K1～K36和各T1～T36中的两个或两个以上可成键或成环；
各
Figure GDA0002248185250000114
表示为负离子；
所述反应原料W2的结构式表示为如下的一种或多种：
Figure GDA0002248185250000121
各R1、R2独立地选自未取代的或具有取代基的以下基团：H、卤素、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C3-C30烯基、C3-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基、C5-C30杂芳香基中的一种或多种，或者为含有O、S、N、Si、P原子中的一种或多种的所述基团；其中所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至20个碳原子的芳香基、5至20个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；其中，各R1、R2可成键或成环。
本发明还提供一种有机催化剂在制备有机物上的应用，所述有机物为一种或至少两种环状单体在有机催化剂的接触下发生反应得到的聚合物，或一种或至少两种环状单体与二氧化碳、二硫化碳、硫氧化碳或一氧化碳在有机催化剂下共聚得到的聚合物或有机小分子。
所述聚合物为催化二氧化碳与环氧烷烃的共聚得到的脂肪族聚碳酸酯、催化环氧烷烃的开环聚合得到的聚醚、催化环状硫醚的开环得到的聚硫醚、催化环氧烷烃和环状酸酐得到的聚酯、催化硫氧化碳和环氧烷烃共聚得到的聚硫代碳酸酯或催化环氧烷烃和一氧化碳得到的聚酯。所述小分子为催化二氧化碳或二硫化碳与环氧烷烃或环硫烷烃反应得到的环状碳酸酯、催化一氧化碳与环氧烷烃反应得到的环内酯、催化硫氧化碳与环氧烷烃或环硫烷烃共聚得到的环状硫代碳酸酯。
所述环状单体优选自如下结构：
Figure GDA0002248185250000122
Figure GDA0002248185250000131
Figure GDA0002248185250000141
优选的，所述有机催化剂为B3或B7，用于催化环氧丙烷(PO)与二氧化碳共聚得到环状聚碳酸酯；优选的，所述有机催化剂为B1、B2、B4和B5，用于催化PO与二氧化碳共聚得到聚碳酸酯；优选的，所述有机催化剂为B6，用于催化PO与二氧化碳共聚得到聚醚；优选的，所述有机催化剂为B7，用于催化氧化苯乙烯(SO)、环氧环己烷(CHO)、氧化柠檬烯(LO)、4-乙烯基环氧环己烷(VCHO)或烯丙基缩水甘油醚(AGE)与二氧化碳共聚得到聚碳酸酯。
优选的，所述有机催化剂为B5-B11a，用于催化环氧乙烷(EO)、PO、SO、CHO、LO、VCHO或AGE与环状如马来酸酐(MA)、丁二酸酐(SA)、二甘醇酐(DGA)或邻苯二甲酸酐(PA)共聚得到聚酯。
优选的，所述有机催化剂为B11a、B11b、B12-B13，用于催化EO、PO或AGE均聚得到聚醚。
优选的，所述有机催化剂为B13，用于催化丙交酯(LA)、β-丁内酯(β-BL)、γ-丁内酯(γ-BL)、δ-戊内酯(δ-VL)或ε-己内酯(ε-CL)开环均聚。
优选的，所述催化剂为B1，用于催化环硫乙烷(ES)、环硫丙烷(PS)、或环硫环己烷(CHS)与二氧化碳共聚得到聚硫代碳酸酯；所述催化剂为B1、B2或B4，用于催化2-苯基环硫乙烷(SS)或PS与二氧化碳共聚得到环状硫代碳酸酯；所述催化剂为B3，用于催化PS与二氧化碳共聚得到聚硫醚。
优选的，所述催化剂为为B1或B4，用于催化PO或PS与二硫化碳或氧硫化碳共聚得到聚硫代碳酸酯；所述催化剂为B2，用于催化PO或PS与二硫化碳或氧硫化碳共聚得到环状硫代碳酸酯；所述催化剂为B3，用于催化PO或PS与二硫化碳或氧硫化碳共聚得到聚醚。
当所述的有机催化剂应用在制备聚合物时，可在链转移剂存在的情况下进行，如此可在制备低分子量的聚合物时，降低催化剂的用量，减小聚合物的分子量分布，制备带有功能性末端(如羟基、羧基、胺基等)的聚合物。具体为，在所述聚合反应体系中可加入一种或多种醇化合物、酸化合物、胺化合物、多元醇、多元羧酸、多元醇酸、水作为链转移剂制备相应的聚合物多元醇或多元硫醇。或在所述聚合反应体系中加入带有醇羟基、酚羟基、氨基、羧基的一种或多种聚合物作为大分子链转移剂制备相应的嵌段共聚物或接枝共聚物。
优选的，所述链转移剂包括但不限于小分子链转移剂(1～45)和大分子链转移剂(46～48)：
Figure GDA0002248185250000151
Figure GDA0002248185250000161
其中，
Figure GDA0002248185250000162
表示大分子链转移剂主链，式中所示醇羟基、酚羟基、氨基、羧基等不代表官能团的实际个数，可以为理论上的1～50000中的任意数值。
优选的，在上述的有机催化剂在制备高分子材料和精细化学品中的应用，包括将其负载在无机载体或有机载体上，即，使有机、无机等载体上兼具X、Y两个有效的功能基团，利于催化剂去除、回收和再利用。在聚合时使用本催化剂，同时也可以加入其他路易斯碱、路易斯酸或其它助催化剂。
本发明提供的有机催化剂具有制备简单，产率高，用量少，成本低等优势；用作催化剂时，具有易于称量、催化活性高、反应可控等优点。可以用于上述聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚硫代碳酸酯、聚硫醚等高分子材料的制备，还可有效合成如环状(硫代)碳酸酯、内酯等具有高附加值的精细化学品。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行介绍：
实施例1：催化剂B1的合成
Figure GDA0002248185250000171
在手套箱中，将各0.1mol的原料r1-1(12.2g)和r1-2(26.9g)，加入到100ml四氢呋喃中，室温下反应6h，抽干溶剂，用己烷洗涤，可得目标产物B1，收率为95％。
实施例2：催化剂B2的合成
Figure GDA0002248185250000172
在手套箱中，将各0.1mol的原料r2-1(12.2g)和r2-2(18.9g)，加入到100ml四氢呋喃中，室温下搅拌36h，抽干溶剂，用己烷洗涤，可得目标产物B2，收率为91％。
实施例3：催化剂B3的合成
Figure GDA0002248185250000173
(1)在手套箱中，将各0.1mol的原料r3-1(17.8g)和r3-2(14.5g)加入到100ml乙醚中，室温下搅拌6h，可得r3-3；
(2)向上述反应液中加入0.1mol的r3-4(33.3g)，80℃反应24h，抽干溶剂，用己烷洗涤，可得目标产物B3，收率为90％。
实施例4：催化剂B4的合成
Figure GDA0002248185250000181
(1)在手套箱中，将各0.1mol的原料r4-1(17.8g)和r4-2(14.3g)加入到100ml乙醚中，室温下反应6h，可得r4-3；
(2)向上述反应液中加入0.1mol的r4-4(11.4g)，室温反应8h，可得r4-5；
(3)向上述反应液中加入0.1mol的r4-6(33.3g)，80℃反应24h，抽干溶剂，用己烷洗涤，可得目标产物B4，收率为90％。
实施例5：催化剂B5的合成
Figure GDA0002248185250000182
(1)如实施例1先合成得到催化剂B1；
(2)在手套箱中，取0.01mol的B1(3.91g)溶于30ml二氯甲烷中，并向其中加入0.01mol的CF3COOAg(2.20g)室温下搅拌12h，过滤除去沉淀，抽干溶剂，用己烷洗涤，可得目标产物B5收率为85％，利用核磁对B5进行进一步表征。
实施例6：催化剂B6的合成
Figure GDA0002248185250000191
(1)在手套箱中，将0.1mol的原料r6-1(4.2g)和16.7mmol的r6-2(45.1g)加入到100ml四氢呋喃中，室温下搅拌48h，抽干溶剂，用己烷洗涤，可得目标产物B6，收率为75％，利用核磁对B6进行表征。
实施例7：催化剂B7的合成
Figure GDA0002248185250000192
(1)在手套箱中，将0.1mol的原料r7-1(15.8g)和0.1mol的r7-2(43.0g)加入到100ml四氢呋喃中，60℃下搅拌24h，抽干溶剂，用己烷洗涤，可得目标产物B7，收率为81％。
实施例8：催化剂B8的合成
Figure GDA0002248185250000193
(1)在手套箱中，将0.1mol的原料r8-1(50.2g)和0.3mol(12.6g)的r8-2加入到100ml甲苯中，室温反应36h抽干溶剂，用己烷洗涤，可得目标产物B8，收率为68％。
实施例9：催化剂B9的合成
Figure GDA0002248185250000201
(1)在手套箱中，将0.1mol的原料r9-1(111.7g)和0.4mol的r9-2(16.8g)加入到100ml甲苯中，100℃下反应24h，抽干溶剂，用己烷洗涤，可得目标产物B9，收率为72％。
实施例10：催化剂B10的合成
Figure GDA0002248185250000202
(1)在手套箱中，将0.1mol的原料r10-1(1.38g)和0.3mol的原料r10-2(125.0g)加入到100ml四氢呋喃中，60℃反应8h，可得B10。
实施例11：催化剂B11的合成
Figure GDA0002248185250000211
在手套箱中，取0.1mol的B1(37.9g)溶于50毫升二氯甲烷中，并向其中加入0.1mol的r11-1(2.79g)，50℃下搅拌6h，抽干溶剂，用己烷洗涤，可得目标产物B11收率为86％。
实施例12：催化剂B12的合成
Figure GDA0002248185250000212
在手套箱中，将0.1mol的原料r12-1(按P计)和0.2mol的r12-2，加入到100ml四氢呋喃中，50℃下反应12h，抽干溶剂，用己烷洗涤，可得目标产物B12，收率为95％。
实施例13：催化剂B13的合成
Figure GDA0002248185250000213
在手套箱中，将各0.1mol的原料r13-1和r13-2，加入到100ml甲苯中，100℃下反应24h，抽干溶剂，用己烷洗涤，可得目标产物B13，收率为92％。
以下所用环氧烷烃及其简称：
Figure GDA0002248185250000221
以下所用环硫烷烃及其简称：
Figure GDA0002248185250000222
以下所用环状酸酐及其简称：
Figure GDA0002248185250000223
以下所用环状内酯及其简称：
Figure GDA0002248185250000224
应用例1-13：利用催化剂B1～B7催化环氧烷烃与二氧化碳共聚
Figure GDA0002248185250000225
在手套箱中，取实施例中制备的催化剂(0.01mmol)加入高压釜中，并加入0.01mol的环氧烷烃，充入1.5MPa的CO2，并在给定温度条件下反应6h。而后释放二氧化碳，取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(聚碳酸酯、聚醚、环状碳酸酯的占比)。
表1为应用例1～13的聚合产物的测试结果
Figure GDA0002248185250000231
aMn:数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；bPDI:分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得；c所得产物为小分子化合物——环状碳酸酯。
应用例14-24：利用催化剂B1～B10、B11a催化环氧烷烃与环状酸酐共聚
Figure GDA0002248185250000232
在手套箱中，取实施例1中制备的催化剂B1(0.01mmol)加入许林克中，并加入环氧烷烃(0.05mol)及环状酸酐(0.01mol)，并在80℃的条件下反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性。从乙醇中沉淀出聚合物，干燥后，对聚合物进行GPC的表征。核磁及GPC的表征结果见表2。
表2为应用例14～24的聚合产物的测试结果
Figure GDA0002248185250000241
aMn:数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；bPDI:分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。
应用例25-30：利用催化剂B11～B13催化环氧烷烃均聚
Figure GDA0002248185250000242
在手套箱中，取实施例11-13中制备的催化剂(0.01mmol,按B计)加入血清瓶中，并加入环氧烷烃(0.1mol)，室温反应1h。取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性，干燥后，可得目标聚醚。对聚合物进行GPC的表征。聚合结果与表征见表3。
表3为应用例25～30的聚合产物的测试结果
Figure GDA0002248185250000243
Figure GDA0002248185250000251
aMn:数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；bPDI:分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。
应用例31-35：利用催化剂B13催化环状内酯均聚
Figure GDA0002248185250000252
在手套箱中，取实施例13中制备的催化剂(0.01mmol,按B计)加入血清瓶中，并加入环状内酯(0.01mol)，1毫升甲苯，80℃反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性，干燥后，可得目标聚酯。对聚合物进行GPC的表征。聚合结果与表征见表4。
表4为应用例31～35的聚合产物的测试结果
Figure GDA0002248185250000253
aMn:数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；bPDI:分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。
应用例36-42：利用催化剂B1-B4催化环硫烷烃/二氧化碳共聚反应
Figure GDA0002248185250000254
在手套箱中，取实施例中制备的催化剂(0.01mmol)加入高压釜中，并加入0.01mol相应的环硫烷烃，充入1.5MPa的CO2，并在80℃的条件下反应2h。而后释放二氧化碳，取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(聚硫代碳酸酯、聚硫醚、环状硫代碳酸酯的占比)。聚合结果与表征见表5。
表5为应用例36～42的聚合产物的测试结果
Figure GDA0002248185250000261
aMn:数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；bPDI:分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得；c所得产物为小分子化合物——环状硫代碳酸酯。
应用例43-46：利用催化剂B1-B4催化环氧烷烃/氧硫化碳共聚反应
Figure GDA0002248185250000262
在手套箱中，取实施例中制备的催化剂(0.01mmol)加入高压釜中，并加入0.01mol相应的环氧烷烃，充入1.5MPa的COS，并在80℃的条件下反应2h。而后释放二氧化碳，取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(聚硫代碳酸酯、聚醚、环状硫代碳酸酯的占比)。聚合结果与表征见表6。
表6为应用例36～42的聚合产物的测试结果
Figure GDA0002248185250000263
Figure GDA0002248185250000271
aMn:数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；bPDI:分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得；c所得产物为小分子化合物——环状硫代碳酸酯。
应用例47-50：利用催化剂B1-B4催化环硫烷烃/二硫化碳共聚反应
Figure GDA0002248185250000272
在手套箱中，取实施例中制备的催化剂(0.01mmol)加入高压釜中，并加入0.01mol相应的环硫烷烃，加入0.01mol CS2，并在80℃的条件下反应2h。取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(聚硫代碳酸酯、聚硫醚、环状硫代碳酸酯的占比)。聚合结果与表征见表7。
表7为应用例47～50的聚合产物的测试结果
Figure GDA0002248185250000273
aMn:数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；bPDI:分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得；c所得产物为小分子化合物——环状硫代碳酸酯。
应用例51-54：利用催化剂B1-B4催化环氧烷烃/二硫化碳共聚反应
Figure GDA0002248185250000274
在手套箱中，取实施例中制备的催化剂(0.01mmol)加入高压釜中，并加入0.01mol相应的环硫烷烃，加入0.01mol CS2，并在80℃的条件下反应2h。取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(聚硫代碳酸酯、聚醚、环状硫代碳酸酯的占比)。聚合结果与表征见表8。
表8为应用例51～54的聚合产物的测试结果
Figure GDA0002248185250000281
aMn:数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；bPDI:分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得；c所得产物为小分子化合物——环状硫代碳酸酯
应用例55-58：利用催化剂B1-B4催化环硫烷烃/氧硫化碳共聚反应
Figure GDA0002248185250000282
在手套箱中，取实施例中制备的催化剂(0.01mmol)加入高压釜中，并加入0.01mol相应的环硫烷烃，充入1.5MPa的COS，并在80℃的条件下反应2h。而后释放COS，取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(聚硫代碳酸酯、聚硫醚、环状硫代碳酸酯的占比)。聚合结果与表征见表9。
表9为应用例55～58的聚合产物的测试结果
Figure GDA0002248185250000283
aMn:数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；bPDI:分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得；c所得产物为小分子化合物——环状硫代碳酸酯。

Claims (9)

1.一种有机催化剂，其特征在于，所述有机催化剂具有式I或式II所示的化合物结构中的任意一种：
Figure FDA0003259068110000011
其中，各m、n独立地选自1-50的整数；
式II中，h选自1-100000的整数，当h≥2时，各n、m独立，各m可相同或不同，各n可相同或不同；
各X表示
Figure FDA0003259068110000012
B为硼原子；
各Y独立地选自下列结构式中的一种或多种：
Figure FDA0003259068110000013
Figure FDA0003259068110000021
其中，N为氮原子，P为磷原子；
在式I或式II中，各X可通过X的R1～R3中的任意一个或多个基团与某一Y的R4～R39中的一个或多个基团，或与另一X的R1～R3中的一个或多个基团直接相连，形成星形结构或枝状结构；也可是多个X依次相连，形成线性或环状结构；也可是上述两种的混合结构；各Y可通过Y的R4～R39中的任意一个或多个基团与某一X的R1、R2、或R3中的一个或多个基团，或与另一Y的R4～R39中的一个或多个基团直接相连，形成星形或枝状结构；也可是多个Y依此相连，形成线性或环状结构；也可是上述两种的混合结构；
各R1-R39可相同或不同，独立地选自未取代的、含有O、S、N、Si、P原子中的一种或多种的或具有取代基的以下基团：C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C3-C30烯基、C3-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基中的一种或至少两种的组合；其中所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、6至30个碳原子的芳香基、5至30个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；
各
Figure FDA0003259068110000022
表示为负离子；各
Figure FDA0003259068110000023
独立地选自
Figure FDA0003259068110000024
Figure FDA0003259068110000025
磺酸根、高氯酸根、氯酸根、磷酸根、羧酸根、碳酸根、烷氧根、酚氧根中的一种或至少两种的组合；各A独立地以负离子形式存在，或者各A与R1-R39中的一种或至少两种的组合以共价键形式相连；
所述X中的R1、R2或R3可相互成键成环。
2.根据权利要求1所述的有机催化剂，其特征在于，所述有机催化剂具有如下结构：
Figure FDA0003259068110000031
3.根据权利要求1所述的有机催化剂，其特征在于，所述X中的R1或R2或R3，各自独立地表示为如下的任意一种或多种：
Figure FDA0003259068110000032
Figure FDA0003259068110000041
4.根据权利要求1所述的有机催化剂，其特征在于，所述X中的R1、R2或R3可相互成键成环，R1和R2可表示为如下结构：
Figure FDA0003259068110000042
R1、R2和R3可表示为如下结构：
Figure FDA0003259068110000043
Figure FDA0003259068110000044
表示为共价连接键。
5.一种有机催化剂，其特征在于，所述有机催化剂具有如下所示结构：
Figure FDA0003259068110000051
Figure FDA0003259068110000061
6.一种制备权利要求1-5任一所述的有机催化剂的方法，其特征在于，所述有机催化剂的制备方法为：由至少含一个不饱和键的原料W1，与至少含有一个硼氢键的反应原料W2通过硼氢化反应得到的小分子化合物，或线状、支化状以及交联状聚合物。
7.一种根据权利要求1-5任一所述的有机催化剂在制备有机物上的应用，其特征在于，所述有机物为一种或至少两种环状单体在有机催化剂的接触下发生反应得到的聚合物，或一种或至少两种环状单体与二氧化碳、二硫化碳、硫氧化碳或一氧化碳在有机催化剂下共聚得到的聚合物或有机小分子；
所述环状单体选自如下结构：
Figure FDA0003259068110000071
Figure FDA0003259068110000081
8.根据权利要求7所述的有机催化剂的应用，其特征在于，所述聚合物为催化二氧化碳与环氧烷烃的共聚得到的脂肪族聚碳酸酯、催化环氧烷烃的开环聚合得到的聚醚、催化环状硫醚的开环得到的聚硫醚、催化环氧烷烃和环状酸酐得到的聚酯、催化硫氧化碳和环氧烷烃共聚得到的聚硫代碳酸酯或催化环氧烷烃和一氧化碳得到的聚酯；所述有机小分子为催化二氧化碳或二硫化碳与环氧烷烃或环硫烷烃反应得到的环状碳酸酯、催化一氧化碳与环氧烷烃反应得到的环内酯、催化硫氧化碳与环氧烷烃或环硫烷烃共聚得到的环状硫代碳酸酯。
9.根据权利要求7所述的有机催化剂的应用，其特征在于，所述有机催化剂负载在无机载体或有机载体上。
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