CN104292251B - 一种防水剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种防水剂、制备方法及其应用。所提供的防水剂为酰胺基与酯基同时作为桥基的氟烷基硅烷偶联剂，其桥基极性可提供良好的结晶性和自组装特性。防水剂在羟基化的硅片表面自组装形成稳定的硅醚键化学键合，经高温焙烘，可以在基体材料表面形成一层稳定的防水薄膜层。基于含氟化合物的低表面能特性以及良好的化学稳定性，具有对水的接触角大、防水效果好等特点。硅羟基与硅烷氧基发生化学键合，其膜层稳定，防水效果具有耐久性。同时，全氟烷基硅氧烷及其防水材料的反应和制备条件温和、制备工艺简单、原材料易得，易于工业化生产和推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种防水剂及其合成与应用，特别涉及一种可在基体材料表面自组装的全氟烷基硅氧烷，用于材料表面处理可以使其表面具有防水性能。
背景技术
分子自组装是近20年来兴起的一种制备有机超薄膜的技术，其主要原理是利用洁净的固体基质表面在稀溶液中通过化学反应或化学吸附作用，吸附活性物质而形成有序单分子膜。该技术的特点是不需要借助外力，分子自行聚集、组织成规则结构。自组装技术使人们能从分子和原子水平理解分子结构与性能之间的关系，根据分子对结构的选择性合理设计制备理想的单分子或多层次多组分的分子复合膜、大分子或超分子复合物质等。从而合理定向设计制备在润滑、润湿、粘着等领域具有优异性能的分子膜。
传统防水膜层的制备，主要是通过在基体材料表面涂覆防水剂、或者经浸轧焙烘等技术在纺织品表面形成防水薄膜。防水剂与基体材料之间主要是通过分子间作用力或者氢键等次价力结合束缚，由于次价力本身较弱，导致分子与基体表面的结合不牢固，耐久性较差，使用性能受到很大限制。因此，传统的通过物理作用吸附防水化合物的局限性已经日益凸显，积极的寻求一种结合力更牢固的方法已成为一种极大的需求。通过化学反应使防水化合物与材料结合的也已经成为可能，这种方法往往要通过引发剂等外加物质才能得以实现，需要一定的能耗，并可能造成污染等负面作用。分子自组装技术的出现，使得无需外加能量而使分子与材料表面自动通过化学键合的方式成为可能。
在有机防水剂中，有机氟因其具有较低的表面能等特性，被广泛应用于防水领域。常用的氟烷基单体化合物主要有全氟烷基碘、全氟烷基溴等卤族氟烷基化合物，全氟烷基醇、全氟烷基酸以及各种含氟烯酸酯等。如Geyer, A. M等人通过自由基加成反应，以含氟碘烷与乙烯基硅烷反应得到含氟有机硅化合物（参见文献 [J ] J. Chem. Soc. 1957年，第4472～4479页）。古国团等人通过自组装技术首先将氨丙基-三甲氧基硅烷分子与富含羟基的硅片表面键合，然后以吡啶为催化剂，将硅片浸入全氟辛酰氯的甲苯溶液中处理，最终在硅片表面得到含氟烷基的分子膜（参见文献 [J ] Acta. Phys. Chim. Sin. 2002年,第18期, 第669～672页）。但是，由于上述技术方案是先通过自组装将氨丙基硅烷接到硅片表面，再将氟烷基接到硅烷分子上，这其中需经过多次超声清洗、溶液处理、高温处理等，可能仅有少量全氟辛酰氯接到硅片表面，从而导致表面氟含量较低。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的含氟防水剂的防水性和耐久性不能兼顾的不足，提供一种具有持久防水功能的有机氟材料防水剂、制备方法，将制备的全氟烷基硅氧烷化合物用于处理含活性羟基的基体材料，使基材表面通过化学键合，材料的防水效果好、耐化学稳定性和耐热稳定性优良，防水效果持久，综合性能优越。
为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是提供一种防水剂，它为N-（3-三烷氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟烷基乙基酯，具有如下结构：
其中，R 为-CH3 或 -CH2CH3；m为0或1；n为2~6的整数。
本发明技术方案还包括一种如上所述的防水剂的制备方法，包括加成反应和酯化反应，具体步骤如下：
（1）加成反应
①按重量计，在反应器中投入1 份氨烷基硅烷偶联剂，3～25份溶剂和1～5 份丁二酸酐，在氮气保护、室温条件下进行加成反应6～14小时；
②将得到的反应液以甲醇洗涤，过滤除去过量丁二酸酐、蒸馏除溶剂后得到无色透明黏稠物N-(三烷氧基硅烷基)-羧丙基甲酰胺；
（2）酯化反应
①按重量计，在反应器中投入1份N-(三烷氧基硅烷基)-羧丙基甲酰胺和5～20份溶剂，氮气保护下，加入1～3 份N,N'-羰基二咪唑，室温条件下进行酰胺化反应1～8小时；
②按重量计，将0.5～2 份全氟烷基乙基醇溶解在1～10 份溶剂中，得到全氟烷基乙基醇溶液；
③将全氟烷基乙基醇溶液缓慢滴加到酰胺化反应后得到的溶液中，滴加时间为0.5～3小时；滴加完毕后在氮气保护条件下，升温至60～80℃进行置换反应, 反应时间为1～10小时；
④降温至室温，待咪唑晶体析出，过滤除去固体，减压蒸馏处理除去溶剂，得到无色透明液体化合物N-（3-三烷氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟烷基乙基酯防水剂。
本发明的一个优选方案是：
加成反应中，氨烷基硅烷偶联剂为氨乙基三乙氧基硅烷、氨乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；所述的溶剂为甲苯、氯仿、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的任意一种，或任意两种的混合物。
酯化反应中，溶剂为甲苯、氯仿、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的任意一种，或任意两种的混合物。酯化反应中，全氟烷基乙基醇为具有不同碳链长度的氟烷基醇CF3-(CF2)n-CH2CH2OH，其中，n为3～7的整数；减压蒸馏处理的条件为蒸馏真空度1～10mmHg，温度25～60℃。
本发明提供的防水剂应用于材料表面防水处理，包括如下步骤：
将待防水处理的基材表面清洗后，再进行基材表面的羟基化处理；
按重量计，将1份防水剂溶解于80～100份甲苯中，得到防水剂甲苯溶液；将羟基化处理后的基材浸入到防水剂甲苯溶液中，室温条件下处理0.5～2小时；再经甲苯清洗、氮气吹干，得到表面自组装N-（3-三烷氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟烷基乙基酯的防水材料。
上述防水剂应用的技术方案中，所述的待防水处理的基材为硅片。所述的基材表面的羟基化处理方法为piranha溶液浸泡法或等离子体处理法。还可将得到的表面自组装N-（3-三烷氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟烷基乙基酯的防水材料再进行高温焙烘，焙烘温度为100～150℃，焙烘时间为0.5～2小时。
本发明的机理为：以N-(3-三烷氧基硅丙基)-羧丙基甲酰胺与脂肪族含氟醇为原料，先经N,N'-羰基二咪唑反应得有机硅氧烷的咪唑衍生物，再与醇羟基置换反应制得全氟烷基硅氧烷；再将全氟烷基硅氧烷化合物溶解在除水甲苯中、然后将羟基化的基材浸润在甲苯溶液中，在室温下反应一段时间，经净洗、干燥得自组装的防水材料。在本发明中，含氟防水剂的合成步骤如下：
；
其中, R 为 -CH3 或 -CH2CH3；m为0或1；n为 2～6的整数。
本发明采用的方法是通过硅烷羧酸与N,N'-羰基二咪唑反应得到硅烷中间体，再与全氟烷基醇在一定温度下通过置换反应得到全氟烷基硅氧烷化合物。以N,N'-羰基二咪唑作为中间体，避免了常规酯化反应产生的水对烷氧基的水解，反应条件温和，副产物少，后处理方便简单，得到的产物较纯。得到的产物在甲苯溶液中自动与待处理基材表面发生化学键合，从而在基材表面形成一层全氟烷基分子膜，经过高温焙烘使氟烷基迁移到分子膜表面，极大的降低了表面能。得到的分子膜对水的接触角大约是未处理材料的1.3~1.5倍，并且其具有耐久性好、耐化学和耐热稳定性优良的特性。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案其有益效果在于：
1、本发明得到的防水剂为酰胺基与酯基同时作为桥基的氟烷基硅烷偶联剂，其桥基极性可提供良好的结晶性和自组装特性。
2、本发明提供的防水剂合成方案由N,N'-羰基二咪唑作为反应中间体，避免了常规酯化反应需要高温和催化剂的条件，降低了能耗和污染；同时避免了可逆反应造成的转化率低，以及产生的水对烷氧基的水解。
3、三烷氧基与基材化学键合，能提供非常优越的耐久性。氟烷基经高温迁移到表面，能提供良好的耐化学和耐高温性能以及低表面能，从而提供优异的防水性能。
4、氟烷基硅氧烷制备工艺简便，原材料易得，易于工业化生产和推广应用。
附图说明
图1是按本发明实施例1技术方案制备的N-（3-三乙氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟丁基乙基酯的红外吸收曲线图；
图2是按本发明实施例1技术方案制备的N-（3-三乙氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟丁基乙基酯的氢核磁共振图谱；
图3是采用硅片对水的接触角测试方法，对本发明实施例1提供的未羟基化的硅片进行防水性能测试的结果图；
图4是采用硅片对水的接触角测试方法，对本发明实施例1提供的羟基化的硅片进行防水性能测试的结果图；
图5是采用硅片对水的接触角测试方法，对本发明实施例1提供的自组装的硅片进行防水性能测试的结果图；
图6是采用硅片对水的接触角测试方法，对本发明实施例1提供的自组装经高温焙烘的硅片进行防水性能测试的结果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
1、N-（3-三乙氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟丁基乙基酯的合成
在100 mL 三口烧瓶中加入4.42 g 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和2.00 g丁二酸酐，氮气保护，室温反应14 h。甲醇洗涤，过滤除少量固体杂质，除溶剂得无色透明较黏稠的化合物N-(3-三乙氧基硅丙基)-羧丙基甲酰胺。
向100 mL 三口烧瓶中加入3.21 g N-(3-三乙氧基硅丙基)-羧丙基甲酰胺和15 g除水甲苯，氮气保护，室温搅拌，加入1.62 g N,N'-羰基二咪唑，并补加5 g甲苯，室温反应2h。升温至70℃，加入2.64 g全氟丁基乙基醇和10 g甲苯，搅拌回流反应6 h，降温析出咪唑副产物，过滤除去咪唑，减压除溶剂得无色液态化合物N-（3-三乙氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟丁基乙基酯。
参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的N-（3-三乙氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟丁基乙基酯的红外吸收曲线图。其中，3244 cm-1为酰胺基中的-NH吸收峰，1703 cm-1为C=O的特征吸收峰，1357和1147 cm-1为C-F的特征吸收峰，1069 cm-1为Si-O-C特征吸收峰。
参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的N-（3-三乙氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟丁基乙基酯的氢核磁共振图谱。其中，7.12 ppm和4.02 ppm处出现的峰分别为N-（3-三乙氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟丁基乙基酯分子中酰胺基上一个氢质子 (1H, -NH-CO-)和与酯基相连的两个氢质子吸收峰( 2H,O=C-O-CH 2)。
产物FTIR (cm-1): 3244 (m), 2983 (m), 2940 (m), 2895 (m), 1702 (vs),1542 (w), 1357.7 (m), 1231 (vs), 1137 (vs), 1070 (s). 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6,δ):7.12 (s, 1H, NH), 4.02 (t, J=6.5 Hz, 2H, CF2CH2CH 2), 3.78 (q, J=6.8 Hz,6H, CH 2OSi), 3.48 (t, 2H, J=5.5 Hz, NHCH 2), 2.69 (s, 4H, COCH 2CH 2CO), 2.36-2.49 (m, 2H, CF2CH 2), 1.62-1.65 (m, 2H, CH 2CH2Si), 1.20 (t, J=5.4 Hz, 9H, CH 3),0.60 (t, J=5.2 Hz, 2H, SiCH 2)。
2、硅片的羟基化：将硅片切割成1cm × 1cm大小，30℃下先后分别用丙酮、去离子水超声洗涤30分钟，然后用去离子水清洗除去表面残余溶剂，用氮气吹干，并在氮气中保存待用。将清洗过的硅片用氧气等离子体处理5分钟（压力50 Pa，功率100W），得到表面富含羟基的硅片。
3、自组装：将1 g N-（3-三乙氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟丁基乙基酯加入到99 g 除水甲苯中，得到浓度约1%的甲苯溶液，然后将羟基化的硅片在室温下浸入到上述甲苯溶液中1h，取出硅片，用过量甲苯清洗以除去硅片表面残留的溶液，氮气吹干，并置于氮气中保存。得到N-（3-三乙氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟丁基乙基酯自组装的硅片，其键合到硅片上的过程如下：
接触角测试：将未羟基化硅片、羟基化的硅片、经N-（3-三乙氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟丁基乙基酯自组装和自组装后经100℃烘1 h的硅片（1 cm x 1 cm）分别置于JGW-360a型接触角测量仪上，缓慢滴下一滴去离子水液滴，拍下图片，记录接触角。参见附图3得到未羟基化（a）、附图4得到羟基化(b)、附图5得到自组装(c)和附图6得到自组装经高温焙烘(d)的硅片对水的接触角分别为：66.1°，0°，78.5°和92.0°。
实施例2：
1、N-（3-三甲氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟丁基乙基酯的合成
在100 mL 三口烧瓶中加入3.59 g 3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS）和2.00 g丁二酸酐，氮气保护，室温反应14 h。甲醇洗涤，过滤除少量固体杂质，除溶剂得无色透明较黏稠的化合物N-(3-三甲氧基硅丙基)-羧丙基甲酰胺。
向100 mL 三口烧瓶中加入2.79 g N-(3-三甲氧基硅丙基)-羧丙基甲酰胺和15 g除水甲苯，氮气保护，室温搅拌，加入1.62 g N,N'-羰基二咪唑，并补加5 g甲苯，室温反应2h。升温至70℃，加入2.64 g全氟丁基乙基醇和10 g甲苯，搅拌回流反应6 h，降温析出咪唑副产物，过滤除去咪唑，减压除溶剂得无色液态化合物N-（3-三甲氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟丁基乙基酯。
产物FTIR (cm-1): 3345 (m), 2972 (m), 2941 (m), 2895 (m), 1702 (vs),1537 (w), 1354.9 (m), 1226 (vs), 1137 (vs), 1071 (s)。
2、硅片的羟基化：将硅片切割成1cm × 1cm大小，30℃下先后分别用丙酮、去离子水超声洗涤30分钟，然后用去离子水清洗除去表面残余溶剂，用氮气吹干，并在氮气中保存待用。将清洗过的硅片用氧气等离子体处理5分钟（压力50 Pa，功率100W），得到表面富含羟基的硅片。
3、自组装：将1 g N-（3-三甲氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟丁基乙基酯加入到99 g 除水甲苯中，得到浓度约1%的甲苯溶液，然后将羟基化的硅片在室温下浸入到上述甲苯溶液中1h，取出硅片，用过量甲苯清洗以除去硅片表面残留的溶液，氮气吹干，并置于氮气中保存。得到N-（3-三甲氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟丁基乙基酯自组装的硅片，其键合到硅片上的过程如下：
接触角测试：将未羟基化硅片、羟基化的硅片、经N-（3-三甲氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟丁基乙基酯自组装和自组装后经100℃烘1 h的硅片（1 cm × 1 cm）分别置于JGW-360a型接触角测量仪上，缓慢滴下一滴去离子水液滴，拍下图片，记录接触角。得到未羟基化、羟基化、自组装和自组装经高温焙烘的硅片对水的接触角分别为：66.1°，0°，77.9°和92.6°。
实施例3：
1、N-（3-三乙氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟己基乙基酯的合成
向100 mL 三口烧瓶中加入实施例1中得到的N-(3-三乙氧基硅丙基)-羧丙基甲酰胺3.21 g和15 g除水甲苯，氮气保护，室温搅拌，加入1.62 g N,N'-羰基二咪唑，并补加5 g甲苯，室温反应2 h。升温至70℃，加入3.64 g全氟己基乙基醇和10 g甲苯，搅拌回流反应6h，降温析出咪唑副产物，过滤除去咪唑，减压除溶剂得无色液态化合物N-（3-三乙氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟己基乙基酯。
产物FTIR (cm-1): 3232 (m), 2983 (m), 2940 (m), 2899 (m), 1701 (vs),1543 (w), 1348.9 (s), 1224 (vs), 1147 (vs), 1062 (s). 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6,δ):7.12 (s, 1H, NH), 3.93 (t, J=7.8 Hz, 2H, CF2CH2CH 2), 3.74 (q, J=6.9 Hz,6H, CH 2OSi), 3.48 (t, 2H, J=5.7 Hz, NHCH 2), 2.70 (s, 4H, COCH 2CH 2CO), 2.47 (t,2H, J=7.8 Hz, CF2CH 2), 1.59-1.61 (m, 2H, CH 2CH2Si), 1.24 (t, J=5.5 Hz, 9H,CH 3), 0.60 (t, J=5.2 Hz, 2H, SiCH 2)。
2、硅片的羟基化：将硅片切割成1cm × 1cm大小，30℃下先后分别用丙酮、去离子水超声洗涤30分钟，然后用去离子水清洗除去表面残余溶剂，用氮气吹干，并在氮气中保存待用。将清洗过的硅片用氧气等离子体处理5分钟（压力50 Pa，功率100W），得到表面富含羟基的硅片。
3、自组装：将1 g N-（3-三乙氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟己基乙基酯加入到99 g 除水甲苯中，得到浓度约1%的甲苯溶液，然后将羟基化的硅片在室温下浸入到上述甲苯溶液中1h，取出硅片，用过量甲苯清洗以除去硅片表面残留的溶液，氮气吹干，并置于氮气中保存。得到N-（3-三乙氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟己基乙基酯自组装的硅片，其键合到硅片上的过程如下：
接触角测试：将未羟基化硅片、羟基化的硅片、经N-（3-三乙氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟己基乙基酯自组装和自组装后经100℃烘1 h的硅片（1 cm x 1 cm）分别置于JGW-360a型接触角测量仪上，缓慢滴下一滴去离子水液滴，拍下图片，记录接触角。得到未羟基化、羟基化、自组装和自组装经高温焙烘的硅片对水的接触角分别为：66.1°，0°，87.8°和102.1°。
实施例4：
1、N-（3-三甲氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟己基乙基酯的合成
向100 mL 三口烧瓶中加入实施例2中得到的N-(3-三甲氧基硅丙基)-羧丙基甲酰胺2.79 g和15 g除水甲苯，氮气保护，室温搅拌，加入1.62 g N,N'-羰基二咪唑，并补加5 g甲苯，室温反应2 h。升温至70℃，加入3.64 g全氟己基乙基醇和10 g甲苯，搅拌回流反应6h，降温析出咪唑副产物，过滤除去咪唑，减压除溶剂得无色液态化合物N-（3-三甲氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟己基乙基酯。
产物FTIR (cm-1): 3351 (m), 2973 (m), 2938 (m), 2892 (m), 1702 (vs),1539 (w), 1353.4 (s), 1227 (vs), 1140 (vs), 1068 (s)。
2、硅片的羟基化：将硅片切割成1cm × 1cm大小，30℃下先后分别用丙酮、去离子水超声洗涤30分钟，然后用去离子水清洗除去表面残余溶剂，用氮气吹干，并在氮气中保存待用。将清洗过的硅片用氧气等离子体处理5分钟（压力50 Pa，功率100W），得到表面富含羟基的硅片。
3、自组装：将1 g N-（3-三甲氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟己基乙基酯加入到99 g 除水甲苯中，得到浓度约1%的甲苯溶液，然后将羟基化的硅片在室温下浸入到上述甲苯溶液中1h，取出硅片，用过量甲苯清洗以除去硅片表面残留的溶液，氮气吹干，并置于氮气中保存。得到N-（3-三甲氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟己基乙基酯自组装的硅片，其键合到硅片上的过程如下：
接触角测试：将未羟基化硅片、羟基化的硅片、经N-（3-三甲氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟己基乙基酯自组装和自组装后经100℃烘1 h的硅片（1 cm x 1 cm）分别置于JGW-360a型接触角测量仪上，缓慢滴下一滴去离子水液滴，拍下图片，记录接触角。得到未羟基化、羟基化、自组装和自组装经高温焙烘的硅片对水的接触角分别为：66.1°，0°，86.6°和100.5°。
实施例5：
1、N-（3-三乙氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟辛基乙基酯的合成
向100 mL 三口烧瓶中加入实施例1中得到的N-(3-三乙氧基硅丙基)-羧丙基甲酰胺3.21 g和15 g除水甲苯，氮气保护，室温搅拌，加入1.62 g N,N'-羰基二咪唑，并补加5 g甲苯，室温反应2 h。升温至70℃，加入4.64 g全氟辛基乙基醇和10 g甲苯，搅拌回流反应6h，降温析出咪唑副产物，过滤除去咪唑，减压除溶剂得无色液态化合物N-（3-三乙氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟辛基乙基酯。
产物FTIR (cm-1): 3354 (m), 2979 (m), 2940 (m), 2897 (m), 1702 (vs),1538 (w), 1356.7 (s), 1208 (vs), 1147 (vs), 1069 (s). 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6,δ):7.14 (s, 1H, NH), 3.94 (t, J=7.0 Hz, 2H, CF2CH2CH 2), 3.74 (q, J=6.9 Hz,6H, CH 2OSi), 3.48 (t, 2H, J=5.7 Hz, NHCH 2), 2.70 (s, 4H, COCH 2CH 2CO), 2.36-2.44 (m, 2H, CF2CH 2), 1.62-1.65 (m, 2H, CH 2CH2Si), 1.20 (t, J=5.4 Hz, 9H, CH 3),0.60 (t, J=5.2 Hz, 2H, SiCH 2)。
2、硅片的羟基化：将硅片切割成1cm × 1cm大小，30℃下先后分别用丙酮、去离子水超声洗涤30分钟，然后用去离子水清洗除去表面残余溶剂，用氮气吹干，并在氮气中保存待用。将清洗过的硅片用氧气等离子体处理5分钟（压力50 Pa，功率100W），得到表面富含羟基的硅片。
3、自组装：将1 g N-（3-三乙氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟辛基乙基酯加入到99 g 除水甲苯中，得到浓度约1%的甲苯溶液，然后将羟基化的硅片在室温下浸入到上述甲苯溶液中1h，取出硅片，用过量甲苯清洗以除去硅片表面残留的溶液，氮气吹干，并置于氮气中保存。得到N-（3-三甲氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟辛基乙基酯自组装的硅片，其键合到硅片上的过程如下：
接触角测试：将未羟基化硅片、羟基化的硅片、经N-（3-三乙氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟辛基乙基酯自组装和自组装后经100℃烘1 h的硅片（1 cm x 1 cm）分别置于JGW-360a型接触角测量仪上，缓慢滴下一滴去离子水液滴，拍下图片，记录接触角。得到未羟基化、羟基化、自组装和自组装经高温焙烘的硅片对水的接触角分别为：66.1°，0°，75.6°和98.6°。
实施例6：
1、N-（3-三甲氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟辛基乙基酯的合成
向100 mL 三口烧瓶中加入实施例2中得到的N-(3-三甲氧基硅丙基)-羧丙基甲酰胺2.79 g和15 g除水甲苯，氮气保护，室温搅拌，加入1.62 g N,N'-羰基二咪唑，并补加5 g甲苯，室温反应2 h。升温至70℃，加入4.64 g全氟辛基乙基醇和10 g甲苯，搅拌回流反应6h，降温析出咪唑副产物，过滤除去咪唑，减压除溶剂得无色液态化合物N-（3-三甲氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟辛基乙基酯。
产物FTIR (cm-1): 3347 (m), 2975 (m), 2944 (m), 2895 (m), 1701 (vs),1541 (w), 1357.1 (s), 1226 (vs), 1143 (vs), 1072 (s)。
2. 硅片的羟基化：将硅片切割成1cm × 1cm大小，30℃下先后分别用丙酮、去离子水超声洗涤30分钟，然后用去离子水清洗除去表面残余溶剂，用氮气吹干，并在氮气中保存待用。将清洗过的硅片用氧气等离子体处理5分钟（压力50 Pa，功率100W），得到表面富含羟基的硅片。
3. 自组装：将1 g N-（3-三甲氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟辛基乙基酯加入到99 g 除水甲苯中，得到浓度约1%的甲苯溶液，然后将羟基化的硅片在室温下浸入到上述甲苯溶液中1h，取出硅片，用过量甲苯清洗以除去硅片表面残留的溶液，氮气吹干，并置于氮气中保存。得到N-（3-三甲氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟辛基乙基酯自组装的硅片，其键合到硅片上的过程如下：
接触角测试：将未羟基化硅片、羟基化的硅片、经N-（3-三甲氧基硅丙基）-羧丙基甲酰胺-全氟辛基乙基酯自组装和自组装后经100℃烘1 h的硅片（1 cm x 1 cm）分别置于JGW-360a型接触角测量仪上，缓慢滴下一滴去离子水液滴，拍下图片，记录接触角。得到未羟基化、羟基化、自组装和自组装经高温焙烘的硅片对水的接触角分别为：66.1°，0°，77.3°和99.1°。
Claims (4)
1.一种防水剂的制备方法，所述防水剂为N-（3-三烷氧基硅烷基）-羧丙基甲酰胺-全氟烷基乙基酯，具有如下结构：
其中，R 为-CH3 或 -CH2CH3；m为0或1；n为2~6的整数；其特征在于包括加成反应和酯化反应，具体步骤如下：
（1）加成反应
①按重量计，在反应器中投入1 份氨烷基硅烷偶联剂，3～25份溶剂和1～5 份丁二酸酐，在氮气保护、室温条件下进行加成反应6～14小时；
②将得到的反应液以甲醇洗涤，过滤除去过量丁二酸酐、蒸馏除溶剂后得到无色透明黏稠物N-(三烷氧基硅烷基)-羧丙基甲酰胺；
（2）酯化反应
①按重量计，在反应器中投入1份N-(三烷氧基硅烷基)-羧丙基甲酰胺和5～20份溶剂，氮气保护下，加入1～3 份N,N'-羰基二咪唑，室温条件下进行酰胺化反应1～8小时；
②按重量计，将0.5～2 份全氟烷基乙基醇溶解在1～10 份溶剂中，得到全氟烷基乙基醇溶液；
③将全氟烷基乙基醇溶液缓慢滴加到酰胺化反应后得到的溶液中，滴加时间为0.5～3小时；滴加完毕后在氮气保护条件下，升温至60～80℃进行置换反应, 反应时间为1～10小时；
④降温至室温，待咪唑晶体析出，过滤除去固体，减压蒸馏处理除去溶剂，得到无色透明液体化合物N-（3-三烷氧基硅烷基）-羧丙基甲酰胺-全氟烷基乙基酯。
2.根据权利要求1所述的一种防水剂的制备方法，其特征在于：加成反应中，氨烷基硅烷偶联剂为氨乙基三乙氧基硅烷、氨乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；所述的溶剂为甲苯、氯仿、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的任意一种，或任意两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种防水剂的制备方法，其特征在于：酯化反应中，溶剂为甲苯、氯仿、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的任意一种，或任意两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种防水剂的制备方法，其特征在于：酯化反应中，全氟烷基乙基醇为具有不同碳链长度的氟烷基醇CF3-(CF2)n-CH2CH2OH，其中，n为3～7的整数；减压蒸馏处理的条件为蒸馏真空度1～10mmHg，温度25～60℃。
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