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CN111910439B - 一种无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂及其制备方法 - Google Patents

一种无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂及其制备方法 Download PDF

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CN111910439B CN202010627816.2A CN202010627816A CN111910439B CN 111910439 B CN111910439 B CN 111910439B CN 202010627816 A CN202010627816 A CN 202010627816A CN 111910439 B CN111910439 B CN 111910439B
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Abstract

本发明公开了一种无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂及其制备方法。该制备方法包括：采用碱性平衡化反应将长碳链基、反应性氨基引入有机硅侧链中，制得了交联型长链烷基/氨基共改性有机硅；将纳米SiO2置于甲苯中超声，再用硅烷偶联剂进行改性，制得了环氧基改性纳米SiO2；将上述制备的交联型长链烷基/氨基共改性有机硅和环氧基改性纳米SiO2在溶剂异丙醇中反应，得到无机纳米SiO2杂化长链烷基有机硅；无机纳米SiO2杂化长链烷基有机硅的水乳化，得到无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂。本发明提供的制备方法路线清晰，方法简单，无需特殊和复杂的设备即可制备，用于棉织物的防水整理，织物手感柔软，能赋予织物优良的防水效果，并有较好的耐久性。

Description

一种无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于纺织品染助剂技术领域，尤其涉及一种无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂及其制备方法。
背景技术
随着生活品质的不断提升和纺织工业的迅猛发展，人们对织物的品种和性能的要求也越来越高，传统纺织品已经满足不了人们日益増长的需求。人们对织物的性能要求也在不断提高，不再像过去一样只限于保暖、舒适等基本功能，还要求衣物具有其它附加的功能，包括透湿、排汗、抗皱、易去污、防紫外线、抗菌、抗静电等功能化纺织物。因而，国内外纺织工业者们致力于通过开发新品，改进纺织染整和编造工艺，以更好地满足人们日益增长的生活需要。其中，防水功能整理是一类极其重要的功能性纺织品，已经广泛地应用于户外纺织用品和服装上。
含氟整理剂的防水效果最为明显，但全氟辛基磺酰化合物(PFOS)和全氟辛酸类化合物(PFOA)是含氟防水剂最不可或缺的原料来源，由于国际上对PFOS和PFOA的禁令，市场上很多氟碳类防水整理剂逐渐被淘汰，含氟防水剂的使用必将受到限制，因此寻找可以替代有机氟的防水整理助剂，已经成为行业亟待解决的问题。
对于无氟防水整理剂人们已经进行各种尝试和探索，但有些无氟防水整理剂及其制备方法，均存在一些需要完善的地方，特别是纺织物在防水整理后，织物的手感变差，耐水洗性能有待提高，此外，制备方法也比较复杂，工艺路线需要简化等。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂及其制备方法，该防水剂制备路线清晰，方法简单，无需特殊和复杂的设备，用于纺织品的防水后整理，织物手感柔软，能赋予织物优异的防水效果，同时又有较好的耐久性。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：无机纳米SiO2杂化有机硅的制备：将交联型长链烷基/氨基共改性有机硅与环氧基改性纳米SiO2加入溶剂异丙醇中反应；
S2：水乳化无机纳米SiO2杂化有机硅，得到所述无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂。
优选地，所述步骤S1包括：
S101：制备交联型长链烷基/氨基共改性有机硅：采用碱性平衡化反应将长碳链基、反应性氨基引入有机硅侧链中；
S102：制备环氧基改性纳米SiO2：将纳米SiO2置于甲苯中超声，再用硅烷偶联剂进行改性；
S103：无机纳米SiO2杂化有机硅的制备：按照质量比为1：0.1～1：0.5 将交联型长链烷基/氨基共改性有机硅与环氧基改性纳米SiO2加入溶剂异丙醇中，加热搅拌至45～50℃，反应3～6h，再升温到65～75℃，继续反应1～ 2小时；
其中，所述步骤S101和步骤S102不分先后顺序。
优选地，所述步骤S101具体为：
将八甲基环四硅氧烷线性体、1/5～3/5催化剂和蒸馏水加入反应容器，搅拌，升温至90～100℃反应1.5～2.5h，降温至60℃，加入氨型偶联剂、长碳链三甲氧基硅烷以及剩下的催化剂，升温至100～130℃，反应1～3h，降温减压蒸馏除去低沸物，得到透明黏稠状液体，即交联型长链烷基/氨基共改性有机硅；
其中，各原料的用量为：八甲基环四硅氧烷线性体80～94％，氨型偶联剂0.5～2％，长碳链三甲氧基硅烷5～10％，催化剂0.1～0.4％，其余为蒸馏水，以上各原料重量百分含量之和为100％。
优选地，所述步骤S102具体为：
在甲苯中加入纳米SiO2，超声分散，得到悬浮液，再向悬浮液中加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，超声分散5min，然后在温度为80～100℃的反应条件下磁力搅拌回流4～8h，高速离心，洗涤多次后干燥，得到的白色粉末即为环氧基改性纳米SiO2；
其中，各原料的用量为：甲苯85～95％，纳米SiO24～8％，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷1～6％，以上各原料重量百分含量之和为100％。
优选地，所述纳米SiO2的粒径为30nm～100nm。
优选地，所述长碳链三甲氧基硅烷为辛烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述氨型偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述催化剂为四甲基氢氧化铵。
优选地，所述步骤S2具体为：将乳化剂与无机纳米SiO2杂化长链烷基有机硅以重量比(1～3)：100的比例进行水中搅拌混合，用醋酸溶液将其pH 调至中性，升温至60～85℃，搅拌1小时，得到无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂。
优选地，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧丙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚中的一种或其复配物。
基于相同的发明构思，本发明还提供了一种无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂，所述无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂由上述实施例所述的制备方法得到的。
本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：
(1)基于“荷叶效应”原理，通过研究自然界中的植物超疏水表面发现，材料的低表面能化学组成和粗糙结构是影响其防水性能的两个重要因素。因此，通过调节材料表面的化学组成和微观结构，可以实现不同的防水效果。本发明通过分子设计，长链烷基/氨基共改性有机硅中将长碳链基、氨基引入有机硅侧链中，然后利用改性有机硅中的氨基与环氧基改性纳米SiO2中的环氧基的开环加成反应将SiO2与改性有机硅共价键合在一起，从而制得了一种纳米SiO2杂化长链烷基有机硅涂层，其中的纳米SiO2与棉纤维中微米尺寸的沟槽一起，构筑出仿生疏水微纳结构的纺织物表面，进一步提高纺织物的疏水性。
(2)纳米SiO2因其优异的特性和优良化学稳定性，早就成为近年来纳米材料研究的重点和热点。纳米SiO2在纺织品上的应用广泛，可赋予纺织品超疏水等特殊功能，但纳米SiO2本身容易团聚，分散稳定性差，对纤维亲和力不足，难以固着在纤维表面，与织物没有通过化学键结合导致结合牢度差，浸轧烘干后通过物理吸附固着在织物表面，经过多次水洗后，由于微观结构的破坏和低表面能物质洗涤剂的作用，织物的疏水性能会大幅降低，织物也因此丧失了防水能力。因此，对纳米SiO2粒子进行表面改性，既可解决纳米粒子的团聚问题，改善分散稳定性，又可引入环氧基，通过改性纳米SiO2中环氧基的开环加成反应将纳米SiO2与改性有机硅共价键合在一起，从而保证纳米SiO2杂化长链烷基有机硅中无机纳米SiO2与织物间有较好的结合牢度，产生更为持久的整理效果。
(3)本发明制备的无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂，在有机硅油的分子结构中含有长链三甲氧基硅烷，在甲氧基水解后形成独立的硅羟基，可作为交联单体，大分子链之间可形成轻度交联的互穿网络结构，可以更大面积地包覆或附着在棉纤维上，从而增加与棉织物的粘结力，焙烘后可在棉织物表面成膜，可以提高整理后织物的耐洗涤性，保证防水效果的长效性。
(4)本发明提供的无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂制备方法，采用碱性平衡化反应将长碳链基、反应性氨基引入有机硅侧链中，利用改性有机硅与改性纳米SiO2中的反应基团将无机物与有机物共价键合在一起，乳化后得到无氟防水剂，该防水整理剂应用于后整理处理的织物，使织物具有柔软的手感，同时通过形成类似荷叶的粗糙和疏水的表面，使得棉织物在整理后防水效果明显。
(5)本发明一实施例提供的交联型长链烷基/氨基共改性有机硅制备方法中反应原料有长碳链三甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷线性体、氨型偶联剂等，甲氧基在水中水解成硅羟基，硅羟基发生缩聚反应得到脂肪链，使交联型长链烷基/氨基共改性有机硅结构中带有脂肪链，进而使无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂的结构上也带有脂肪链，因此整理后的织物手感柔软。
(6)本发明提供的无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂制备方法，制备路线清晰，方法简单，无需特殊和复杂的设备，得到的无氟防水剂用于棉织物的防水后整理，织物手感柔软，能赋予织物优异的防水效果，同时又有较好的耐久性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明提出的一种无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂及其制备方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。
实施例1
将81.4g八甲基环四硅氧烷线性体、0.12g四甲基氢氧化铵和8.36g蒸馏水加入反应容器，搅拌，升温至85℃反应2h，降温至60℃，加入1.5gN-β -(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、8.4g十六烷基三甲氧基硅烷以及 0.22g四甲基氢氧化铵，升温至120℃，反应2h，降温减压蒸馏除去低沸物，得到交联型长链烷基/氨基共改性有机硅；
同时在另一反应容器中在27.60g甲苯中加入2.53g纳米SiO2(平均粒径为80nm)，在室温条件下超声分散30min，得到均匀悬浮液，再向其中加入 1.93g偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，超声分散5min，然后在温度为90℃的反应条件下磁力搅拌回流6h，高速离心，洗涤多次后干燥，得到环氧基改性纳米SiO2；
将上述制备的交联型长链烷基/氨基共改性有机硅和环氧基改性纳米 SiO2进行混合，加入250ml异丙醇，加热搅拌至45℃，反应4h，再升温到 70℃，继续反应2小时，得到无机纳米SiO2杂化长链烷基有机硅。最后将 1.5g十二烷基磺酸钠和1.1g异构十醇聚氧乙烯醚与上述无机纳米SiO2杂化长链烷基有机硅加入到水中搅拌混合，用醋酸溶液将其pH值调至中性，升温至75℃，高速搅拌1小时，得到无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂。
实施例2
将85.4g八甲基环四硅氧烷线性体、0.12g四甲基氢氧化铵和3.56g蒸馏水加入反应容器，搅拌，升温至90℃反应2.5h，降温至60℃，加入1.4gN- β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、9.3g十六烷基三甲氧基硅烷以及 0.22g四甲基氢氧化铵，升温至130℃，反应1h，降温减压蒸馏除去低沸物，得到交联型长链烷基/氨基共改性有机硅；
同时在另一反应容器中在28.4g甲苯中加入2.18g纳米SiO2(平均粒径为80nm)，在室温条件下超声分散30min，得到均匀悬浮液，再向其中加入 1.91g偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，超声分散5min，然后在温度为90℃的反应条件下磁力搅拌回流6h，高速离心，洗涤多次后干燥，得到环氧基改性纳米SiO2；
将上述制备的交联型长链烷基/氨基共改性有机硅和环氧基改性纳米 SiO2进行混合，加入250ml异丙醇，加热搅拌至48℃，反应4h，再升温到 70℃，继续反应2小时，得到无机纳米SiO2杂化长链烷基有机硅；
最后将1.4g十二烷基苯磺酸钠和1.3g异构十醇聚氧乙烯醚与上述无机纳米SiO2杂化长链烷基有机硅加入到水中搅拌混合，用醋酸溶液将其pH值调至中性，升温至75℃，高速搅拌1小时，得到无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂。
实施例3
将86.2g八甲基环四硅氧烷线性体、0.12g四甲基氢氧化铵和3.26g蒸馏水加入反应容器，搅拌，升温至95℃反应2h，降温至60℃，加入0.8gN-β -(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、9.4g十六烷基三甲氧基硅烷以及 0.22g四甲基氢氧化铵，升温至120℃，反应2h，降温减压蒸馏除去低沸物，得到交联型长链烷基/氨基共改性有机硅；
同时在另一反应容器中在28.4g甲苯中加入2.42g纳米SiO2(平均粒径为80nm)，在室温条件下超声分散30min，得到均匀悬浮液，再向其中加入1.32g偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，超声分散5min，然后在温度为90℃的反应条件下磁力搅拌回流6h，高速离心，洗涤多次后干燥，得到环氧基改性纳米SiO2；
将上述制备的交联型长链烷基/氨基共改性有机硅和环氧基改性纳米 SiO2进行混合，加入250ml异丙醇，加热搅拌至45℃，反应5h，再升温到 70℃，继续反应1.5小时，得到无机纳米SiO2杂化长链烷基有机硅；最后将 2.7g十二烷基磺酸钠与上述无机纳米SiO2杂化长链烷基有机硅加入到水中搅拌混合，用醋酸溶液将其pH值调至中性，升温至75℃，高速搅拌1小时，得到无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂。
实施例4
将88.9g八甲基环四硅氧烷线性体、0.12g四甲基氢氧化铵和2.16g蒸馏水加入反应容器，搅拌，升温至95℃反应2h，降温至60℃，加入1.2gN-β -(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、7.4g十六烷基三甲氧基硅烷以及 0.22g四甲基氢氧化铵，升温至120℃，反应2h，降温减压蒸馏除去低沸物，得到交联型长链烷基/氨基共改性有机硅；
同时在另一反应容器中在27g甲苯中加入1.95g纳米SiO2(平均粒径为 80nm)，在室温条件下超声分散30min，得到均匀悬浮液，再向其中加入1.68g 偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，超声分散5min，然后在温度为 90℃的反应条件下磁力搅拌回流6h，高速离心，洗涤多次后干燥，得到环氧基改性纳米SiO2；
将上述制备的交联型长链烷基/氨基共改性有机硅和环氧基改性纳米 SiO2进行混合，加入250ml异丙醇，加热搅拌至45℃，反应5h，再升温到 70℃，继续反应2小时，得到无机纳米SiO2杂化长链烷基有机硅。最后将 1.5g十二烷基磺酸钠和0.8g异构十醇聚氧乙烯醚与上述无机纳米SiO2杂化长链烷基有机硅加入到水中搅拌混合，用醋酸溶液将其pH值调至中性，升温至75℃，高速搅拌1小时，得到无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂。
实施例5
将90.6g八甲基环四硅氧烷线性体、0.13g四甲基氢氧化铵和0.71g蒸馏水加入反应容器，搅拌，升温至90℃反应2.5h，降温至60℃，加入1.1gN- β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、7.2g十六烷基三甲氧基硅烷以及 0.26g四甲基氢氧化铵，升温至120℃，反应2h，降温减压蒸馏除去低沸物，得到交联型长链烷基/氨基共改性有机硅；
同时在另一反应容器中在26.18g甲苯中加入2.46g纳米SiO2(平均粒径为80nm)，在室温条件下超声分散30min，得到均匀悬浮液，再向其中加入 2.23g偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，超声分散5min，然后在温度为90℃的反应条件下磁力搅拌回流6h，高速离心，洗涤多次后干燥，得到环氧基改性纳米SiO2；
将上述制备的交联型长链烷基/氨基共改性有机硅和环氧基改性纳米 SiO2进行混合，加入250ml异丙醇，加热搅拌至50℃，反应3h，再升温到 70℃，继续反应2小时，得到无机纳米SiO2杂化长链烷基有机硅；最后将2.2g十二烷基磺酸钠与上述无机纳米SiO2杂化长链烷基有机硅加入到水中搅拌混合，用醋酸溶液将其pH值调至中性，升温至65℃，高速搅拌1小时，得到无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂。
实施例6
将87.3g八甲基环四硅氧烷线性体、0.14g四甲基氢氧化铵和1.68g蒸馏水加入反应容器，搅拌，升温至95℃反应2h，降温至60℃，加入1.4gN-β -(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、9.2g十六烷基三甲氧基硅烷以及 0.28g四甲基氢氧化铵，升温至120℃，反应2h，降温减压蒸馏除去低沸物，得到交联型长链烷基/氨基共改性有机硅；
同时在另一反应容器中在28.56g甲苯中加入2.12g纳米SiO2(平均粒径为60nm)，在室温条件下超声分散30min，得到均匀悬浮液，再向其中加入 1.92g偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，超声分散5min，然后在温度为80℃的反应条件下磁力搅拌回流8h，高速离心，洗涤多次后干燥，得到环氧基改性纳米SiO2；
将上述制备的交联型长链烷基/氨基共改性有机硅和环氧基改性纳米 SiO2进行混合，加入250ml异丙醇，加热搅拌至0℃，反应3h，再升温到 70℃，继续反应2小时，得到无机纳米SiO2杂化长链烷基有机硅；最后将 1.2g十二烷基苯磺酸钠和1.3g异构十醇聚氧乙烯醚与上述无机纳米SiO2杂化长链烷基有机硅加入到水中搅拌混合，用醋酸溶液将其pH值调至中性，升温至80℃，高速搅拌1小时，得到无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂。
实施例7
将87g八甲基环四硅氧烷线性体、0.19g四甲基氢氧化铵和4.33g蒸馏水加入反应容器，搅拌，升温至95℃反应2h，降温至60℃，加入1.2gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、7.1g十六烷基三甲氧基硅烷以及0.18g 四甲基氢氧化铵，升温至110℃，反应2.5h，降温减压蒸馏除去低沸物，得到交联型长链烷基/氨基共改性有机硅；
同时在另一反应容器中在27.45g甲苯中加入2.53g纳米SiO2(平均粒径为60nm)，在室温条件下超声分散30min，得到均匀悬浮液，再向其中加入 2.42g偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，超声分散5min，然后在温度为90℃的反应条件下磁力搅拌回流7h，高速离心，洗涤多次后干燥，得到环氧基改性纳米SiO2；
将上述制备的交联型长链烷基/氨基共改性有机硅和环氧基改性纳米 SiO2进行混合，加入250ml异丙醇，加热搅拌至45℃，反应4.5h，再升温到70℃，继续反应2小时，得到无机纳米SiO2杂化长链烷基有机硅。最后将1.2g十二烷基磺酸钠和1.3g异构十醇聚氧乙烯醚与上述无机纳米SiO2杂化长链烷基有机硅加入到水中搅拌混合，用醋酸溶液将其pH值调至中性，升温至75℃，高速搅拌1小时，得到无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂。
对实施例1至实施例7中制得的无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂进行防水效果检测，将无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂稀释到100g/L，然后将纯棉的平纹机织布在稀释整理液中进行传统的二浸二轧工艺处理，轧余率为65～75％，然后在100℃下预干燥6分钟后，再在180℃下焙烘3分钟后，冷却到室温。
对上述制得试样的初始和10次洗涤循环后，按AATCC 22-2010标准进行水喷雾试验。在洗涤循环之后，在喷雾测试之前将织物滚筒干燥。典型的滚筒干燥温度60～65℃下干燥30分钟。根据喷雾测试评级图表，等级100 意味着织物的表面没有粘附或润湿，等级90意味着织物表面的轻微随机粘附或润湿，等级80意味着在喷涂点处织物的表面润湿，等级70表示织物的表面部分润湿超过喷涂点，等级50表示织物的整个表面完全润湿。
表1实施例1～实施例7整理后织物的性能比较表
Figure BDA0002567187380000101
Figure BDA0002567187380000111
从表1中实施例1～实施例7的测定结果看出，利用本发明制成的无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂整理好的织物，防水等级高，在10次循环洗涤，仍能保持较好的耐洗涤效果，同时纺织物也有较好的柔软性，有着类似有机硅柔软剂整理的效果。
上面对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明做出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：无机纳米SiO2杂化有机硅的制备：将交联型长链烷基/氨基共改性有机硅与环氧基改性纳米SiO2加入溶剂异丙醇中反应；
S2：水乳化无机纳米SiO2杂化有机硅，得到所述无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂；
所述步骤S1包括：
S101：制备交联型长链烷基/氨基共改性有机硅：采用碱性平衡化反应将长碳链基、反应性氨基引入有机硅侧链中，其中，所述长碳链基是通过长碳链三甲氧基硅烷单体引入；
S102：制备环氧基改性纳米SiO2：将纳米SiO2置于甲苯中超声，再用硅烷偶联剂进行改性；
S103：无机纳米SiO2杂化有机硅的制备：将交联型长链烷基/氨基共改性有机硅与环氧基改性纳米SiO2加入溶剂异丙醇中，加热搅拌至45～50℃，反应3～6h，再升温到65～75℃，继续反应1～2小时；
其中，所述步骤S101和步骤S102不分先后顺序。
2.根据权利要求1所述的无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中交联型长链烷基/氨基共改性有机硅与环氧基改性纳米SiO2以质量比1：0.1～1：0.5反应。
3.根据权利要求2所述的无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S101具体为：
将八甲基环四硅氧烷线性体、1/5～3/5催化剂和蒸馏水加入反应容器，搅拌，升温至90～100℃反应1.5～2.5h，降温至60℃，加入氨型偶联剂、长碳链三甲氧基硅烷以及剩下的催化剂，升温至100～130℃，反应1～3h，降温减压蒸馏除去低沸物，得到所述交联型长链烷基/氨基共改性有机硅；
其中，各原料的用量为：八甲基环四硅氧烷线性体80～94％，氨型偶联剂0.5～2％，长碳链三甲氧基硅烷5～10％，催化剂0.1～0.4％，其余为蒸馏水，以上各原料重量百分含量之和为100％。
4.根据权利要求2所述的无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S102具体为：
在甲苯中加入纳米SiO2，超声分散，得到悬浮液，再向悬浮液中加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，超声分散5min，然后在温度为80～100℃的反应条件下磁力搅拌回流4～8h，高速离心，洗涤多次后干燥，得到所述环氧基改性纳米SiO2；
其中，各原料的用量为：甲苯85～95％，纳米SiO24～8％，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷1～6％，以上各原料重量百分含量之和为100％。
5.根据权利要求4所述的无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述纳米SiO2的粒径为30nm～100nm。
6.根据权利要求3所述的无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述长碳链三甲氧基硅烷为辛烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述氨型偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四甲基氢氧化铵。
9.根据权利要求1所述的无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：将乳化剂与无机纳米SiO2杂化长链烷基有机硅以重量比(1～3)：100的比例进行水中搅拌混合，用醋酸溶液将其pH调至中性，升温至60～85℃，搅拌1小时，得到无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂。
10.根据权利要求9所述的无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧丙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚中的任意一种或其复配物。
11.一种无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂，其特征在于，所述无机纳米SiO2杂化有机硅无氟防水剂由权利要求1-10任意一项所述的制备方法制备得到。
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