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CN111918975A - 热交换器 - Google Patents

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CN111918975A
CN111918975A CN201980002895.3A CN201980002895A CN111918975A CN 111918975 A CN111918975 A CN 111918975A CN 201980002895 A CN201980002895 A CN 201980002895A CN 111918975 A CN111918975 A CN 111918975A
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CN
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Mitsubishi Power Ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供一种与经钎焊接合的以往的热交换器相比耐热性高且机械特性优异的Co基合金制的热交换器。本发明所涉及的Co基合金制的热交换器的特征在于，所述Co基合金具有如下化学组成：含有0.08质量％以上0.25质量％以下的C、0.1质量％以下的B和10质量％以上30质量％以下的Cr，含有5质量％以下的Fe和30质量％以下的Ni且所述Fe和所述Ni的合计为30质量％以下，含有W和/或Mo且所述W和所述Mo的合计为5质量％以上12质量％以下，含有Ti、Zr、Nb和Ta且所述Ti、所述Zr、所述Nb和所述Ta的合计为0.5质量％以上2质量％以下，含有0.5质量％以下的Si、0.5质量％以下的Mn和0.003质量％以上0.04质量％以下的N，余量由Co和杂质构成，所述杂质含有0.5质量％以下的Al和0.04质量％以下的O；所述热交换器是母相结晶的平均晶粒粒径为5μm以上150μm以下的多晶体，在所述多晶体的晶粒内，含有所述Ti、所述Zr、所述Nb和/或所述Ta的MC型碳化物相的粒子以0.13μm以上2μm以下的平均粒子间距离析出。

Description

热交换器
技术领域
本发明涉及热交换器的技术，尤其涉及使用了高温时的机械特性优异的钴基合金材的热交换器。
背景技术
钴(Co)基合金材与镍(Ni)基合金材一起均为代表性的耐热合金材料，也被称为超合金，被广泛用于高温构件(高温环境下使用的构件，例如，燃气轮机、蒸汽轮机的构件)。Co基合金材与Ni基合金材相比虽然材料成本高，但耐蚀性、耐磨耗性优异，易于固溶强化，因而一直用作涡轮机静叶片、燃烧器构件等。
对于耐热合金材料，通过迄今为止进行的各种合金组成的改良和制造工艺的改良，对于Ni基合金材而言，开发了一种由γ’相(例如Ni3(Al,Ti)相)的析出所引起的强化，并成为目前的主流。另一方面，对于Co基合金材而言，由于像Ni基合金材的γ’相这样的大大有助于机械特性提高的金属间化合物相难以析出，因而一直研究由碳化物相所引起的析出强化。
例如，专利文献1(日本特开昭61-243143)中，公开了一种Co基超塑性合金，其特征在于，在晶粒径为10μm以下的钴基合金的基体中析出粒径为0.5至10μm的块状和粒状的碳化物而成。此外，还公开了：所述钴基合金以重量比计由C：0.15～1％、Cr：15～40％、W和/或Mo：3～15％、B：1％以下、Ni：0～20％、Nb：0～1.0％、Zr：0～1.0％、Ta：0～1.0％、Ti：0～3％、Al：0～3％以及余量的Co构成。根据专利文献1，能够提供一种Co基超塑性合金，即使在较低的温度区域(例如，950℃)也显示出超塑性，具有70％以上的伸长率，并且能够通过锻造加工等塑性加工来制作复杂形状物。
专利文献2(日本特开平7-179967)中公开了一种Co基合金，以重量％计由Cr：21～29％、Mo：15～24％、B：0.5～2％、Si：0.1％以上且小于0.5％、C：超过1％且2％以下、Fe：2％以下、Ni：2％以下以及余量实质的Co构成，并且耐蚀性、耐磨耗性及高温强度优异。根据专利文献2，该Co基合金具有在Co、Cr、Mo、Si的4元系合金相中较微细地分散有钼硼化物和铬碳化物的复合组织，具有良好的耐蚀性和耐磨耗性以及高强度。
另外，近年来，作为以近终形来制造具备复杂形状的最终制品的技术，层叠造型法(Additive Manufacturing，AM法)等三维造型技术(所谓的3D打印)受到关注，将该三维造型技术应用于耐热合金构件的研究开发正在活跃进行。
例如，专利文献3(日本特表2016-535169)中公开了一种方法，其是包括如下步骤的层形成方法：a)供给具有小于20％空隙率的粉体状或悬浊液状的颗粒状复合材料的原料的步骤，b)在目标物表面堆积所述复合材料的第一部分的步骤，c)向所述第一部分的所述复合材料供给能量，将所述第一部分的所述复合材料烧结、熔合或熔化而形成第一层的步骤，d)在所述第一层上堆积所述复合材料的第二部分的步骤，e)向所述第二部分的所述复合材料供给能量，将所述第二部分的所述复合材料烧结、熔合或熔化而形成第二层的步骤，其中，所述能量通过激光来供给。
根据专利文献3(日本特表2016-535169)，选择性激光熔化法(SLM法)或直接金属激光熔化法(DMLM法)一般而言对于1种材料(纯钛、Ti-6Al-4V这样的单一合金)是有益的。与此相对，在多种材料、合金、或合金与塑料、陶瓷、聚合物、碳化物、玻璃等其他材料的组合的情况下，一般适用选择性激光烧结法(SLS法)或直接金属激光烧结法(DMLS法)。需说明的是，烧结与熔化是不同的技术概念，烧结工艺是将材料粉末加热到不完全熔化但该粉末能够在分子水平上共同熔合的点的工艺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-243143号公报
专利文献2：日本特开平7-179967号公报
专利文献3：日本特表2016-535169号公报
发明内容
发明要解决的课题
除了涡轮机叶片(动叶片、静叶片)、燃烧器构件等代表性的高温构件之外，非常重要的高温构件之一还有热交换器。在涡轮机等高温高输出系统中，从提高系统的输出效率的观点出发，正在推进主流体温度的高温化，对于热交换器也要求高于以往的高温化、高效化。
热交换器有多种类型(例如，板型、板翅型、壳管型、螺旋型)。以往的热交换器通过将构成部件彼此(例如板与板之间、板与翅片之间、壳与管之间)进行钎焊接合来制造。然而，钎焊接合会产生如下弱点：该热交换器的耐热温度会受到接合中所使用的钎焊料的限制。从耐热温度的观点出发，希望对构成部件彼此进行焊接接合。
另一方面，从热交换器的轻量化和效率提高(由其带来的小型化)的观点出发，一般而言，各构成部件的厚度优选较薄，优选在流路的表面形成合适的凹凸形状。但是，这些要求项目会使对构成部件彼此进行焊接接合变得困难。即，通过以往的技术来制造与高于以往的高温化、高效化相适应的热交换器是极其困难的。
在此，通过3D打印来制造合金构件时，对于热交换器这样的具有复杂形状的构件也能直接一体造型，因而不需要钎焊接合、焊接接合，从耐热化、轻量化、小型化的观点以及缩短制造工时、提高制造成品率的观点(即，降低制造成本的观点)来说是非常有吸引力的技术。
如专利文献1～2中记载的Co基合金材被认为与其以前的Co基合金材相比具有较高的机械特性，但与近年的析出强化Ni基合金材相比，则非常遗憾，不能说具有充分的机械特性。因此，目前，高温构件用途的层叠造型体(AM体)的研究多以析出强化Ni基合金材作为对象。
但是，在析出强化Ni基合金的AM体内，易于发生阻碍对机械特性重要的γ’相的生成、或制造物中产生内部缺陷的不良状况，其结果是，产生了不能充分得到所期待的机械特性的问题。这被认为是因为，用作高温构件的现有析出强化Ni基合金材是以高真空中的熔融、铸造工艺为前提进行了最优化，因而在准备AM法用合金粉末的阶段、AM法的阶段，易于发生构成γ’相的Al成分和Ti成分的氧化、氮化。
另一方面，如专利文献1～2所记载的Co基合金材由于不以Ni基合金材的γ’相这样的金属间化合物相的析出为前提，因而没有大量含有易于氧化的Al、Ti，能够利用大气中的熔融、铸造工艺。因此，认为对于AM法用合金粉末的制作、AM体的制作是有利的。此外，Co基合金材具有如下优点：具有与Ni基合金材同等以上的耐蚀性、耐磨耗性。
但是，如上所述，以往的Co基合金材与γ’相析出强化Ni基合金材相比具有机械特性低的弱点。换言之，如果能达到与γ’相析出强化Ni基合金材同等以上的机械特性(例如，在58MPa下10万小时的蠕变耐用温度为875℃以上，室温的拉伸屈服强度为450MPa以上)，则Co基合金AM体可成为非常有吸引力的高温构件。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供与经钎焊接合的以往的热交换器相比耐热性高且机械特性优异的Co基合金制的热交换器。
用于解决课题的方法
(I)本发明的一个方式提供一种热交换器，其为由Co基合金形成的热交换器，其特征在于，
所述Co基合金具有如下化学组成：含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳(C)、0.1质量％以下的硼(B)和10质量％以上30质量％以下的铬(Cr)，含有5质量％以下的铁(Fe)和30质量％以下的镍(Ni)且所述Fe和所述Ni的合计为30质量％以下，含有钨(W)和/或钼(Mo)且所述W和所述Mo的合计为5质量％以上12质量％以下，含有钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)和钽(Ta)且所述Ti、所述Zr、所述Nb和所述Ta的合计为0.5质量％以上2质量％以下，含有0.5质量％以下的硅(Si)、0.5质量％以下的锰(Mn)和0.003质量％以上0.04质量％以下的氮(N)，余量由Co和杂质构成，所述杂质含有0.5质量％以下的铝(Al)和0.04质量％以下的氧(O)，
所述热交换器是母相结晶的平均晶粒粒径为5μm以上100μm以下的多晶体，
在所述多晶体的晶粒内，形成含有所述Ti、所述Zr、所述Nb和/或所述Ta的MC型碳化物相的成分在边界区域偏析而形成平均尺寸为0.13μm以上2μm以下的偏析晶胞(偏析セル)。
(II)本发明的另一个方式提供一种热交换器，其为由Co基合金形成的热交换器，其特征在于，
所述Co基合金具有如下化学组成：含有0.08质量％以上0.25质量％以下的C、0.1质量％以下的B和10质量％以上30质量％以下的Cr，含有5质量％以下的Fe和30质量％以下的Ni且所述Fe和所述Ni的合计为30质量％以下，含有W和/或Mo且所述W和所述Mo的合计为5质量％以上12质量％以下，含有Ti、Zr、Nb和Ta且所述Ti、所述Zr、所述Nb和所述Ta的合计为0.5质量％以上2质量％以下，含有0.5质量％以下的Si、0.5质量％以下的Mn和0.003质量％以上0.04质量％以下的N，余量由Co和杂质构成，所述杂质含有0.5质量％以下的Al和0.04质量％以下的O，
所述热交换器是母相结晶的平均晶粒粒径为20μm以上150μm以下的多晶体，
在所述多晶体的晶粒内，含有所述Ti、所述Zr、所述Nb和/或所述Ta的MC型碳化物相的粒子以0.13μm以上2μm以下的平均粒子间距离析出。
本发明可以对上述热交换器(I)和(II)施加如下的改良、变更。
(i)所述Co基合金的所述化学组成中，所述Ti为0.01质量％以上1质量％以下，所述Zr为0.05质量％以上1.5质量％以下，所述Nb为0.02质量％以上1质量％以下，所述Ta为0.05质量％以上1.5质量％以下。
此外，本发明可以对上述热交换器(II)施加如下的改良、变更。
(ii)所述热交换器的室温0.2％屈服强度为450MPa以上，在58MPa的应力下10万小时不断裂的蠕变耐用温度为875℃以上。
发明效果
根据本发明，能够提供与经钎焊接合的以往的热交换器相比耐热性高且机械特性优异的Co基合金制的热交换器。
附图说明
[图1]是显示本发明所涉及的热交换器的制造方法的工序例的流程图。
[图2]是显示本发明中得到的Co基合金AM体的微细组织的一例的扫描电子显微镜(SEM)观察像。
[图3]是显示本发明所涉及的Co基合金制的热交换器的一例的立体示意图。
[图4]是选择性激光熔融工序中的SLM条件例，是显示合金粉末床的厚度与局部热输入量的关系的图表。
[图5]是显示通过激光金属堆积法(LMD法)形成的Co基合金AM体的微细组织的一例的SEM观察像。
[图6]是显示通过精密铸造法形成的Co基合金铸造体的微细组织的一例的SEM观察像。
[图7]是显示Co基合金AM体中的偏析晶胞的平均尺寸与Co基合金AM-热处理物品的0.2％屈服应力的关系例的图表。
具体实施方式
[本发明的基本构思]
如上所述，对于Co基合金材，研究开发了各种通过碳化物相的析出所引起的强化。作为对析出强化有贡献的碳化物相，可列举例如Ti、Zr、Nb、Ta的MC型碳化物相以及这些金属元素的复合碳化物相。
Ti、Zr、Nb、Ta的各成分和在形成碳化物相上不可缺少的C成分具有在Co基合金熔融凝固时在最终凝固部(例如，枝晶边界、晶界)显著偏析的性状。因此，以往的Co基合金材中，该碳化物相粒子会沿着母相的枝晶边界、晶界析出。例如，在Co基合金的普通铸造材中，通常枝晶边界的平均间隔、平均晶粒径为101～102μm数量级，因此，碳化物相粒子的平均间隔也为101～102μm数量级。此外，即使在激光焊接等凝固速度较快的工艺中，凝固部中的碳化物相粒子的平均间隔也为5μm程度。
一般已知，合金中的析出强化与析出物彼此的平均间隔成反比，认为，析出物彼此的平均间隔为2μm程度以下的情况下，析出强化是有效的。但是，上述以往技术中，析出物彼此的平均间隔达不到这样的水平，不能得到充分的析出强化的作用效果。换言之，以往技术中，难以使对合金强化有贡献的碳化物相粒子微细地分散析出。这是认为Co基合金材与析出强化Ni基合金材相比机械特性不充分的主要原因。
需说明的是，作为在Co基合金中可析出的其他碳化物相，有Cr碳化物相。Cr成分在Co基合金母相中的固溶性高，不易偏析，因而Cr碳化物相能够在母相晶粒内分散析出。但是，已知Cr碳化物相与Co基合金母相结晶的晶格匹配性低，作为析出强化相不是很有效。
本发明人等认为，对于Co基合金材，只要能够使对析出强化有贡献的碳化物相粒子在母相晶粒内分散析出，就能飞跃性地提高Co基合金材的机械特性。此外认为，如果加上Co基合金材本来所具有的良好耐蚀性、耐磨耗性，则能够提供优于析出强化Ni基合金材的耐热合金材。
因此，本发明人等对于用于得到这样的Co基合金材的合金组成和制造方法进行了积极研究。其结果发现，通过将合金组成进行最优化，同时在利用AM法(尤其是选择性激光熔融法)的制造中将用于局部熔融、快速凝固的热输入量控制在预定范围，能够使特定成分(形成对合金强化有贡献的碳化物相的成分)在Co基合金材(AM体)的母相晶粒内偏析而形成微小尺寸的偏析晶胞。进而发现，如果对所得的AM体实施预定的热处理，则能够使MC型碳化物相的粒子分散析出。本发明基于该见解而完成。
以下，一边参照附图，一边按照制造步骤来说明本发明所涉及的实施方式。但是，本发明不限于这里所列举的实施方式，在不脱离发明的技术构思的范围内，可以与公知技术适当组合、或基于公知技术进行改良。
[Co基合金制热交换器的制造方法]
图1是显示本发明所涉及的热交换器的制造方法的工序例的流程图。如图1所示，本发明所涉及的Co基合金制热交换器的制造方法概略地具有：准备Co基合金粉末的合金粉末准备工序(S1)、和使用所准备的Co基合金粉末来形成所希望形状的AM体的选择性激光熔融工序(S2)，可以进一步具有对形成的AM体实施第一热处理的第一热处理工序(S3)和对于实施了第一热处理的AM体实施第二热处理的第二热处理工序(S4)。
需说明的是，本发明的热交换器可以直接利用通过选择性激光熔融工序S2得到的AM体，也可以利用通过第一热处理工序S3得到的AM-热处理物品，也可以利用进行到第二热处理工序S4为止的AM-热处理物品。此外，对于经这些工序所得的AM体、AM-热处理物品，还可以根据需要进一步进行表面精加工工序(图1中未图示)。
以下，对各工序进行更详细的说明。
(合金粉末准备工序)
本工序S1是准备具有预定化学组成的Co基合金粉末的工序。该化学组成优选：含有0.08质量％以上0.25质量％以下的C、0.1质量％以下的B和10质量％以上30质量％以下的Cr，含有5质量％以下的Fe和30质量％以下的Ni且Fe和Ni的合计为30质量％以下，含有W和/或Mo且W和Mo的合计为5质量％以上12质量％以下，含有Ti、Zr、Nb和Ta且Ti、Zr、Nb和Ta的合计为0.5质量％以上2质量％以下，含有0.5质量％以下的Si、0.5质量％以下的Mn和0.003质量％以上0.04质量％以下的N，余量由Co和杂质构成。作为杂质，还可以含有0.5质量％以下的Al和0.04质量％以下的O。
C：0.08质量％以上0.25质量％以下
C成分是构成成为析出强化相的MC型碳化物相(Ti、Zr、Nb和/或Ta的碳化物相，以下有时称为析出强化碳化物相)的重要成分。C成分的含有率优选为0.08质量％以上0.25质量％以下，更优选为0.1质量％以上0.2质量％以下，进一步优选为0.12质量％以上0.18质量％以下。如果C含有率低于0.08质量％，则析出强化碳化物相的析出量会不足，不能充分地得到提高机械特性的作用效果。另一方面，如果C含有率超过0.25质量％，则过度硬化，从而使得合金材的延展性、韧性下降。
B：0.1质量％以下
B成分是对提高晶界的接合性(所谓的晶界强化)有贡献的成分。B成分不是必须成分，但在含有时优选为0.1质量％以下，更优选为0.005质量％以上0.05质量％以下。如果B含有率超过0.1质量％，则在AM体形成时容易发生开裂(例如，凝固开裂)。
Cr：10质量％以上30质量％以下
Cr成分是对提高耐蚀性、耐氧化性有贡献的成分。Cr成分的含有率优选为10质量％以上30质量％以下，更优选为15质量％以上27质量％以下。在Co基合金制造物的最表面另外设置耐蚀性被覆层时，Cr成分的含有率进一步优选为10质量％以上18质量％以下。如果Cr含有率低于10质量％，则不能充分得到作用效果(提高耐蚀性、耐氧化性)。另一方面，如果Cr含有率超过30质量％，则会生成脆性的σ相，或过量生成Cr碳化物相，使得机械特性(韧性、延展性、强度)下降。需说明的是，本发明中，并不排斥Cr碳化物相的生成本身(但不优选)。
Ni：30质量％以下
Ni成分由于具有与Co成分类似的特性且比Co价格低，因而是能够以置换Co成分的一部分的形式含有的成分。Ni成分不是必须成分，但在含有时优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为5质量％以上15质量％以下。如果Ni含有率超过30质量％，则作为Co基合金的特征的耐磨耗性、对局部应力的耐性会下降。这可认为起因于Co的层叠缺陷能量和Ni的层叠缺陷能量的差异。
Fe：5质量％以下
Fe成分由于价格远低于Ni且具有与Ni成分类似的性状，因而是能够以置换Ni成分的一部分的形式含有的成分。即，Fe和Ni的合计含有率优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为5质量％以上15质量％以下。Fe成分不是必须成分，但在含有时优选为比Ni含有率少的范围且为5质量％以下，更优选为3质量％以下。如果Fe含有率超过5质量％，则会成为耐蚀性、机械特性降低的主要原因。
W和/或Mo：合计5质量％以上12质量％以下
W成分和Mo成分是对母相的固溶强化有贡献的成分。W成分和/或Mo成分(W成分和Mo成分中的1种以上)的合计含有率优选为5质量％以上12质量％以下，更优选为7质量％以上10质量％以下。如果W成分和Mo成分的合计含有率低于5质量％，则母相的固溶强化变得不充分。另一方面，如果W成分和Mo成分的合计含有率超过12质量％，则易于生成脆性的σ相，机械特性(韧性、延展性)下降。
Re：2质量％以下
Re成分是对母相的固溶强化有贡献并且对提高耐蚀性有贡献的成分。Re成分不是必须成分，但在含有时优选以置换W成分或Mo成分的一部分的形式为2质量％以下，更优选为0.5质量％以上1.5质量％以下。如果Re含有率超过2质量％，则Re成分的作用效果达到饱和，而且会有材料成本增加的缺点。
Ti、Zr、Nb和Ta：合计0.5质量％以上2质量％以下
Ti成分、Zr成分、Nb成分和Ta成分是构成析出强化碳化物相(MC型碳化物相)的重要成分，优选4种成分全部含有。Ti、Zr、Nb和Ta成分的合计含有率优选为0.5质量％以上2质量％以下，更优选为0.5质量％以上1.8质量％以下。如果合计含有率低于0.5质量％，则析出强化碳化物相的析出量不足，不能充分得到提高机械特性的作用效果。另一方面，如果该合计含有率超过2质量％，则析出强化碳化物相粒子会粗大化，或促进脆性相(例如σ相)的生成，或生成对析出强化没有贡献的氧化物相粒子，导致机械特性下降。
更具体而言，Ti含有率优选为0.01质量％以上1质量％以下，更优选为0.05质量％以上0.8质量％以下。Zr含有率优选为0.05质量％以上1.5质量％以下，更优选为0.1质量％以上1.2质量％以下。Nb含有率优选为0.02质量％以上1质量％以下，更优选为0.05质量％以上0.8质量％以下。Ta含有率优选为0.05质量％以上1.5质量％以下，更优选为0.1质量％以上1.2质量％以下。
Si：0.5质量％以下
Si成分是承担脱氧作用且对提高机械特性有贡献的成分。Si成分不是必须成分，但在含有时优选为0.5质量％以下，更优选为0.01质量％以上0.3质量％以下。如果Si含有率超过0.5质量％，则会形成氧化物(例如SiO2)的粗大粒子而成为机械特性下降的主要原因。
Mn：0.5质量％以下
Mn成分是承担脱氧、脱硫作用且对提高机械特性、提高耐腐食性有贡献的成分。Mn成分不是必须成分，但在含有时优选为0.5质量％以下，更优选为0.01质量％以上0.3质量％以下。如果Mn含有率超过0.5质量％，则会形成硫化物(例如MnS)的粗大粒子而成为机械特性、耐蚀性降低的主要原因。
N：0.003质量％以上0.04质量％以下
N成分是对析出强化碳化物相的稳定生成有贡献的成分。N成分的含有率优选为0.003质量％以上0.04质量％以下，更优选为0.005质量％以上0.03质量％以下，进一步优选为0.007质量％以上0.025质量％以下。如果N含有率低于0.003质量％，则不能充分得到N成分的作用效果。另一方面，如果N含有率超过0.04质量％，则会形成氮化物(例如Cr氮化物)的粗大粒子而成为机械特性下降的主要原因。
余量：Co成分+杂质
Co成分是本合金的主要成分之一，是最大含有率的成分。如上所述，Co基合金材具有如下优点：具有与Ni基合金材同等以上的耐蚀性、耐磨耗性。
Al成分是本合金的杂质之一，不是有意含有的成分。但是，如果是0.5质量％以下的Al含有率，则不会对Co基合金制热交换器的机械特性造成大的不良影响，因而是允许的。如果Al含有率超过0.5质量％，则会形成氧化物、氮化物(例如Al2O3、AlN)的粗大粒子而成为机械特性下降的主要原因。
O成分也是本合金的杂质之一，不是有意含有的成分。但是，如果是0.04质量％以下的O含有率，则不会对Co基合金制热交换器的机械特性造成大的不良影响，因而是允许的。如果O含有率超过0.04质量％，则会形成各种氧化物(例如，Ti氧化物、Zr氧化物、Al氧化物、Fe氧化物、Si氧化物)的粗大粒子而成为机械特性下降的主要原因。
本工序S1中，对于准备Co基合金粉末的方法、方式没有特别限定，可以利用以往的方法、方式。例如，只要进行将原料混合、熔融、铸造以达到所希望的化学组成来制作母合金块(母锭)的母合金块制作基本工序(S1a)、和由该母合金块形成合金粉末的雾化基本工序(S1b)即可。此外，对雾化方法也没有特别限定，可以利用以往的方法、方式。例如，可以优选使用能得到高纯度的球形粒子的气体雾化法、离心力雾化法。
从下一工序的选择性激光熔融工序S2中的操作性、合金粉末床的填充性的观点出发，合金粉末的粒径优选为5μm以上100μm以下，更优选为10μm以上70μm以下，进一步优选为10μm以上50μm以下。如果合金粉末的粒径低于5μm，则在下一工序S2中合金粉末的流动性会降低(合金粉末床的形成性降低)，成为AM体的形状精度下降的主要原因。另一方面，如果合金粉末的粒径超过100μm，则在下一工序S2中难以控制合金粉末床的局部熔融、快速凝固，成为合金粉末的熔融变得不充分、或AM体的表面粗糙度增加的主要原因。
由上所述，优选进行将合金粉末的粒径分级为5μm以上100μm以下的范围的合金粉末分级基本工序(S1c)。需说明的是，本发明中，测定了通过雾化基本工序S1b制作的合金粉末的粒径分布，结果确认到处于所希望的范围内的情况下，也认为进行了该基本工序S1c。
(选择性激光熔融工序)
本工序S2是使用准备好的Co基合金粉末通过选择性激光熔融(SLM)法来形成所希望形状的AM体的工序。具体而言，是将铺设Co基合金粉末而准备预定厚度的合金粉末床的合金粉末床准备基本工序(S2a)、和对合金粉末床的预定区域照射激光而使该区域的Co基合金粉末局部熔融/快速凝固的激光熔融凝固基本工序(S2b)反复进行从而形成AM体的工序。
本工序S2中，为了在最终的热交换器中得到所希望的微细组织(形成MC型碳化物相的成分在边界区域偏析而在母相晶粒内形成有偏析晶胞的微细组织、和/或析出强化碳化物相粒子在母相晶粒内分散析出而得的微细组织)，控制AM体的微细组织。而且，为了控制该AM体的微细组织，控制合金粉末床的局部熔融、快速凝固。
更具体而言，在合金粉末床的厚度h(单位：μm)、激光的输出功率P(单位：W)与激光的扫描速度S(单位：mm/s)的关系中，优选控制合金粉末床的厚度h、激光输出功率P与激光扫描速度S，以满足“15＜h＜150”且“67(P/S)-3.5＜h＜2222(P/S)+13”。如果在该控制条件以外，则不能得到具有所希望微细组织的AM体。如上所述，可以将通过本工序S2得到的AM体作为本发明所涉及的热交换器的完成品。
需说明的是，激光的输出功率P和激光的扫描速度S基本上取决于激光装置的构成，例如只要在“10≤P≤1000”和“10≤S≤7000”的范围内选定即可。此外，在将通过工序S2得到的AM体作为Co基合金制热交换器的完成品的情况下，优选进行退火(例如，400℃以上且低于600℃的退火)以缓和SLM法的快速凝固时可能产生的AM体的残留内部应变。
(Co基合金AM体)
图2是显示本发明中得到的Co基合金AM体的微细组织的一例的扫描电子显微镜(SEM)观察像。如图2所示，本发明的Co基合金AM体具有迄今为止从未见过的极为特异的微细组织。
该AM体是平均晶粒粒径为5μm以上100μm以下的多晶体，在该多晶体的晶粒内形成有平均尺寸为0.13μm以上2μm以下的偏析晶胞。从机械强度的观点出发，偏析晶胞的平均尺寸更优选为0.15μm以上1.5μm以下。此外可确认，析出强化碳化物相的粒子有时会析出在偏析晶胞的边界区域上的一部分。
需说明的是，本发明中，偏析晶胞的尺寸基本上定义为长径与短径的平均，但在长径与短径的纵横比为3以上时，采用短径的2倍。此外，关于本发明中的析出强化碳化物相的粒子的平均间隔，由于该粒子在偏析晶胞的边界区域上析出，因而定义为用偏析晶胞的尺寸来代表。
使用扫描透射电子显微镜-能量分散型X射线分光法(STEM-EDX)进一步详细进行微细组织观察，结果确认到，对于该偏析晶胞，形成析出强化碳化物相的成分(Ti、Zr、Nb、Ta、C)偏析在微小晶胞间的边界区域(微小晶胞的外周区域、细胞壁那样的区域)。此外确认到，在偏析晶胞的边界区域上析出的粒子是MC型碳化物相的粒子。
(第一热处理工序)
本工序S3是对所形成的Co基合金AM体实施第一热处理的工序。作为第一热处理的条件，优选为在1100℃以上1200℃以下的温度范围内0.5小时以上10小时以下的保持时间的热处理。热处理后的冷却方法没有特别限定，例如，可以是水冷、油冷、空冷、炉冷中的任一种。
通过实施第一热处理，从而在AM体内发生母相晶粒的再结晶，能够缓和在前一工序S2的快速凝固时可能产生的AM体的内部应变。此外，在再结晶时，优选将母相晶粒的平均晶粒粒径进行粗大化控制为20μm以上150μm以下的范围。如果该平均晶粒粒径小于20μm或超过150μm，则最终的热交换器不能得到充分的蠕变特性。
此外，非常有意思的是，发现：在母相晶粒的再结晶时，在先前的偏析晶胞的边界区域偏析的成分会凝集而开始形成析出强化碳化物相，其结果是偏析晶胞会消失(更准确而言，SEM观察中，不能确认偏析晶胞的边界)。开始形成析出强化碳化物相的凝集点被认为是最初偏析晶胞边界的三重点/四重点的位置，成为微细分布于母相晶粒整体(晶粒内和晶界上)的状态。
只要恰当地控制第一热处理的温度条件、保持时间条件，就能够在抑制母相晶粒的过度粗大化的同时，使开始形成的析出强化碳化物相不发生凝集粗大化而生长直至粒子的形态。这种情况下，也可以通过本工序S3来完成热交换器。
(第二热处理工序)
从控制母相晶粒粗大化的观点(换言之，制造稳定性、制造成品率的观点)出发，优选进行第二热处理工序S4。本工序S4是对已经实施了第一热处理的Co基合金AM体实施第二热处理的工序。作为第二热处理的条件，优选为在750℃以上1000℃以下的温度范围内0.5小时以上10小时以下的保持时间的热处理。热处理后的冷却方法没有特别限定，例如，可以是水冷、油冷、空冷、炉冷中的任一种。
通过实施第二热处理，能够在抑制母相晶粒过度粗大化的同时，使在第一热处理工序S3中开始形成的析出强化碳化物相生长直至粒子的形态。其结果是，能够得到如下热交换器，即：母相晶粒的平均晶粒粒径为20μm以上150μm以下，析出强化碳化物相粒子在各晶粒内微细分散析出，该析出强化碳化物相粒子的平均粒子间距离为0.13μm以上2μm以下的热交换器。需说明的是，本发明的热交换器自然也有析出强化碳化物相粒子在母相晶粒的晶界上分散析出。
[热交换器]
图3是显示本发明所涉及的Co基合金制热交换器的一例的立体示意图。图3所示的热交换器100是板翅型热交换器的例子，基本上具有隔板层101与翅片层102交替层叠而成的结构。翅片层102的流路宽度方向的两端被侧杆部103封住。通过使高温流体和低温流体在相邻的翅片层102中交替地流通，能够在高温流体与低温流体之间进行热交换。
本发明的Co基合金制热交换器能够在不对以往的构成部件(例如，分隔板、波纹翅片、侧杆)进行钎焊接合、焊接接合的情况下一体地形成，因此与以往的热交换器相比能够耐热化、轻量化。此外，通过在流路表面形成适当的凹凸形状，能够使流体乱流化而提高热传导效率。通过提高热传导效率，能够使热交换器小型化。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明。需说明的是，本发明不限于这些实施例。
[实验1]
(合金粉末IA-1～IA-5和CA-1～CA-5的准备)
准备具有表1所示化学组成的Co基合金粉末(合金粉末准备工序S1)。更具体而言，首先，进行母合金块制作基本工序S1a，即：在混合原料后通过真空高频感应熔融法进行熔融、铸造而制作母合金块(质量：约2kg)。然后，进行雾化基本工序S1b，即：将该母合金块再熔融并在氩气气氛中通过气体雾化法来形成合金粉末。
然后，对于所得到的各合金粉末，进行用于控制粒径的合金粉末分级基本工序S1c。这时，准备将粉末粒径分级为10～25μm的范围的合金粉末(粒度S)和分级为100～150μm的范围的合金粉末(粒度L)。
[表1]
Figure BDA0002311142690000161
如表1所示，发明合金粉末IA-1～IA-5是具有满足本发明规定的化学组成的合金粉末。另一方面，比较合金粉末CA-1的C含有率和Cr含有率在本发明的规定之外。比较合金粉末CA-2的C含有率、Ni含有率和“Ti+Zr+Nb+Ta”的合计含有率在本发明的规定之外。比较合金粉末CA-3的C含有率、N含有率和“Ti+Zr+Nb+Ta”的合计含有率在本发明的规定之外。比较合金粉末CA-4的“Ti+Zr+Nb+Ta”的合计含有率在本发明的规定之外。比较合金粉末CA-5的W含有率和“Ti+Zr+Nb+Ta”的合计含有率在本发明的规定之外。
[实验2]
(选择性激光熔融工序中的SLM条件的研究)
使用在实验1中准备的IA-4的粒度S的合金粉末，通过SLM法形成AM体(直径8mm×长度10mm)(选择性激光熔融工序S2)。对于SLM条件，通过将激光的输出功率P设为85W，并对合金粉末床的厚度h和激光的扫描速度S(mm/s)进行各种变更，从而控制局部热输入量P/S(单位：W·s/mm＝J/mm)。局部热输入量的控制相当于对冷却速度的控制。
对于上述制作的各AM体进行微细组织观察来测定偏析晶胞的平均尺寸。微细组织观察通过SEM来进行。此外，对所得到的SEM观察像使用图像处理软件(ImageJ，美国National Institutes of Health(NIH)开发的公用软件)来进行图像解析，测定偏析晶胞的平均尺寸。
图4是选择性激光熔融工序S2中的SLM条件例，是显示合金粉末床的厚度与局部热输入量的关系的图表。图4中，将所形成的AM体的微细组织观察的结果是偏析晶胞的平均尺寸为0.15～1.5μm的范围的情况判定为“合格”，在图中用“○”表示，除此之外的情况判定为“不合格”，在图中用“×”表示。
由实验2的结果可以确认，选择性激光熔融工序S2中的SLM条件优选控制为：合金粉末床的厚度h(单位：μm)、激光的输出功率P(单位：W)、与激光的扫描速度S(单位：mm/s)的关系满足“15＜h＜150”且“67(P/S)-3.5＜h＜2222(P/S)+13”。即，阴影区域是判定为合格的区域。
[实验3]
(SLM-热处理物品的制作)
使用在实验1中准备的IA-2和CA-5的粒度S的合金粉末，通过SLM法形成AM体(直径10mm×长度50mm)(选择性激光熔融工序S2)。对于SLM条件，将合金粉末床的厚度h设为100μm，激光的输出功率P设为100W，通过对激光的扫描速度S(mm/s)进行各种变更来控制局部热输入量P/S(单位：W·s/mm＝J/mm)。
对于上述制作的AM体，进行在1150℃保持4小时的第一热处理(第一热处理工序S3)。然后，对于实施了第一热处理的各AM体，进行在900℃保持4小时的第二热处理(第二热处理工序S4)，制作使用了IA-2粉末的SLM-热处理物品和使用了CA-5粉末的SLM-热处理物品。
(LMD-热处理物品的制作)
使用在实验1中准备的IA-2和CA-5的粒度L的合金粉末，通过激光金属堆积法(LMD法)形成AM体(直径10mm×长度50mm)，进行与上述同样的第一热处理工序S3和第二热处理工序S4，制作使用了IA-2粉末的LMD-热处理物品和使用了CA-5粉末的LMD-热处理物品。关于LMD条件，将激光的输出功率P设为800W，激光的扫描速度S设为15mm/s。
需说明的是，LMD法是AM法的一种，是同时进行合金粉末投入和激光照射的层叠造型的方法。LMD法的局部热输入量一般要比SLM法的局所热输入量大。换言之，LMD法中的冷却速度比SLM法中的冷却速度要慢。
(铸造-热处理物品的制作)
使用在实验1中准备的IA-2和CA-5的粒度L的合金粉末，通过精密铸造法形成铸造体(直径10mm×长度50mm)，进行与上述同样的第一热处理工序S3和第二热处理工序S4，制作使用了IA-2粉末的铸造-热处理物品和使用了CA-5粉末的铸造-热处理物品。
(微细组织观察和机械特性试验)
从上述制作的AM体、铸造体以及它们的热处理物品分别获取微细组织观察用和机械特性试验用的试验片，进行微细组织观察和机械特性试验。
微细组织观察通过SEM进行。首先，对于得到的SEM观察像，与实验2同样地使用图像处理软件(ImageJ)进行图像解析，测定偏析晶胞的平均尺寸、微观偏析的平均间隔以及碳化物相粒子的平均粒子间距离。
作为机械特性试验，在室温环境(约23℃)进行拉伸试验，测定0.2％屈服强度。
图5是显示通过LMD法形成的Co基合金AM体的微细组织的一例的SEM观察像，图6是显示通过精密铸造法形成的Co基合金铸造体的微细组织的一例的SEM观察像。此外，先前所示的图2是显示通过SLM法形成的Co基合金AM体的微细组织的一例的SEM观察像。图2、5～6的试样中，均使用IA-2作为合金粉末。
如前所述，通过SLM法形成的AM体(参照图2)中，在多晶体的晶粒内形成了约1μm尺寸的偏析晶胞。与此相对，通过LMD法形成的AM体(参照图5)中，多晶体的各晶粒由约5～20μm尺寸的偏析晶胞构成。通过精密铸造法形成的铸造体(参照图6)中，确认到沿着枝晶晶界的微观偏析，该微观偏析的间隔为约100～300μm。
对这些AM体和铸造体实施第一和第二热处理，对所制作的热处理物品的微细组织进行观察，并测定碳化物相粒子的平均粒子间距离，结果可知，该平均粒子间距离分别与偏析晶胞的平均尺寸、微观偏析的平均间隔大体一致(省略微细组织的图示)。此外可知，在偏析晶胞的平均尺寸非常小的情况下(例如，平均尺寸为约0.1μm以下的情况下)，经过第一和第二热处理，相近的碳化物相彼此合并而形成大粒子(其结果是，碳化物相粒子的平均粒子间距离扩大)。
由于得到了微细组织大不相同的制造物，因而对偏析晶胞的平均尺寸与机械特性的关系进行调查。图7是显示Co基合金AM体中的偏析晶胞的平均尺寸与Co基合金AM-热处理物品的0.2％屈服强度的关系例的图表。需说明的是，图7中也显示了铸造体和铸造合金制造物的数据作为比较。铸造体中，用微观偏析的平均间隔来代替偏析晶胞的平均尺寸。
如图7所示，使用CA-5粉末制作的Co基合金AM-热处理物品不受偏析晶胞的平均尺寸的影响，显示出基本一定的0.2％屈服强度。另一方面，使用IA-2粉末制作的Co基合金AM-热处理物品的0.2％屈服强度根据偏析晶胞的平均尺寸而大幅改变。
CA-5粉末中的“Ti+Zr+Nb+Ta”的合计含有率过少(几乎不含)。因此，使用了CA-5粉末的AM-热处理物品中具有析出强化碳化物相不析出而析出Cr碳化物粒子的微细组织。由该结果可确认，Cr碳化物粒子作为析出强化粒子不是很有效。与之相对，使用了IA-2粉末的AM-热处理物品具有析出强化碳化物相粒子分散析出而得的微细组织。因此认为，根据偏析晶胞的平均尺寸(作为其结果的碳化物相粒子的平均粒子间距离)，0.2％屈服强度大幅改变了。
此外，如果考察对作为本发明对象的热交换器的要求特性，则0.2％屈服强度需为450MPa以上。这里，如果将450MPa以上的0.2％屈服强度判定为“合格”，将小于450MPa判定为“不合格”，则可确认偏析晶胞的平均尺寸(作为其结果的碳化物相粒子的平均粒子间距离)为0.13～2μm的范围时可得到“合格”的机械特性。偏析晶胞的平均尺寸或碳化物相粒子的平均粒子间距离更优选处于0.15～1.5μm的范围。
由图7的结果可认为，在以往的碳化物相析出Co基合金材中未得到充分机械特性的要因之一是无法将析出强化碳化物相粒子的平均粒子间距离控制在所希望的范围内。
[实验4]
(SLM-热处理物品IA-1-A1～IA-5-A1和CA-1-A1～CA-5-A1的制作)
使用在实验1中准备的IA-1～IA-5和CA-1～CA-5的粒度S的合金粉末，通过SLM法形成AM体(直径10mm×长度50mm)(选择性激光熔融工序S2)。作为SLM条件，基于实验3的结果，将碳化物相粒子的平均粒子间距离控制为0.15～1.5μm的范围。
对于上述制作的各AM体，进行在1150℃保持4小时的第一热处理(第一热处理工序S3)。然后，对于实施了第一热处理的各AM体，进行在750～1000℃保持0.5～10小时的第二热处理(第二热处理工序S4)，制作使用了IA-1～IA-5粉末的SLM-热处理物品IA-1-A1～IA-5-A1和使用了CA-1～CA-5粉末的SLM-热处理物品CA-1-A1～CA-5-A1。
(微细组织观察和机械特性试验)
从上述制作的SLM-热处理物品IA-1-A1～IA-5-A1和CA-1-A1～CA-5-A1分别获取微细组织观察用和机械特性试验用的试验片，进行微细组织观察和机械特性试验。
微细组织观察与实验2同样，通过SEM观察和使用了图像处理软件(ImageJ)的图像解析，测定母相晶粒的平均粒径以及碳化物相粒子的平均粒子间距离。
作为机械特性试验，在温度900℃、应力98MPa条件下进行蠕变试验，测定蠕变断裂时间。从对作为本发明对象的热交换器的要求特性出发，将蠕变断裂时间为1100小时以上判定为“合格”，低于1100小时判定为“不合格”。判断为“合格”的蠕变特性意味着在应力58MPa下蠕变断裂时间为10万小时的温度为875℃以上。该蠕变特性可认为是与Ni基合金材同等的蠕变特性。
将实验4的结果示于表2。
[表2]
表2 SLM-热处理物品IA-1-A1～IA-5-A1和CA-1-A1～CA-5-A1的测定、试验结果
Figure BDA0002311142690000211
如表2所示，SLM-热处理物品IA-1-A1～IA-5-A1的全部试样中蠕变试验都合格。这可认为是因为，母相晶粒的平均粒径为合适的范围，而且析出强化碳化物相粒子(Ti、Zr、Nb和/或Ta的MC型碳化物相粒子)的平均粒子间距离充分小(即，析出强化碳化物相粒子微细地分散析出了)。
另一方面，SLM-热处理物品CA-1-A1～CA-5-A1中，虽然母相晶粒的平均粒径为合适的范围，但全部试样中蠕变试验均不合格。分别来看的话，CA-1-A1被认为是因为C含有率和Cr含有率过多因此优先析出了Cr碳化物粒子。CA-2-A1被认为是因为C含有率和“Ti+Zr+Nb+Ta”的合计含有率过多因此析出强化碳化物相粒子粗大化，其结果是，平均粒子间距离扩大。CA-3-A1被认为是因为C含有率过多而N含有率和“Ti+Zr+Nb+Ta”的合计含有率过少因此优先析出了Cr碳化物粒子。由CA-1-A1和CA-3-A1的结果可确认，Cr碳化物粒子作为析出强化粒子不是很有效。
CA-4-A1和CA-5-A1可认为是因为“Ti+Zr+Nb+Ta”的合计含有率过少(几乎不含)因此析出强化碳化物相自身未析出。
由实验4的结果确认到，作为SLM-热处理物品的初始粉末，优选具有本发明所规定的化学组成的IA-1～IA-5。此外确认到，通过将析出强化碳化物相粒子的平均粒子间距离控制在0.15～1.5μm的范围内，能够提高蠕变特性。
[实验5]
(SLM-热处理物品IA-1-A2～IA-1-A7和IA-2-A2～IA-2-A7的制作)
使用在实验1中准备的IA-1和IA-2的粒度S的合金粉末，通过SLM法制作AM体(直径10mm×长度50mm)(选择性激光熔融工序S2)。对于SLM条件，基于实验3的结果，将碳化物相粒子的平均粒子间距离控制为0.15～1.5μm的范围。
对于上述制作的各AM体，实施第一和第二热处理。这时，通过对第一热处理的温度范围(1000～1300℃)和保持时间范围(0.5～10小时)进行各种改变，来制作母相晶粒的平均粒径不同的SLM-热处理物品IA-1-A2～IA-1-A7和IA-2-A2～IA-2-A7。第二热处理条件与实验4同样。
(微细组织观察和机械特性试验)
从上述制作的SLM-热处理物品IA-1-A2～IA-1-A7和IA-2-A2～IA-2-A7分别获取微细组织观察用和机械特性试验用的试验片，进行微细组织观察和机械特性试验。
微细组织观察与实验2同样，通过SEM观察和使用了图像处理软件(ImageJ)的图像解析，测定母相晶粒的平均粒径。此外，作为机械特性试验，进行与实验4同样的蠕变试验，以与实验4相同的判定基准来判定“合格/不合格”。将实验5的结果示于表3。
[表3]
表3 SLM-热处理物品IA-1-A2～IA-1-A7和IA-2-A2～IA-2-A7的测定、试验结果
Figure BDA0002311142690000231
如表3所示，确认到母相晶粒的平均粒径优选为20～150μm。此外，由实验5的结果确认到第一热处理优选为在1100～1200℃的温度范围内保持0.5～10小时的热处理。
上述实施方式、实验例是为了帮助理解本发明而进行了说明，本发明不仅限于所记载的具体构成。例如，可以将实施方式的构成的一部分置换为本领域技术人员的技术常识的构成，此外，还可以在实施方式的构成中加入本领域技术人员的技术常识的构成。即，本发明中，对于本说明书的实施方式、实验例的构成的一部分，在不脱离发明技术构思的范围内，可以删除、置换为其他构成、追加其他构成。
符号说明
100：热交换器，101：隔板层，102：翅片层，103：侧杆部。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种热交换器，其为由钴基合金形成的热交换器，其特征在于，
所述钴基合金具有如下化学组成：含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳、0.1质量％以下的硼和10质量％以上30质量％以下的铬，含有5质量％以下的铁和30质量％以下的镍且所述铁和所述镍的合计为30质量％以下，含有钨和/或钼且所述钨和所述钼的合计为5质量％以上12质量％以下，含有钛、锆、铌和钽且所述钛、所述锆、所述铌和所述钽的合计为0.5质量％以上2质量％以下，含有0.5质量％以下的硅、0.5质量％以下的锰和0.003质量％以上0.04质量％以下的氮，余量由钴和杂质构成，所述杂质含有0.5质量％以下的铝和0.04质量％以下的氧，
所述热交换器是母相晶粒的平均晶粒粒径为5μm以上100μm以下的多晶体，
在所述多晶体的所述母相晶粒内，形成含有所述钛、所述锆、所述铌和/或所述钽的MC型碳化物相的成分在边界区域偏析而形成平均尺寸为0.13μm以上2μm以下的偏析晶胞。
2.(修改后)如权利要求1所述的热交换器，其特征在于，
在所述偏析晶胞的所述边界区域上析出有所述MC型碳化物相的粒子。
3.如权利要求1或权利要求2所述的热交换器，其特征在于，
所述钴基合金的所述化学组成中，
所述钛为0.01质量％以上1质量％以下，
所述锆为0.05质量％以上1.5质量％以下，
所述铌为0.02质量％以上1质量％以下，
所述钽为0.05质量％以上1.5质量％以下。
4.(修改后)一种热交换器，其为由钴基合金形成的热交换器，其特征在于，
所述钴基合金具有如下化学组成：含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳、0.1质量％以下的硼和10质量％以上30质量％以下的铬，含有5质量％以下的铁和30质量％以下的镍且所述铁和所述镍的合计为30质量％以下，含有钨和/或钼且所述钨和所述钼的合计为5质量％以上12质量％以下，含有钛、锆、铌和钽且所述钛、所述锆、所述铌和所述钽的合计为0.5质量％以上2质量％以下，含有0.5质量％以下的硅、0.5质量％以下的锰和0.003质量％以上0.04质量％以下的氮，余量由钴和杂质构成，所述杂质含有0.5质量％以下的铝和0.04质量％以下的氧，
所述热交换器是母相晶粒的平均晶粒粒径为20μm以上150μm以下的多晶体，
在所述多晶体的所述母相晶粒内，含有所述钛、所述锆、所述铌和/或所述钽的MC型碳化物相的粒子以0.13μm以上2μm以下的平均粒子间距离析出。
5.如权利要求4所述的热交换器，其特征在于，
所述钴基合金的所述化学组成中，
所述钛为0.01质量％以上1质量％以下，
所述锆为0.05质量％以上1.5质量％以下，
所述铌为0.02质量％以上1质量％以下，
所述钽为0.05质量％以上1.5质量％以下。
6.如权利要求4或权利要求5所述的热交换器，其特征在于，
所述热交换器的室温0.2％屈服强度为450MPa以上，在58MPa的应力下10万小时不断裂的蠕变耐用温度为875℃以上。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
1.权利要求1、4中，将“所述热交换器是母相结晶的平均晶粒粒径…”修改为“所述热交换器是母相晶粒的平均晶粒粒径…”，将“在所述多晶体的晶粒内…”修改为“在所述多晶体的所述母相晶粒内…”。该修改是基于例如说明书[0063]、[0067]、[0098]段的记载，并使得词句之间的关系明确化。
2.权利要求2中，进行误记修改，将“所述制造物中，在所述偏析晶胞的所述边界区域上析出有所述MC型碳化物相的粒子”修改为“在所述偏析晶胞的所述边界区域上析出有所述MC型碳化物相的粒子”。由于在权利要求1中没有“制造物”的词句，因而“所述制造物中”是不准确、不需要的表述。
3.权利要求4中，进行误记修改，将“含有0.003质量％以上0.03质量％以下的氮”修改为“含有0.003质量％以上0.04质量％以下的氮”。该修改基于例如说明书的[0020]、[0035]、[0047]段的记载。

Claims (6)

1.一种热交换器，其为由钴基合金形成的热交换器，其特征在于，
所述钴基合金具有如下化学组成：含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳、0.1质量％以下的硼和10质量％以上30质量％以下的铬，含有5质量％以下的铁和30质量％以下的镍且所述铁和所述镍的合计为30质量％以下，含有钨和/或钼且所述钨和所述钼的合计为5质量％以上12质量％以下，含有钛、锆、铌和钽且所述钛、所述锆、所述铌和所述钽的合计为0.5质量％以上2质量％以下，含有0.5质量％以下的硅、0.5质量％以下的锰和0.003质量％以上0.04质量％以下的氮，余量由钴和杂质构成，所述杂质含有0.5质量％以下的铝和0.04质量％以下的氧，
所述热交换器是母相结晶的平均晶粒粒径为5μm以上100μm以下的多晶体，
在所述多晶体的晶粒内，形成含有所述钛、所述锆、所述铌和/或所述钽的MC型碳化物相的成分在边界区域偏析而形成平均尺寸为0.13μm以上2μm以下的偏析晶胞。
2.如权利要求1所述的热交换器，其特征在于，
所述制造物中，在所述偏析晶胞的所述边界区域上析出有所述MC型碳化物相的粒子。
3.如权利要求1或权利要求2所述的热交换器，其特征在于，
所述钴基合金的所述化学组成中，
所述钛为0.01质量％以上1质量％以下，
所述锆为0.05质量％以上1.5质量％以下，
所述铌为0.02质量％以上1质量％以下，
所述钽为0.05质量％以上1.5质量％以下。
4.一种热交换器，其为由钴基合金形成的热交换器，其特征在于，
所述钴基合金具有如下化学组成：含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳、0.1质量％以下的硼和10质量％以上30质量％以下的铬，含有5质量％以下的铁和30质量％以下的镍且所述铁和所述镍的合计为30质量％以下，含有钨和/或钼且所述钨和所述钼的合计为5质量％以上12质量％以下，含有钛、锆、铌和钽且所述钛、所述锆、所述铌和所述钽的合计为0.5质量％以上2质量％以下，含有0.5质量％以下的硅、0.5质量％以下的锰和0.003质量％以上0.03质量％以下的氮，余量由钴和杂质构成，所述杂质含有0.5质量％以下的铝和0.04质量％以下的氧，
所述热交换器是母相结晶的平均晶粒粒径为20μm以上150μm以下的多晶体，
在所述多晶体的晶粒内，含有所述钛、所述锆、所述铌和/或所述钽的MC型碳化物相的粒子以0.13μm以上2μm以下的平均粒子间距离析出。
5.如权利要求4所述的热交换器，其特征在于，
所述钴基合金的所述化学组成中，
所述钛为0.01质量％以上1质量％以下，
所述锆为0.05质量％以上1.5质量％以下，
所述铌为0.02质量％以上1质量％以下，
所述钽为0.05质量％以上1.5质量％以下。
6.如权利要求4或权利要求5所述的热交换器，其特征在于，
所述热交换器的室温0.2％屈服强度为450MPa以上，在58MPa的应力下10万小时不断裂的蠕变耐用温度为875℃以上。
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