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CN107513642B - 钴基合金粉末及其制备方法和应用 - Google Patents

钴基合金粉末及其制备方法和应用 Download PDF

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CN107513642B CN201710967273.7A CN201710967273A CN107513642B CN 107513642 B CN107513642 B CN 107513642B CN 201710967273 A CN201710967273 A CN 201710967273A CN 107513642 B CN107513642 B CN 107513642B
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Abstract

本发明涉及一种钴基合金粉末及其制备方法和应用，按重量百分比计，所述钴基合金粉末由如下化学成分组成：22‑32％铬、4‑10％钼、4‑10％钨、0‑1％硅、0‑0.75％铁、0‑0.35％碳、0.05‑0.2％氮，余量为钴。本发明所述钴基合金粉末的流动性好、粒径小且粒径分布集中，所述钴基合金粉末制得的钴基合金材料机械性能可达到GB17168/ISO 22674要求的5型/type5，拉伸强度达到1326MPa、非比例延伸强度达到948MPa；弹性模量达到206GPa、断裂延伸率达13.8％。

Description

钴基合金粉末及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及医用材料技术领域，特别是涉及一种钴基合金粉末及其制备和方法和应用。
背景技术
随着金瓷修复体的广泛应用，越来越多修复失败的问题显现出来。大量的研究结果表明，金瓷修复体崩瓷在金瓷修复失败中的发生率最高，主要是因为在复杂的口腔环境中，金瓷修复体会受到各个方向的咀嚼力，而良好的金瓷结合强度、合金高强度是防止修复体崩瓷和薄壁牙齿变形的基础。目前，牙科修复体的制备材质ASTM F75、不锈钢等齿科合金强度仅仅能达到GB17168/ISO 22674要求的4型/type4，导致嵌入牙体时牙科修复体变形或者使用过程中牙科修复体绷瓷。
此外，采用选区激光熔融技术，即金属三维打印技术，在航空航天、模具、个性化义齿和医学领域等具有巨大应用空间。特别是在制造个性化牙科修复体方面，选区激光熔融技术可以满足牙科修复体的个性化、高精度、复杂结构等制造特点；然而，选区激光熔融技术原材料研究一直是该技术得到推广的瓶颈，选区激光熔融原材料主要以粉末材料为主，要求粉末材料有良好的流动性、化学纯度高等。
医用钴基合金是以钴和铬为基本成分的固溶体，主要含有钴、铬、钼等合金元素；钴基合金的组织主要由奥氏体基体和碳化物强化基体组成。医用钴基合金由于具有良好的耐腐蚀性以及金瓷结合性，广泛地应用于齿科修复中的义齿、支架、各种铸造冠、嵌体及固定桥的制造。但是，现有技术中的钴基合金材料仍存在合金强度不够高从而导致修复失败的问题。
发明内容
基于此，有必要针对现有技术中的钴基合金仍存在合金强度不够高从而导致修复失败的问题，提供一种钴基合金粉末。该钴基合金粉末合金强度高。
为实现上述目的，具体技术方案如下：
一种钴基合金粉末，按重量百分比计，所述钴基合金粉末由如下化学成分组成：
22-32％铬、4-10％钼、4-10％钨、0-1％硅、0-0.75％铁、0-0.35％碳、0.05-0.2％氮，余量为钴，其中，所述钴基合金粉末中钼和钨的重量百分比相同。
在其中一些实施例中，按重量百分比计，所述钴基合金粉末由如下化学成分组成：
22-28％铬、4.8-7.5％钼、4.8-7.5％钨、0-1％硅、0-0.75％铁、0-0.35％碳、0.05-0.1％氮，余量为钴，其中，所述钴基合金粉末中钼和钨的重量百分比相同。
在其中一些实施例中，所述钴基合金粉末的粒径为10-63μm。钴基合金粉末粒径为10-63微米时，该钴基合金粉末能够适用于3D打印中的SLM(选择性激光熔融)技术。
本发明的另一目的是提供上述钴基合金粉末的制备方法。
一种上述钴基合金粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)取所述钴基合金粉末的金属原料，所述金属原料为铬、钼、钨以及钴，去除所述金属原料表面的金属氧化层，得去除金属氧化层的铬、去除金属氧化层的钼、去除金属氧化层的钨以及去除金属氧化层的钴；
(2)将所述去除金属氧化层的钴的30-70wt％作为基体加入熔炼炉，再加入所述去除金属氧化层的铬，加热熔融后，再加入所述去除金属氧化层的钼和钨，待完全熔融后，加入剩余的去除金属氧化层的钴，完全熔融后，升温，得熔液；
(3)以高压氮气为雾化气体，将步骤(2)所述熔液喷入雾化塔内进行雾化，得到雾化后的小液滴；雾化过程中保持雾化塔内充满氮气并且保持雾化塔内的压力小于1个大气压；
(4)将雾化后的小液滴冷却，收集冷却后的粉末进行预热处理，即得所述钴基合金粉末。
在其中一些实施例中，所述步骤(4)所述预热处理包括：将所述冷却后的粉末在300-500℃的条件下保温1-12h。由于熔液被高压氮气雾化时，雾化后的小液滴会吸收氮气，吸收的部分氮气与雾化后的小液滴发生化学反应，而未反应的氮气仍然包裹在雾化后的小液滴中，经冷却后，钴基合金粉末中仍有未反应的氮气，经过所述预热处理，使未反应的氮气进一步地与铬发生化学反应，所以所述预热处理方法对于钴基合金粉末固氮至关重要，直接影响钴基合金粉末加工成型(例如：3D打印技术)后的延展性和硬度。
在其中一些实施例中，步骤(3)所述雾化过程中保持雾化塔内的压力为0.1-0.9MPa。
在其中一些实施例中，步骤(3)中所述高压氮气的喷入压力为1-5MPa，步骤(2)中所述熔液的温度为1650-1700℃。
本发明的又一目的是提供上述钴基合金粉末在制备牙科修复体中的应用。
本发明的又一目的是提供一种牙科修复体。
一种牙科修复体，其制备原料包括上述钴基合金粉末。
本发明的又一目的是提供上述牙科修复体的制备方法。
一种上述牙科修复体的制备方法，包括如下步骤：
(1)3D打印：以上述钴金合金粉末为原料进行3D打印，所述3D打印的条件包括：激光功率为50-180W，扫描速度为80-400mm/s，扫描间距为0.06-0.12mm，得3D打印修复体；
(2)热处理：将步骤(1)所述3D打印修复体置于氮气氛围中，在800-1150℃的条件下保温1-2h，再空冷至室温，得所述牙科修复体。
在其中一些实施例中，所述热处理为：将步骤(1)所述3D打印修复体置于氮气氛围中，在1100℃条件下保温1.5h，再空冷至室温，得牙科修复体。
在上述牙科修复体的制备过程中，将3D打印修复体置于氮气氛围中，在800-1150℃条件下保温1-2h，再空冷至室温，是对牙科修复体进行热处理，其对于牙科修复体的力学性能十分重要，时效温度过低或过高，都会引起不同相(钴有两种同素异形体，Fcc和hcp)的转变，导致牙科修复体在后续上瓷过程中出现裂瓷、崩瓷、硬度过高、延展性变差等现象，从而造成此牙科修复体的合金配方设计的功能不能得到有效发挥；其次，该热处理方法进一步地能保证牙科修复体中氮充分与铬作用，防止脆相组织(基体钴的hcp相或者金属间化合物的σ脆性相)生成，并稳定牙科修复体延展性；另外，该热处理方法能够使等量的钼和钨与钴固溶形成强化相，从而起到稳定牙科修复体的热膨胀系数的作用；此外，该热处理方法可进一步地使形成的钼钨强化相析出少量，使牙科修复体的强度增强又不会硬度太高。
在本发明中，所述钴基合金粉末含有的化学组分的作用如下：
本发明所述钴基合金粉末中含有的化学成分钴是基体金属元素，起到固溶其他合金的作用。
本发明所述钴基合金粉末中含有的化学成分铬，作用主要是增强合金的耐腐蚀性和强度，但过多的铬会使合金变脆，延展性降低。
本发明所述钴基合金粉末中含有的化学成分钼通过与钨协同作用，增强合金的强度、硬度。
本发明所述钴基合金粉末中含有的化学成分钨含量为4-10wt％时，阻碍合金氧化膜生成，使合金氧化膜变薄、致密，增强钴基合金基体与瓷层金瓷结合力；其次，钨的重量百分含量大于4wt％时，其与等重量百分比的钼协同作用有助于稳定合金的线膨胀系数；经过热处理后，等重量百分比的钨与钼形成第二相强化相，增强钴基合金基体的强度。
本发明所述钴基合金粉末中含有的化学成分氮可以消耗易使基体钴从Fcc相(塑性相)向σ相(脆性相)转变的过多的化学成分铬，使本发明所述钴基合金粉末加工后得到合金材料塑性增强，硬度不至于升高。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述钴基合金粉末的流动性好、粒径小且粒径分布集中。本发明所述钴基合金粉末制得的钴基合金材料机械性能可达到GB17168/ISO 22674要求的5型/type5，拉伸强度可达到1326MPa、非比例延伸强度可达到948MPa；弹性模量达到206GPa、断裂延伸率可达到13.8％。发明人进一步对钴基合金粉末的制备方法进行改进，经过大量创造性的劳动发现，在金属原料熔融的过程中，将钴作为基体分两次加入，相对于传统方法的制备方法(一次加入钴)，分两次加入钴能够减少钴在熔融加工过程中由于气化造成的流失，进一步地提高本发明所述钴基合金粉末制备的钴基合金材料的机械性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的作进一步详细的说明，但本发明的保护范围不限于具体实施例。
实施例1
表1实施例1的金属原料的用量
原料 钴 铬 钼 钨
用量(wt％) 62 28 5 5
本实施例钴基合金粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照表1的用量，取铬、钼、钨以及钴，去除铬、钼、钨以及钴表面的金属氧化层，得去除金属氧化层的铬、去除金属氧化层的钼、去除金属氧化层的钨以及去除金属氧化层的钴；
(2)将所述去除金属氧化层的钴的35wt％作为基体加入熔炼炉，再加入所述去除金属氧化层的铬，加热熔融后，再加入所述去除金属氧化层的钼和钨，待完全熔融后，加入剩余的去除金属氧化层的钴，完全熔融后，升温，得温度为1695℃的熔液；
(3)以高压氮气为雾化气体，将步骤(2)所述熔液和高压氮气喷入雾化塔内，高压氮气的喷入压力为3.4MPa，所述熔液在高压氮气的作用下进行雾化，得到雾化后的小液滴；雾化过程中保持雾化塔内充满氮气并且保持雾化塔内的压力为0.85MPa；
(4)将雾化后的小液滴冷却，收集冷却后粒径为10-63μm的粉末进行预热处理，即得钴基合金粉末。其中，所述预热处理条件为：经320℃保温8h。
将本实施例所述的钴基合金粉末采用3D打印技术进行加工，包括如下步骤:
(1)3D打印：将实施例1所述钴基合金粉末放入选择性激光打印机中，设置激光功率120W，铺粉层厚30μm，扫描速度250mm/s，扫描间距0.06mm，得3D打印样品；
(2)热处理：将步骤(1)所述3D打印样品同基板一起进行热处理，所述热处理包括在氮气氛围中1100℃条件下保温1.5h，再空冷至室温，得本实施例的钴基合金材料，所得钴基合金材料的化学组成如表2所示。
表2实施例1钴基合金材料的化学组成
实施例2
表3实施例2的金属原料的用量
原料 钴 铬 钼 钨
用量(wt％) 57 27 8 8
将本实施例所述的钴基合金粉末采用3D打印技术进行加工，包括如下步骤:
(1)按照表3的用量，取铬、钼、钨以及钴，去除铬、钼、钨以及钴表面的金属氧化层，得去除金属氧化层的铬、去除金属氧化层的钼、去除金属氧化层的钨以及去除金属氧化层的钴；
(2)将所述去除金属氧化层的钴的68wt％作为基体加入熔炼炉，再加入所述去除金属氧化层的铬，加热熔融后，再加入所述去除金属氧化层的钼和钨，待完全熔融后，加入剩余的去除金属氧化层的钴，完全熔融后，升温，得温度为1660℃的熔液；
(3)以高压氮气为雾化气体，将步骤(2)所述熔液和高压氮气喷入雾化塔内，高压氮气的喷入压力为4.5MPa，所述熔液在高压氮气的作用下进行雾化，得到雾化后的小液滴；雾化过程中保持雾化塔内充满氮气并且保持雾化塔内的压力为0.55MPa；
(4)将雾化后的小液滴冷却，收集冷却后粒径为10-63μm的粉末进行预热处理，即得钴基合金粉末。其中，所述预热处理为经480℃保温1.5h。
将本实施例所述的钴基合金粉末采用3D打印技术进行加工，包括如下步骤:
(1)3D打印：将本实施例所述钴基合金粉末放入选择性激光打印机中，设置激光功率120W，铺粉层厚30μm，扫描速度250mm/s，扫描间距0.06mm，得3D打印样品；
(2)热处理：将步骤(1)所述3D打印样品同基板进行热处理，所述热处理包括在氮气氛围中850℃条件下保温2h，再空冷至室温，得本实施例的钴基合金材料，所得钴基合金材料的化学组成如表4所示。
表4实施例2钴基合金材料的化学组成
实施例3
表5实施例3的金属原料的用量
原料 钴 铬 钼 钨
用量(wt％) 58.2 23 9.4 9.4
将本实施例所述的钴基合金粉末采用3D打印技术进行加工，包括如下步骤:
(1)按照表5的用量，取铬、钼、钨以及钴，去除铬、钼、钨以及钴表面的金属氧化层，得去除金属氧化层的铬、去除金属氧化层的钼、去除金属氧化层的钨以及去除金属氧化层的钴；
(2)将所述去除金属氧化层的钴的55wt％作为基体加入熔炼炉，再加入所述去除金属氧化层的铬，加热熔融后，再加入所述去除金属氧化层的钼和钨，待完全熔融后，加入剩余的去除金属氧化层的钴，完全熔融后，升温，得温度为1680℃的熔液；
(3)以高压氮气为雾化气体，将步骤(2)所述熔液和高压氮气喷入雾化塔内，高压氮气的喷入压力为1.5MPa，所述熔液在高压氮气的作用下进行雾化，得到雾化后的小液滴；雾化过程中保持雾化塔内充满氮气并且保持雾化塔内的压力为0.3MPa；
(4)将雾化后的小液滴冷却，收集冷却后粒径为10-63μm的粉末进行预热处理，即得钴基合金粉末。其中，所述预热处理为经450℃保温1.5h。
将本实施例所述的钴基合金粉末采用3D打印技术进行加工，包括如下步骤:
(1)3D打印：将本实施例所述钴基合金粉末放入选择性激光打印机中，设置激光功率120W，铺粉层厚30μm，扫描速度250mm/s，扫描间距0.06mm，得3D打印样品；
(2)热处理：将步骤(1)所述3D打印样品同基板进行热处理，所述热处理包括在氮气氛围中850℃条件下保温1h，再空冷至室温，得本实施例的钴基合金材料，所得钴基合金材料的化学组成如表6所示。
表6实施例3钴基合金材料的化学组成
实施例4
表7实施例4的金属原料的用量
原料 钴 铬 钼 钨
用量(wt％) 61 31.0 4.0 4.0
本实施例钴基合金粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照表7的用量，取铬、钼、钨以及钴，去除铬、钼、钨以及钴表面的金属氧化层，得去除金属氧化层的铬、去除金属氧化层的钼、去除金属氧化层的钨以及去除金属氧化层的钴；
(2)将所述去除金属氧化层的钴的35wt％作为基体加入熔炼炉，再加入所述去除金属氧化层的铬，加热熔融后，再加入所述去除金属氧化层的钼和钨，待完全熔融后，加入剩余的去除金属氧化层的钴，完全熔融后，升温，得温度为1695℃的熔液；
(3)以高压氮气为雾化气体，将步骤(2)所述熔液和高压氮气喷入雾化塔内，高压氮气的喷入压力为3.4MPa，所述熔液在高压氮气的作用下进行雾化，得到雾化后的小液滴；雾化过程中保持雾化塔内充满氮气并且保持雾化塔内的压力为0.85MPa；
(4)将雾化后的小液滴冷却，收集冷却后粒径为10-63μm的粉末进行预热处理，即得钴基合金粉末。其中，所述预热处理为经250℃保温8h。
本实施例的钴基合金材料的制备方法同实施例1，制得的钴基合金材料的化学组成如表8。
表8实施例4钴基合金材料的化学组成
对比例1
表9对比例1的金属原料的用量
原料 钴 铬 钼 钨
用量(wt％) 62 28 4 6
本对比例的钴基合金粉末的制备方法同实施例1。
本对比例的钴基合金材料的制备方法同实施例1，制得的钴基合金材料的化学组成如表10。
表10对比例1钴基合金材料的化学组成
对比例2
表11对比例2的金属原料的用量
原料 钴 铬 钼 钨
用量(wt％) 62 28 5 5
本对比例钴基合金粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照表11的用量，取铬、钼、钨以及钴，去除铬、钼、钨以及钴表面的金属氧化层，得去除金属氧化层的铬、去除金属氧化层的钼、去除金属氧化层的钨以及去除金属氧化层的钴；
(2)将所述去除金属氧化层的钴作为基体加入熔炼炉，再加入所述去除金属氧化层的铬，加热熔融后，再加入所述去除金属氧化层的钼和钨，待完全熔融后，升温，得温度为1695℃的熔液；
(3)以高压氮气为雾化气体，将步骤(2)所述熔液和高压氮气喷入雾化塔内，高压氮气的喷入压力为3.4MPa，所述熔液在高压氮气的作用下进行雾化，得到雾化后的小液滴；雾化过程中保持雾化塔内充满氮气并且保持雾化塔内的压力为0.85MPa；
(4)将雾化后的小液滴冷却，收集冷却后粒径为10-63μm的粉末进行预热处理，即得钴基合金粉末。其中，所述预热处理为经320℃保温8h。
本对比例的钴基合金材料的制备方法同实施例1，制得的钴基合金材料的化学组成如表12。
表12对比例2钴基合金材料的化学组成
实施例5钴基合金粉末性能测试
测试目的：
对实施例1-4和对比例1的钴基合金粉末的性能进行测试。
测试结果：
钴基合金粉末性能测试如表13所示。
表13钴基合金粉末的性能测试结果
结果分析：由表1可知，实施例1-4的钴基合金粉末霍尔流速在17.5s/50g-28.6s/50g的范围内，故实施例1-4的钴基合金粉末流动性好，对比例1的钴基合金粉末中由于钼和钨的含量不相同且相差较大，霍尔流速为31.3s/50g，对比例1的钴基合金粉末流动性相对于实施例1-4的钴基合金较差；由粉末粒度分布的D50数值可知，实施例1-4钴基合金粉末的D50稍微比对比例1钴基合金粉末的D50小，故实施例1-4的钴基合金粉末整体颗粒粒径相对于对比例1钴基合金粉末整体的粒径更小；另外，由(D90-D10)/D50的结果可知，实施例1-4的钴基合金粉末的粒径比对比例1的钴基合金粉末的粒径分布更窄。由此可知，本发明所述钴基合金的流动性好，粒径小且粒径分布集中。
实施例6钴基合金材料性能测试
测试目的：
对实施例1-4和对比例1-2的钴基合金材料的性能进行测试。
测试结果：
钴基合金材料性能测试如表14所示。
表14钴基合金材料性能测试结果
结果分析：由上表可知，实施例1-4的钴基合金材料的拉伸强度、非比例延伸强度可分别高达1173MPa、506MPa以上，特别是实施例1的钴基合金材料的拉伸强度为1326MPa、206MPa；而对比例1的钴基合金材料的拉伸强度和非比例延伸强度分别仅为887MPa、468MPa，主要原因是对比例1的钴基合金材料含有的钼和钨相差较大，导致对比例1的钴基合金材料较难形成强化相；实施例1-4的钴基合金材料的断裂延伸率9.5-13.8％，明显大于对比例1和对比例2的断裂延伸率，表明实施例1-4的钴基合金材料具有良好的延展性；实施例1-4的弹性模量高达190Gpa以上，比对比例1-2的弹性模量大；对比例2的钴基合金材料由于制备过程中是一次性的加入钴，导致钴在加工过程中的流失增多，从而造成对比例2中的钴基合金材料的整体力学性能变差。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种钴基合金粉末，其特征在于，按重量百分比计，所述钴基合金粉末由如下化学成分组成：
22.29-27.26％铬、5.02-9.82％钼、5.04-9.75％钨、0.46-0.81％硅、0.23-0.32％铁、0.0089-0.0096％碳、0.0784-0.1734％氮，余量为钴，其中，制备所述钴基合金粉末的金属原料中钼和钨的重量百分比相同。
2.根据权利要求1所述钴基合金粉末，其特征在于，所述钴基合金粉末的粒径为10-63μm。
3.一种如权利要求1-2任一项所述钴基合金粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取所述钴基合金粉末的金属原料，所述金属原料为铬、钼、钨以及钴，去除所述金属原料表面的金属氧化层，得去除金属氧化层的铬、去除金属氧化层的钼、去除金属氧化层的钨以及去除金属氧化层的钴；
(2)将所述去除金属氧化层的钴的30-70wt％作为基体加入熔炼炉，再加入所述去除金属氧化层的铬，加热熔融后，再加入所述去除金属氧化层的钼和钨，待完全熔融后，加入剩余的去除金属氧化层的钴，完全熔融后，升温，得熔液；
(3)以高压氮气为雾化气体，将步骤(2)所述熔液喷入雾化塔内进行雾化，得到雾化后的小液滴；雾化过程中保持雾化塔内充满氮气并且保持雾化塔内的压力小于1个大气压；
(4)将雾化后的小液滴冷却，收集冷却后的粉末进行预热处理，即得所述钴基合金粉末。
4.根据权利要求3所述钴基合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述预热处理包括：将所述冷却后的粉末在300-500℃的条件下保温1-12h。
5.根据权利要求3-4任一项所述钴基合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述雾化过程中保持雾化塔内的压力为0.1-0.9MPa。
6.根据权利要求3-4任一项所述钴基合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述高压氮气的喷入压力为1-5MPa，步骤(2)中所述熔液的温度为1650-1700℃。
7.一种牙科修复体，其特征在于，其制备原料包括权利要求1-2任一项所述钴基合金粉末。
8.一种如权利要求7所述牙科修复体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)3D打印：以权利要求1-2任一项所述的钴基合金粉末为原料进行3D打印，所述3D打印的条件包括：激光功率为50-180W，扫描速度为80-400mm/s，扫描间距为0.06-0.12mm，得3D打印修复体；
(2)热处理：将步骤(1)所述3D打印修复体置于氮气氛围中，在800-1150℃的条件下保温1-2h，再空冷至室温，得所述牙科修复体。
9.根据权利要求8所述牙科修复体的制备方法，其特征在于，所述热处理为：将步骤(1)所述3D打印修复体置于氮气氛围中，在1100℃条件下保温1.5h，再空冷至室温，得牙科修复体。
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