CN103305709B - 医用镁基非晶材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明医用镁基非晶材料的制备方法，涉及非晶态合金，步骤是：根据合金Mg66-xZn30Ca4Mx（x=0.1～3.0）中元素的原子百分比进行计算配料，其中M=Nd、Zr或Ce，所用原料为纯Mg：99.9%、纯Zn：99.99%、Mg-19.29%Ca中间合金和下列中间合金中的任意一种：Mg-24.31%Nd中间合金、Mg-20.95%Ce中间合金或Mg-31.81%Zr中间合金；在坩埚电阻炉中熔炼制备Mg-Zn-Ca-M合金铸锭；用甩带机制得宽度为1～3mm和厚度为25～35μm的Mg-Zn-Ca-M非晶合金条带，作为医用镁基非晶材料备用。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及非晶态合金，具体地说是医用镁基非晶材料的制备方法。
背景技术
近年来，钛合金、不锈钢和钴合金被广泛地应用于临床，但这些材料在应用中都有如下弊端：其一，材料成分中含有有毒元素，使用中会释放有毒粒子，对人体造成危害。其二，这些生物金属材料不能降解，植入后需经二次手术取出，从而加重了患者的痛苦和经济负担。
CN01351890A公开了“硅灰石涂层-钛合金承载骨替换材料及制备方法”，该方法先通过选矿、粉碎、纯化、筛分等过程选出合适粒度的硅灰石粉末，随后将硅灰石粉末喷涂到已清洗或喷砂的Ti-6Al-4V钛合金基体上，然后再将上述材料浸泡在模拟体液中才能在表面形成羟基磷灰石。上述医用材料的制备工艺复杂，且基体材料中含有对人体有害的铝元素。CN1425472A披露了“纳米管状磷灰石/Al2O3-Ti生物复合材料及其制备方法”，该方法先用气相沉积法在基体材料钛上沉积一层铝膜形成Al-Ti复合材料，随后用阳极氧化的方法在Al-Ti复合材料上形成多孔Al2O3，最后将阳极氧化后的材料放置于高压釜中进行水热处理之后，该材料才具有优异的生物活性。钛作为具有生物活性的医用材料，其制备工艺复杂，且原材料价格昂贵，成本较高。CN102304676A公开了“一种四元镁基非晶合金”，制备Mg65Cu25-xZnxY10(X＝0，3，5，7)块体非晶合金；CN101418423报道了“一种镁基非晶合金及其复合材料”，该材料的成分按原子百分比为：Mg含量在65～87％之间，Zn含量在2～6％之间，Ni含量在2～20％之间，Y含量2～15％，稀土元素含量为0～5％。上述现有技术的镁基非晶材料均用于记忆合金或精密零部件生产用材料，不能作为医用镁基非晶材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供医用镁基非晶材料的制备方法，克服了现有生物复合合金材料含对人体有害的元素、不能降解或工艺复杂并价格昂贵的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：医用镁基非晶材料的制备方法，步骤如下：
第一步，配备原料
根据合金Mg66-xZn30Ca4Mx(x＝0.1～3.0)中元素的原子百分比进行计算配料，其中M＝Nd、Zr或Ce，所用原料为纯Mg：99.9％、纯Zn：99.99％、Mg-19.29％Ca中间合金和下列中间合金中的任意一种：Mg-24.31％Nd中间合金、Mg-20.95％Ce中间合金或Mg-31.81％Zr中间合金，上述原料中的百分比均为质量百分比；
第二步，熔炼制备Mg-Zn-Ca-M合金铸锭
将坩埚电阻炉的目标温度设定为700℃，当坩埚温度升到400℃时，向坩埚中加入第一步中配备的原料，当原料全部熔化后进行搅拌，搅拌1分钟后将表面的浮渣去除，然后进行浇铸，再将铸造出的合金锭进行3次的反复熔炼和浇铸以确保材料成分的均匀性，在整个熔炼过程中坩埚电阻炉内通有Ar+0.2％SF6混合气体作为保护气；
第三步，制备Mg-Zn-Ca-M非晶合金条带，作为医用镁基非晶材料备用
将第二步中得到的Mg-Zn-Ca-M合金铸锭锯成1.5g～2.0g的立方体小块，将锯好的样品表面的氧化膜进行打磨后放在酒精中用超声波清洗，晾干后放入石英管中，装卡在甩带机的熔炼位置，当甩带机内真空度为6.0×10-4Pa～8.0×10-4Pa时，对装卡在甩带机的熔炼位置的Mg-Zn-Ca-M合金铸锭小块进行加热，当设置温度达到600～800℃、转速为30-45m/s和吹铸压力为1Pa时进行甩带，从而得到宽度为1～3mm和厚度为25～35μm的Mg-Zn-Ca-M非晶合金条带，作为医用镁基非晶材料备用。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明医用镁基非晶材料的制备方法的突出的实质性特点和显著进步是：
(1)采用本发明医用镁基非晶材料的制备方法制得的医用镁基非晶材料不需要进行任何表面处理，在模拟体液中浸泡很短的时间就会自发生长出羟基磷灰石，羟基磷灰石具有促进骨骼快速生长的功能，所以本发明方法制备的镁基非晶材料可作为医学上的骨修复材料。
(2)与钛合金、钴合金或镍合金等生物材料相比，采用本发明医用镁基非晶材料的制备方法制得的医用镁基非晶材料具有更优良的生物相容性，可在生物体内降解，从而减少了患者康复后二次手术取出的痛苦和额外的经济负担；而且镁基非晶生物材料中所含的元素均为生物体所必需的微量元素，可以被人体吸收，因而安全无毒。
(3)本发明医用镁基非晶材料的制备方法工艺简单，并且材料来源广泛，价格便宜，成本低。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明方法制得的Mg66-xZn30Ca4Nd0.1的非晶合金条带在模拟体液中浸泡72小时的扫描电镜照片。
图2是本发明方法制得的Mg66-xZn30Ca4Nd0.1的非晶合金条带在模拟体液中浸泡72小时的能谱分析图。
图3是本发明方法制得的Mg66-xZn30Ca4Ce2的非晶合金条带在模拟体液中浸泡72小时的扫描电镜照片。
图4是本发明方法制得的Mg66-xZn30Ca4Ce2的非晶合金条带在模拟体液中浸泡72小时的能谱分析图。
图5是本发明方法制得的Mg66-xZn30Ca4Zr3的非晶合金条带在模拟体液中浸泡72小时的扫描电镜照片。
图6是本发明方法制得的Mg66-xZn30Ca4Zr3的非晶合金条带在模拟体液中浸泡72小时的能谱分析图。
具体实施方式
实施例1
第一步，配备原料
根据合金Mg65.9Zn30Ca4Nd0.1中元素的原子百分比at.％进行计算配料。所用原料为纯Mg:99.9％，纯Zn：99.99％，Mg-19.29％Ca中间合金，Mg-24.31％Nd中间合金，上述原料中的百分比均为质量百分比；
第二步，熔炼制备Mg-Zn-Ca-Nd合金铸锭
将坩埚电阻炉的目标温度设定为700℃，当坩埚温度升到400℃时，向坩埚中加入第一步中配备的原料，当原料全部熔化后进行搅拌，搅拌1分钟后将表面的浮渣去除，然后进行浇铸，再将铸造出的合金锭进行3次的反复熔炼和浇铸以确保材料成分的均匀性，在整个熔炼过程中坩埚电阻炉内通有Ar+0.2％SF6混合气体作为保护气；
第三步，制备Mg-Zn-Ca-M非晶合金条带，作为医用镁基非晶材料备用
将第二步中得到的Mg-Zn-Ca-Nd合金铸锭锯成1.5g的立方体小块，将锯好的样品表面的氧化膜进行打磨后放在酒精中用超声波清洗，晾干后放入石英管中，装卡在甩带机的熔炼位置。当甩带机内真空度为6.0×10-4Pa时，对装卡在甩带机的熔炼位置的Mg-Zn-Ca-Nd合金铸锭进行加热，当设置温度达到600℃、转速为30m/s和吹铸压力为1Pa时进行甩带，从而得到宽度为1mm和厚度为25μm的Mg-Zn-Ca-Nd非晶合金条带，作为医用镁基非晶材料备用。
第四步，生物相容性试验
模拟体液的配制方法是：在溶剂水中将0.06g/L的KH2PO4、0.09g/L的Na2HPO4·12H2O、0.19g/L的CaCl2·2H2O、0.20g/L的MgSO4·7H2O、0.40g/L的KCl、0.35g/L的NaHCO3、8.00g/L的NaCl和1.00g/L的C6H12O6·12H2O按量配成混合溶液即为模拟体液。将第三步制得的Mg65.9Zn30Ca4Nd0.1非晶合金条带浸泡在上述模拟体液中。图1为该Mg65.9Zn30Ca4Nd0.1非晶合金条带在上述模拟体液中浸泡72小时后的扫描电镜照片。如图1所示，在Mg65.9Zn30Ca4Nd0.1非晶合金条构成的镁基非晶材料试样表面生长出了大量椭球形的羟基磷灰石，羟基磷灰石在该试样表面的覆盖率达到52.96％；从图2的能谱分析图中计算，得到羟基磷灰石的Ca/P原子比为1.38，在其正常比值范围(1.33～1.67)内。羟基磷灰石在很短的时间内自发大量生成，说明本实施例所制备的医用镁基非晶材料具有优异的生物相容性。
实施例2
第一步，配备原料
根据合金Mg64Zn30Ca4Ce2中元素的原子百分比at.％进行计算配料。所用原料为纯Mg:99.9％纯Zn：99.99％，Mg-19.29％Ca中间合金,Mg-20.95％Ce中间合金，上述原料中的百分比均为质量百分比；
第二步，熔炼制备Mg-Zn-Ca-Ce合金铸锭
将坩埚电阻炉的目标温度设定为700℃，当坩埚温度升到400℃时，向坩埚中加入第一步中配备的原料，当原料全部熔化后进行搅拌，搅拌1分钟后将表面的浮渣去除，然后进行浇铸，再将铸造出的合金锭进行3次的反复熔炼和浇铸以确保材料成分的均匀性，在整个熔炼过程中坩埚电阻炉内通有Ar+0.2％SF6混合气体作为保护气；
第三步，制备Mg-Zn-Ca-M非晶合金条带，作为医用镁基非晶材料备用
将第二步中得到的Mg-Zn-Ca-Ce合金铸锭锯成1.6g的立方体小块，将锯好的样品表面的氧化膜进行打磨后放在酒精中用超声波清洗，晾干后放入石英管中，装卡在甩带机的熔炼位置。当甩带机内真空度为7.0×10-4Pa时，对装卡在甩带机的熔炼位置的Mg-Zn-Ca-Ce合金铸锭进行加热，当设置温度达到700℃、转速为35m/s和吹铸压力为1Pa时进行甩带，从而得到宽度为2mm和厚度为30μm的Mg-Zn-Ca-Ce非晶合金条带，作为医用镁基非晶材料备用。
第四步，生物相容性试验
模拟体液的配制方法是：在溶剂水中将0.06g/L的KH2PO4、0.09g/L的Na2HPO4·12H2O、0.19g/L的CaCl2·2H2O、0.20g/L的MgSO4·7H2O、0.40g/L的KCl、0.35g/L的NaHCO3、8.00g/L的NaCl和1.00g/L的C6H12O6·12H2O按量配成混合溶液即为模拟体液，将第三步制得的Mg64Zn30Ca4Ce2非晶合金条带浸泡在上述模拟体液中，图3为该Mg64Zn30Ca4Ce2非晶合金条带在上述模拟体液中浸泡72小时后的扫描电镜照片。如图3所示，在Mg64Zn30Ca4Ce2非晶合金条构成的镁基非晶材料试样表面生长出了大量椭球形的羟基磷灰石，羟基磷灰石在该试样表面的覆盖率达到74.26％；从图4的能谱分析图中计算，得到羟基磷灰石的Ca/P原子比为1.40，在其正常比值范围(1.33～1.67)内。羟基磷灰石在很短的时间内自发大量生成，说明本实施例所制备的医用镁基非晶材料具有优异的生物相容性。
实施例3
第一步，配备原料
根据合金Mg63Zn30Ca4Zr3中元素的原子百分比at.％进行计算配料。其原料为纯Mg:99.9％纯Zn：99.99％，Mg-19.29％Ca中间合金,Mg-31.81％Zr中间合金，上述原料中的百分比均为质量百分比；
第二步，熔炼制备Mg-Zn-Ca-Zr合金铸锭
将坩埚电阻炉的目标温度设定为700℃，当坩埚温度升到400℃时，向坩埚中加入第一步中配备的原料，当原料全部熔化后进行搅拌，搅拌1分钟后将表面的浮渣去除，然后进行浇铸，再将铸造出的合金锭进行3次的反复熔炼和浇铸以确保材料成分的均匀性，在整个熔炼过程中坩埚电阻炉内通有Ar+0.2％SF6混合气体作为保护气；
第三步，制备Mg-Zn-Ca-Zr非晶合金条带作为医用镁基非晶材料备用
将第二步中得到的Mg-Zn-Ca-Zr合金铸锭锯成2.0g的立方体小块，将锯好的样品表面的氧化膜进行打磨后放在酒精中用超声波清洗，晾干后放入石英管中，装卡在甩带机的熔炼位置。当甩带机内真空度为8.0×10-4Pa时，对装卡在甩带机的熔炼位置的Mg-Zn-Ca-Zr合金铸锭进行加热，当设置温度达到800℃、转速为45m/s和吹铸压力为1Pa时进行甩带，从而得到宽度为3mm和厚度为35μm的Mg-Zn-Ca-Zr非晶合金条带，作为医用镁基非晶材料备用。
第四步，生物相容性试验
模拟体液的配制方法是：在溶剂水中将0.06g/L的KH2PO4、0.09g/L的Na2HPO4·12H2O、0.19g/L的CaCl2·2H2O、0.20g/L的MgSO4·7H2O、0.40g/L的KCl、0.35g/L的NaHCO3、8.00g/L的NaCl和1.00g/L的C6H12O6·12H2O按量配成混合溶液即为模拟体液，将第三步制得的Mg63Zn30Ca4Zr3非晶合金条带浸泡在上述模拟体液中，图5为该Mg63Zn30Ca4Zr3非晶合金条带在上述模拟体液中浸泡72小时后的扫描电镜照片。如图5所示，在Mg63Zn30Ca4Zr3非晶合金条构成的镁基非晶材料试样表面生长出了大量椭球形的羟基磷灰石，并形成一层网状结构，从而更利于羟基磷灰石和骨的生长，羟基磷灰石在该试样表面的覆盖率达到60.58％；从图6的能谱分析图中计算，得到羟基磷灰石的Ca/P原子比为1.40，在其正常比值范围(1.33～1.67)内。羟基磷灰石在很短的时间内自发大量生成，说明本实施例所制备的医用镁基非晶材料具有优异的生物相容性。
上述实施例中所用的原料均通过商购获得，所用设备均为本技术领域的技术人员所熟知的现有装置，所用的工艺为本技术领域的技术人员所能掌握的。
Claims (1)
1.医用镁基非晶材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
第一步，配备原料
根据合金Mg66-xZn30Ca4Mx(x＝0.1～3.0)中元素的原子百分比进行计算配料，其中M＝Nd、Zr或Ce，所用原料为纯Mg：99.9％、纯Zn：99.99％、Mg-19.29％Ca中间合金和下列中间合金中的任意一种：Mg-24.31％Nd中间合金、Mg-20.95％Ce中间合金或Mg-31.81％Zr中间合金，上述原料中的百分比均为质量百分比；
第二步，熔炼制备Mg-Zn-Ca-M合金铸锭
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