CN1116336C - 双金属氰化物催化甘油的直接聚烷氧基化 - Google Patents
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Abstract
在双金属氰化物催化剂存在下，在加入酸敏感的低分子量起始物之前进行酸化、中和或从酸敏感的低分子量起始物中除去碱性杂质，或将反应器尾料进行酸化，从而可以连续加入酸敏感的低分子量起始物以进行直接的烷氧基作用，结果制得聚氧化烯酸敏感的低分子量起始物引发的或共同引发的多元醇。优选的酸敏感的低分子量起始物是甘油。
Description
技术领域
本发明是关于通过双金属氰化物催化作用使甘油和其他可烷氧基化的低分子量引发剂分子进行直接的烷氧基化作用，制备聚氧化烯多元醇的方法。
背景技术
多年来一直采用碱催化的烷氧基化制备聚氧化烯多元醇。在碱催化的烷氧基化作用中，使合适含羟基的低分子量起始物分子如丙二醇或甘油用烯化氧如环氧乙烷或环氧丙烷进行烷氧基化，生成聚氧化烯聚醚多元醇产物。由于可以应用低分子量的起始物，因此增链比(build ratio)(多元醇重量/起始物重量)相对较高，因此该方法有效地利用了反应器容量。强碱性催化剂如氢氧化钠或氢氧化钾用于该碱催化的烷氧基化。
但是，用于合成聚氨酯类聚合物和适合于其他用途的大多数聚氧化烯多元醇均含有相当大量的氧化丙烯。当进行碱催化的丙氧基化作用时，环氧丙烷变为烯丙醇的竞争性重排产生了同样进行烷氧基化作用的单官能种，同时生成了分子量范围从烯丙醇本身或其低分子量烷氧基化的低聚物到分子量很高的聚醚一元醇的广泛范围的聚氧化烯一元醇。除了加宽了产物的分子量分布之外，连续产生一元醇还降低产品的官能度。例如分子量为2000Da的聚氧化丙烯二醇或三醇可能含有30～40摩尔％一元醇。该一元醇含量使得到的聚氧化丙烯二醇的官能度从“名义的”或“理论的”官能度2.0降到“实际的”官能度1.6～1.7。在三醇的情况下，官能度范围可以为2.2～2.4。随着丙氧基化作用进一步地进行，官能度继续降低，并且分子量增长速率变慢。为此，碱催化的聚氧化丙烯多元醇的分子量的实际上限仅略高于2000Da。即使在如此并不算高的分子量的情况下，该产品仍以低实际官能度和宽分子量分布为特征。
由于每个一元醇分子均含有烯丙基终端，因此聚氧化丙烯多元醇的一元醇含量通常用测定不饱和度方法进行确定，例如ASTM D-2849-69“聚氨酯泡沫多元醇原料的测定”方法。对于如以上所述碱催化的多元醇，通常得到约0.060meq/g～超过0.10meq/g的不饱和度。为了降低不饱和度并从而降低一元醇的含量已经做了许多努力，但成功的很少。
在20世纪六十年代早期人们发现，双金属氰化物配合物如六氰基高钴酸锌的非化学式量的甘醇二甲醚配合物可用来制备具有低的一元醇含量，例如不饱和度范围为0.018～0.020meq/g的聚氧化丙烯多元醇，这与用碱催化法得到的一元醇含量相比已有了相当大的改进。但是，催化剂的活性以及催化剂价格和从多元醇产物中除去催化剂残留物的困难妨碍了该方法的商业化。在20世纪八十年代，对该类催化剂的兴趣重新出现，具有更高活性的改进的催化剂以及改进的除去催化剂的方法使其在短时间商业化。该多元醇还具有一定程度较低含量的一元醇，反映在其不饱和度范围为0.015～0.018meq/g。但是，该方法的经济指标仅勉强过关，在许多情况下，因官能度较高和多元醇分子量较高而预期聚合物产物取得的改进却未能实现。
近来，ARCO Chemical Company的研究人员开发研制了与以前的催化剂相比具有更高活性的双金属氰化物配合物催化剂(“DMC”催化剂)。所述催化剂，正如在美国专利5,470,813和5,482,908中所公开的，(收编在本申请中作为参考)已经商业化，其商品名为ACCLAIMTM聚醚多元醇。但是，与用先前的DMC催化剂制得的具有低不饱和度(0.015～0.018meq/g)的多元醇不同，在聚合物特性方面新的超低不饱和度的多元醇通常具有引人注目的改进，不过聚合物的配方通常不同于传统多元醇的配方。所述多元醇不饱和度范围一般为0.002～0.008meq/g。
DMC催化的烷氧基化作用的一个缺点是在聚醚合成中应用低分子量起始物的困难。低分子量起始物的聚烷氧基化作用通常是缓慢的，并且通常伴有催化剂的失活。因此，不直接应用低分子量起始物分子，而是在单独的过程中先制备低聚起始物，方法是通过低分子量起始物的碱催化丙氧基化达到200Da～700Da的当量范围。然后，在DMC催化剂存在下，进一步地烷氧基化达到目标分子量。但是强碱使DMC催化剂失活。因此，用于低聚起始物制备的碱性催化剂必须用例如中和、吸收、离子交换等方法除去。几个这样的方法均需要将粘稠的多元醇长时间的过滤。与从低聚的起始物中除去催化剂有关的附加步骤使整个过程增加了相当长的操作时间和开支。此外，较高分子量的起始物明显地降低了该方法的增链比，结果降低了反应器的利用率。
有关用DMC催化剂进行烷氧基化的另一个现象是，通常会生成很高分子量的成分。大多数DMC催化的多元醇产物分子均被限制在较狭窄的分子量谱带内，因此DMC催化的多元醇具有很低的多分散性，通常为1.20或更低。但是，近来发现，很小部分(即小于100ppm)分子的分子量超过100,000Da。这些所占比率很小但具有很高分子量的部分被认为是导致具有超低不饱和度和高官能度多元醇的某些异常性质的原因。但是，由于存在的量非常的小，因此该超高分子量分子不会明显地改变多元醇的多分散性。
在共同未决的美国专利申请序列号08/597,781和08/683,356(收编在本申请作为参考)中公开了在进行烷氧基作用时，通过连续的加入起始物，可以便聚氧化丙烯多元醇中的高分子量“谱带尾”减至最小。在间歇或半间歇生产过程中，当进行聚烷氧基化作用时，将低分子量起始物，例如丙二醇或二丙二醇，连续地加入，而不是在开始时将所有的全部加入。人们发现，低分子量化学种的连续存在可以降低生成的高分子量谱带尾的数量，同时还可增加增链比，因为大部分最终产物多元醇是由低分子量起始物本身衍生的。令人惊奇地是，与所预计的分子量分布的大量扩展相反，多分散性仍然是低的。在连续加入方法中，人们发现，在连续加入的方法中，连续加入起始物而不是间歇生产，又会导致生成较少的低分子量谱带尾，同时使得增链比接近以前只有应用碱催化法按传统的半间歇生产方法才能得到的。
不幸的是现已看到，当将广泛应用的三官能团起始物甘油用于间歇生产类型的连续加入起始物方法，或用于连续类型的连续加入起始物方法时，DMC催化剂均逐渐地失活，并且通常不能得到所需分子量的聚醚，或者虽然得到了，但产品的性质如高分子量谱带尾的含量、多分散性等均不尽人意。人们发现，甚至当比较慢地加入甘油时，该情况仍然发生，而当甘油加入速度增加时情况更恶化，这种情况可能发生在工业大生产期间出现正常或异常工艺波动、泵出现故障等情况下。
人们希望能用低分子量起始物分子应用DMC催化法生产多元醇。人们还希望用DMC催化法制备具有最小的高分子量谱带尾成分的多元醇。希望以高增链比(build ratios)制备聚烷氧基化作用多元醇。但是，如果发生了催化剂失活，那么这些目的均不能实现。
发明概要
本发明关于在连续的或间歇生产方法中通过连续的加入低分子量起始物，用甘油或其他低分子量起始物分子经DMC催化的丙氧基化作用制备聚氧化烯多元醇的方法。已惊奇和意外地发现，如果将低分子量起始物或者将反应器尾料(下面将叙述)进行处理，以便将微量的剩余碱除去或使其失活，那么可以无偏差地实施包括连续加入起始物的连续或间歇生产方法，其中所述微量的剩余碱是在合成中或操作某些低分子量起始物(尤其是甘油)中积累而来的。
附图的简要说明
图1为应用DMC催化法的二种甘油(一种为酸化的甘油，另一种为未酸化的甘油)丙氧基化作用的环氧丙烷压力对时间的曲线图。
图2为二种酸化甘油试验和一个没有应用酸的试验的环氧丙烷压力对时间的曲线图。
优选实施方案的详细说明
本方法涉及应用双金属氰化物催化剂作为烷氧基化作用催化剂，通过连续加入低分子量起始物进行烷氧基化作用的方法。该方法可以按半间歇生产方法或以连续加入的方法进行。在两个方法的任一方法中，将低分子量起始物进料、尾料或其他工艺物流进行酸化，结果使碱性杂质的含量低于使催化剂活性降低的有效水平。相对于低分子量起始物的重量，所需酸的量一般在低的ppm范围内。
本发明方法中聚氧化烯多元醇是在双金属氰化物配合物催化剂(DMC催化剂)存在下，通过含有1种或多种合适的羟基低分子量起始物(优选甘油)的烷氧化作用制得的。在应用DMC催化剂的传统间歇生产方法中是一开始就将全部的引发剂(起始物)加到反应器中，加入DMC催化剂，再加入少量百分比的烯化氧。明显的压力下降预示催化剂已被活化。作为替代方案，可应用与引发剂混合的预活化的催化剂母料。反应器的温度一般保持在70～150℃，在相对低的压力(即小于10psig)下加入其余的环氧丙烷。在传统的方法中，通常应用当量在200～700Da范围内或更高的低聚起始物。例如对于甘油多元醇而言，优选分子量为700～1500Da。除非另有说明，否则这里以Da(道尔顿)为单位的当量和分子量是指数均的当量和分子量。
在传统的方法中，作为例子，制备分子量为3000Da的聚丙氧基化的甘油三醇，可以通过将分子量为1500Da的低聚丙氧基化甘油起始物进行丙氧基化作用而获得，直至分子量达到3000Da。增链比为3000Da/1500Da或20。该低的增链比不能有效地利用反应容器容积，因为总的反应器容积有约40％为起始物单独地占用。此外，产品有很高分子量(＞100,000Da)的部分，量虽然少，但有显著影响的量。据信该高分子量部分(“谱带尾”)在某些聚氨酯类系统中是导致泡孔塌瘪的原因。
在该连续加入起始物的方法中，聚烷氧基化作用是通过加入较小量低聚的起始物和催化剂以及传统方法中进行活化用的初始烯化氧来完成的。但是在连续加入起始物的方法中，除烯化氧之外，低分子量起始物也优选以混合的反应器原料流形式加入。以合并的低分子量起始物/烯化氧液流的重量为基准，作为非限制性实例，低分子量起始物可以为1.8％(重量)。由于应用较少量低聚的起始物和连续的引入低分子量“单体的”起始物的结果，因此以较高的增链比，如增链比为5，制得分子量为3000Da的甘油多元醇。以应用的环氧丙烷为基准，该方法的效率增加了约100％。产品也具有较少的高分子量谱带尾。
刚才所述连续加入起始物的方法能很好地适用于低分子量起始物如丙二醇和一缩二丙二醇的情况。但是如果甘油这种常用的三羟基起始物用于连续加入起始物的方法，如反应器中环氧丙烷压力增加所示，催化剂通常会部分地或完全地失活。反应变慢或基本上停止，结果产品可能达不到所要求的分子量。人们发现产品具有宽多分散性，并具有较高量的高分子量谱带尾。
已惊奇地发现，作为连续地加入起始物，在将甘油引入到反应器中之前加入少量的酸到甘油起始物中，结果用甘油可生产出具有高分子量的多元醇，而且没有催化剂失活，没有增加高分子量谱带尾的数量或增加多元醇多分散性的情况。通过酸化反应器尾料而不是酸化甘油，可以得到同样的或更优的结果。不希望受任一具体理论的约束，据信甘油可能含有与其生产方法有关的碱性杂质，该碱性杂质通常是由来自于动物脂肪或植物油的甘油三酯的碱催化水解而产生的。已知碱可使DMC催化剂失活。因此，在甘油用DMC催化进行烷氧基化作用时，加入酸是防止DMC催化剂失活较好的方法。从甘油中消除碱性物质或其他的酸反应物质以防止催化剂失活的其他方法包括用酸吸收剂或用离子交换法进行吸收，以便中和碱性杂质或把它们换成酸性部分。消除碱性物质优选的方法是加入酸。
用于本发明方法的低分子量起始物包括分子量低于400Da，优选低于300Da的物质，它们含有使DMC催化剂失活的碱性杂质。所述低分子量起始物的非限制性实例包括甘油、双甘油和聚甘油，它们通常均通过应用强碱而制得。甘油通常是由甘油三酯的水解或“皂化”制得，而双甘油和聚甘油是通过甘油的碱-催化缩合制得。其他合适的低分子量起始物的实例包括各种不同羟甲基化的酚和通过甲醛与尿素、苯酚、甲苯酚等进行碱催化反应制得的类似产物。
具体的低分子量起始物对本发明的适用性可以通过应用DMC催化和应用一般的聚氧烷基化作用条件，如在110～120℃和10psig环氧丙烷压力下，按照未酸化(和下面叙述的未经处理)起始物的聚丙氧基化作用来确定。将低聚的起始物，最好其本身是通过DMC催化反应制得的，或者是仔细地精制过从而除去了碱性催化剂残余物，引入反应器中，加入DMC催化剂并按本申请和前面专利所述方法进行活化，随着聚氧丙基化作用进行慢慢地加入拟用的起始物，它可与烯化氧混合在一起加入，或作为独立的反应物液流加入，或与其他的液流，例如与产品再循环液流混合加入。
如果烯化氧压力升高，表明发生了催化剂失活，那么在除去碱/中和了低分子量起始物之后应重新试验低分子量起始物。例如可以将拟用的起始物按本申请所述方法进行酸化，或用酸性离子交换树脂进行处理，或用其他除去碱的方法进行处理，即，使其与碱反应性物质如光气或亚硫酰氯进行反应。作为替代方案，可以将反应器“尾料”，即用于引发反应的低聚的起始物混合物，进行酸化。如果按本申请所述方法酸化或“处理”之后，同一低分子量起始物是可烷氧基化的，没有出现过早的催化剂失活，那么该低分子量起始物是按本文所说的“酸敏感的”起始物。
用于中和作用的酸包括无机酸和有机羧酸，膦酸，磺酸和其他的酸。在进行甘油的烷氧基化作用时，磷酸是较好的无机酸，而作为有机酸可以应用柠檬酸和1，3，5-苯三羧酸。还可以应用可与碱反应的酸的衍生物如酰氯和酸酐等。也可以应用有机酸如膦酸、磺酸，如对甲苯磺酸等。适用的无机酸的实例有盐酸、氢溴酸和硫酸等，而有用的羧酸或它们的酸性衍生物包括甲酸、草酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、己二酰氯、己二酸酐等。无机酸前体如亚硫酰氯、三氯化磷、光气、三氧化硫、亚硫酰氯、五氧化磷、三氯氧磷等，在本申请中作为无机酸应用。列出这些是说明性的而非限制。
可以应用的吸收剂有非碱性吸收剂，即该吸收剂吸收碱性物质并且不将从该吸收剂本身得到的明显量的残余物留在多元醇中。吸收剂的实例包括活性炭、硅酸镁、酸性氧化铝、酸性二氧化硅等。为了除去碱性杂质必须应用足够量的吸收剂。对于某些吸收剂如活性炭而言，需要的量可能多得不可接受，不过可以用较少的量与其他处理方法结合应用。应用的量是否符合本发明的目的，可以按本申请所述的低分子量起始物失活试验来确定。
合适的离子交换树脂优选酸类型离子交换树脂，在二次应用之间可用强酸洗涤树脂再生后应用。例如可应用具有磺酸盐、膦酸盐或羧酸盐基团的丙烯酸或苯乙烯树脂，优选酸形式的丙烯酸或苯乙烯树脂。合适的树脂是市场上可以买得到的，例如可从Rohm and Haas和从DowChemical处购买。将低分子量起始物与吸收剂或离子交换树脂一起搅动，过滤，或者优选使其通过装有吸收剂或树脂的填料塔。
然而，优选将酸，更好是将普通的无机酸简单地加到甘油中并搅拌。加入之后最好将甘油进行汽提，以除去由于酸的引入或由于酸的中和反应而产生的微量的水。加入酸是优选的操作方法，因为它成本低并且快速，也不需要任何特殊的技术。一般来讲，以总的低分子量起始物的用量为基准，需加入的酸为小于100ppm，优选约5～50ppm，最好为10～30ppm。
本发明方法的“连续加入起始物”是指在DMC催化剂存在下进行烷氧基化作用，其中将分子量小于约400Da，优选小于300Da，最好小于200Da的低分子量起始物或低分子量低聚的烷氧基化作用产物在烷氧基化作用的主要部分过程期间基本上连续地加入，以使大部分烷氧基化作用过程中反应混合物含有少部分低分子量起始物。一般来讲，从低分子量起始物，不是从高分子量低聚的起始物，可以得到约30％(重量)，更好是得到超过50％，最好是得到70％或70％以上最终的聚醚产物。
为了得到共引发的聚醚多元醇，可以将低分子量“酸敏感的”起始物与非酸敏感的起始物如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等一起混合。其中将酸敏感的起始物或低的低聚物一次全部加到反应器中的反应不属于“连续加入起始物”方法。但是必须懂得，如果需要，最终部分的烷氧基化作用可在不加入低分子量起始物的条件下进行。通过给最后加入的低分子量起始物提供足够的反应时间以便烷氧基化为高分子量，该“最终的”步骤能够降低中等分子量低聚物含量，结果使多分散性降至最低。
在连续加入起始物连续操作方式中，该反应可以利用添加的低聚起始物引发，但是一旦开始之后就最好由来自反应后一阶段循环的进一步低聚物或聚合物连续引发。将烯化氧与甘油或低分子量烷氧基化作用产物一起沿着反应器，例如可以为管式反应器，以不同的点加入(“多点加入法”)。也可以用连续搅拌釜反应器(CSTR)。
在连续加入起始物的间歇生产或连续生产的程序中，“尾料”可用于引发该反应。在间歇反应的情况下，所述尾料可以是分别由DMC催化法或其他催化法制得的低聚产物，可以是由间歇生产反应器中贮存供以后应用的中间分子量抽出物，或者可以是充分烷氧基化的产品部分。连续加入起始物方法的独特的性质允许应用目标分子量产物多元醇作为尾料，而不会显著加宽产品分子量分布。很显然，可烷氧基化化学种的烷氧基化速率与可烷氧基化化学种的分子量或烷氧基化度成反比，因此与较高分子量物质相比，低分子量物质的烷氧基化要快得多。
与间歇生产方法一样，连续的方法也可应用从单独贮罐中得到的尾料，但是为了充分发挥完全连续方法的优势，该尾料可以由中间产物或最终产物流的循环抽出物供给。按该方法，在几天连续运转之后，可以获得接近于应用单聚起始物如甘油进行碱催化的间歇生产烷氧基化作用的增链比。
若不进行甘油酸化或除去碱性杂质的处理，也可以对用于本方法的尾料进行酸化。在该情况下，通常应向该尾料中加入一定当量的酸，其加入量和与甘油混合时的加入量一样。在间歇生产的方法中，虽然也可以分多次加入，但方便的是将全部数量的酸在反应开始时加入。在连续的方法中，酸的加入方式和加入的次数可以根据循环的数量和类型以及反应器互混的特性进行调节。例如，对于活塞式流动反应器，最希望连续地将酸加到尾料中。
在一般地叙述了本发明之后，通过参考本发明提供的某些具体实施例可以进一步地理解本发明，所述实施例仅是为了详细说明本发明，决无意限制本发明之意。极限的泡沫配方试验
用于聚氨酯泡沫的聚氧化丙烯多元醇中存在或不存在有害的高分子量谱带尾可以通过在高应力的手混合泡沫配方中应用该多元醇进行评价。在该试验中，如果泡沫体在发泡之后表面出现凸面，那么由该多元醇制得的泡沫体被认为“沉降”，如果泡沫在发泡之后表面为凹面，则记为塌瘪。以相对定量的方式通过计算泡沫的横断面面积的百分比变化来表示塌瘪的程度。泡沫配方如下：多元醇，100份；水，6.5份；二氯甲烷，15份；NiaxA-1胺类型催化剂，0.03份；T-9锡催化剂，0.4份；L-550聚硅氧烷表面活性剂，0.5份。使该泡沫与2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物以指数110进行反应。泡沫体可以方便地注入标准的1立方英尺的饼干(foot cake)盒内，或注入1加仑冰淇淋容器内。按传统制备的含有高仲醇羟基的碱催化的多元醇配方引起约5-10％泡沫沉降，而如本发明所述由DMC催化剂制得的具有高分子量谱带尾的多元醇，由于沉降了约40～70％或以上，导致泡沫体“塌瘪”。测定高分子量谱带尾的分析方法
用于测定DMC催化的多元醇中高分子量谱带尾数量的方法是传统的HPLC法，熟悉本技术的专业人员可以容易地开展该方法。高分子量级分的分子量可以通过与合适分子量的聚苯乙烯标准品在GPC柱上的洗脱时间的比较来测定。例如已发现，分子量为100,000的聚苯乙烯可供大多数分析之用。人们已知，从柱上洗脱高分子量级分比洗脱低分子量级分更快，为了有助于保持稳定的基线，恰当的做法是在洗脱高分子量级分之后将剩余的HPLC洗脱液切换到废液，而不允许它通过检测器以免使检测器超负荷。虽然有许多合适的检测器可以应用，但方便的检测器为市场上可以买得到的汽化光散射检测器。
在优选的分析方法中，应用Jordi Gel DVB103-埃柱，10×250mm，5μm颗粒大小，流动相为四氢呋喃，流速为1.0ml/分钟。应用的检测器为Varex IIA型汽化光散射检测器，该检测器带有温度定在100℃和尾气温度为60℃的加热器，氮气流速为40ml/分钟。聚苯乙烯储备溶液制备如下：称取分子量为591,000的聚苯乙烯20mg，置于100ml容量瓶中，并用四氢呋喃稀释到刻度。该储备溶液用于配制含2、5和10mg/l聚苯乙烯的定量标准溶液。分子量标定标准溶液制备如下：称取分子量为100,000的聚苯乙烯2mg，置于100ml容量瓶中，用四氢呋喃溶解并稀释到刻度。
多元醇样品制备如下：称取0.1g聚醚置于1盎司瓶子中，加入四氢呋喃到样品中，以使样品和四氢呋喃的总重量为10.0g。聚苯乙烯标准样品的峰面积由电子仪器进行积分，并求出各个待测多元醇的峰平均值。用平均峰面积绘制峰面积(常用)对数与峰浓度对数的关系曲线。在多元醇样品中分子量大于100,000Da的聚合物的浓度(ppm)由下公式给出：
浓度ppm＝[(浓度mg/l)(Wt/Ws)]/0.888其中浓度mg/l等于聚合物的浓度(mg/l)，Wt为样品加溶剂的总重量，Ws为样品的重量，0.888为四氢呋喃的密度。例如，如果分子量大于100,000的聚合物部分的浓度测定为1.gmg/l。浓度系数(Wt/Ws)为100，那么浓度ppm则为203ppm。实施例1、2和3，比较实施例C1和C2
在10加仑和300加仑反应器中，应用连续加入起始物的方法实施一系列丙氧基化作用。在每一情况下，将足以提供增链比为5的分子量为1500Da的丙氧基化甘油起始物与在最终产物中能足以提供最终催化剂浓度为30ppm的一定量六氰基高钴酸锌配合物DMC催化剂一起引入反应器中。1500Da低聚的起始物被确定为第二或第三代精制的起始物(经2或3次去除KOH后的精制起始物)。
加入低聚的起始物和催化剂之后，于压力5～30mmHg用氮气泡汽提30～40分钟，并使反应器温度为130℃。加入环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，其量相当于起始物进料的4-6％(重量)，并监视反应器压力，以确认催化剂活化已开始。
再次开始送入环氧丙烷之前使压力降至500乇以下。活化之后，将“红热(red hot)”增链比的环氧丙烷加到反应器中。该“红热(redhot)”增链比是指加入的环氧丙烷重量加上引发的起始物重量与引发的起始物重量的比值。
该“红热(red hot)”增链比是为了保证催化剂完全地被活化必须的。在“红热(red hot)”增链比加入完成之后，在6～6.5小时期间连续地加入含有2.3～2.6％(重量)甘油的其余的环氧丙烷。继续输入混合的甘油/环氧丙烷直到反应结束。在某些实施例中，甘油、环氧丙烷和环氧乙烷是合并输入的。
按标准方法测定各个多元醇的羟基数目、不饱和度和粘度。按标准的凝胶渗透色谱技术测定和计算多元醇分子量分布和多分散性。结果列于表1和2。高分子量谱带尾的数量也用凝胶渗透色谱技术测定。
表1
| 实施例 | 1 | C1 |
| 目标分子量(Da) | 3000 | 3000 |
| 目标羟基值# | 56 | 56 |
| 引发的起始物分子量(Da) | 1500 | 1500 |
| 引发起始物精制次数 | 第3代 | 第2代 |
| 连续起始物 | 甘油 | 甘油 |
| 增链比 | 5 | 5 |
| 红热增链比 | 1.5 | 1.5 |
| 甘油浓度％(glyc/(PO+glyc)) | 2.6 | 2.6 |
| 产品中最终催化剂(ppm) | 30 | 30 |
| 搅拌(bhp/Mgal) | 8 | 8 |
| 起始物中磷酸(ppm) | 20 | 0 |
| 汽提压力(mmHg) | 30 | 5 |
| 汽提温度(℃) | 130 | 130 |
| 汽提时间(min) | 40 | 30 |
| 催化剂活化加料(氧化物/起始物)wt.％ | 5.5 | 6 |
| 进料时间(hr) | 6.5 | 6 |
| 测得的0H值 | 54 7 | 68.2 |
| HMW谱带尾(ppm) | 444 | 568 |
| 极限泡沫试验 | 通过 | 失败 |
| 不饱和度(meq/g) | 0.0037 | 0.0035 |
| 粘度(cst) | 624 | 573 |
| 多分散性 | 1.11 | 1.75 |
表2
| 实施例 | 2 | 3 | C2 |
| 目标分子量(Da) | 3200 | 3200 | 3200 |
| 目标羟基值# | 52 | 52 | 52 |
| 引发的起始物分子量(Da) | 1500 | 1500 | 1500 |
| 引发起始物精制次数 | 第3代 | 第3代 | 第2代 |
| 连续起始物 | 甘油 | 甘油 | 甘油 |
| 增链比 | 5 | 5 | 5 |
| 红热增链比 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 甘油浓度％(glyc/(PO+glyc)) | 2.3 | 2.5 | 2.3 |
| 产品中最终催化剂(ppm) | 30 | 30 | 30 |
| 搅拌(bhp/Mgal) | 8 | 8 | 8 |
| 起始物中磷酸(ppm) | 20 | 20 | 0 |
| 汽提压力(mmHg) | 30 | 30 | 10 |
| 汽提温度(℃) | 130 | 130 | 130 |
| 汽提时间(min) | 40 | 40 | 30 |
| 催化剂活化加料(氧化物/起始物)wt.％ | 5.5PO/EO | 5.5PO/EO | 4PO |
| 进料时间(hr) | 6.5 | 6.5 | 6 |
| 测得的OH值 | 51.3 | 49.9 | 67.0 |
| 不饱和度(meq/g) | 0.0029 | 0.0026 | 0.0032 |
| 粘度(cst) | 651 | 665 | 554 |
| 多分散性 | 1.12 | 1.12 | 1.31 |
| ％EO | 12 | 12.3 | 12.4 |
在实施例1、2和3中，与环氧丙烷共同输送的甘油在与环氧丙烷混合之前通过加入20ppm磷酸而进行酸化。在比较实施例C1和C2中，未进行酸化。绘制5批试验中环氧丙烷压力与时间的关系曲线，该曲线在图1和2中给出。
在图中，该曲线标示与实施例一致。在曲线C1(图1)和C2(图2)中，应用了未酸化的甘油，在开始加入甘油之后，环氧丙烷压力几乎立即开始上升。在比较实施例C1中，在开始加入甘油之后约5小时，压力达到48psia，这表明催化剂失活了。在比较实施例C2中，环氧丙烷压力达到43psia，再次表明催化剂已经失活。停止烯化氧进料，催化剂最终消耗了烯化氧。在比较实施例C2中重新开始送入烯化氧，在仅仅30分钟之后，由于催化剂失活烯化氧压力迅速地达到33psia，此时，因催化剂失活而放弃了继续试验。
在实施例1、2和3中，在共同输送至反应器之前将甘油进行酸化。观察到，在大部分反应时间内，环氧丙烷压力保持恒定在约5psia。该图表明，通过酸化甘油进料，取得了引人注目的改进。注意，该曲线中在反应约3.5小时处出现小锯齿形缺口，这表明第二个反应器搅拌机与反应器内容物接触，增加了搅动的程度。
在有关的酸化和未酸化的方法中除了上述引人注目的差别之外，当甘油进料被酸化时多元醇本身也有明显的不同。实施例1多元醇(酸化了的甘油进料)的多分散性(Mw/Mn)仅为1.11，高分子量谱带尾为444ppm(2次测定的平均值)。得到的羟基数为54.7，不饱和度为应用高活性DMC催化剂所得到的典型水平的不饱和度，为约0.0037meq/g。实施例1得到的多元醇以合格的泡沫沉降通过了极限泡沫试验。
相反，在未酸化的比较实施例C1中结果明显不同。在比较实施例1中，催化剂失活是如此的严重，以至于没有达到所需分子量，反映在测得的羟基数为68.2。即使在如此低的分子量水平，正如高羟基值所反映出的，其多分散性依然很高，为1.75。重要的是，高分子量谱带尾的量大于实施例1，为约573ppm(平均值)，约增加了30％。此外，该批多元醇有过度的泡沫沉降，因而未能通过极限泡沫试验。
实施例2和3中的多元醇(酸化了的甘油进料)在性质上几乎是一样的。实施例2和3的多分散性(Mw/Mn)仅为1.12，粘度为651～665cst。实施例2羟基值为51.3，实施例3羟基值为49.9，而规定的羟基值目标为52.0。此外，实施例2和3的不饱和度仍为应用高活性DMC催化剂时所得到的典型水平的不饱和度，为约0.0026～0.0029meq/g。
相反，在未酸化的比较实施例C2中，结果大不相同。在比较实施例C2中，催化剂失活是如此的严重，以至于不能达到所需分子量，反映在测得的羟基数为67.0。即使在较低分子量水平，多分散性却依然很高，为1.31。与实施例2和3相比，比较实施例C2的低分子量多元醇的粘度是较低的。
上面讨论的实施例和比较实施例的结果表明，在DMC催化的、应用连续加入低分子量起始物进行的甘油烷氧基化作用中，酸化甘油进料产生了极大的不同。高分子量谱带尾含量和多分散性均明显地降低，实质上避免了催化剂失活。还应当注意的是，高分子量谱带尾对整个多分散性的作用是很小的。实施例1和比较实施例C1之间在多分散性方面最大的不同乃是与低分子量范围(即在平均目标分子量约3000Da附近)的那些分子的分布有关。
虽然本发明方法涉及甘油本身，但是本方法也适用于合成、处理或贮存的其他低分子量起始物，只要是能引起DMC催化剂失活的碱性杂质存在于多元醇中的场合，优选这类起始物的分子量低于300Da，低于200Da更好。一个非限制性的实例是双甘油。此类“酸敏感的”起始物同样可以按以上所述对待。
术语在烷氧基化作用反应器中“建立烷氧基化作用条件”，相信是不言自明的。当反应器温度、烯化氧压力、催化剂含量、催化剂活化的程度、在反应器中存在的可烷氧基化的化合物等是这样的，以致于在加入未反应的烯化氧到反应器中时烷氧基化作用就立即发生，那么所述条件就建立起来了。作为非限制性的实例，在连续加入起始物的间歇生产程序中，按上述实施例所述方法开始建立起烷氧基化作用条件。关于加入烯化氧和低分子量起始物的术语“连续加入”意指确实地连续，或是指能够提供与连续加入所述成分实质上同样结果的逐次加入。术语“烷氧基化的低分子量起始物聚醚”意指通过将酸敏感的低分子量起始物或含有酸敏感的低分子量起始物的起始物混合物进行烷氧基化制得的聚氧化烯聚醚。例如，如果酸敏感的低分子量起始物为甘油，那么烷氧基化的低分子量起始物聚醚就是聚丙氧基化甘油引发的三醇。除非另有说明，否则这里应用的术语“起始物”和“引发剂”的意思是相同的。
现已充分地叙述了本发明，熟悉本技术领域的专业人员将会明白，可以进行许多改变和变动，但不应偏离前面所述本发明的内容和范围。
Claims (27)
1.分子量低于400Da的酸敏感的起始物在双金属氰化物配合物催化剂存在下直接进行聚烷氧基化作用的方法，该方法包括
a)在双金属氰化物催化剂存在下在烷氧基化作用反应器中建立烷氧基化作用的条件；
b)向所述反应器中连续地加入烯化氧和分子量低于400Da的酸敏感的起始物；
c)回收烷氧基化的起始物聚醚产品，
其中通过以下一个或多个步骤减少双金属氰化物催化剂的失活：
i)将该分子量低于400Da的酸敏感的起始物加入所述反应器中之前，将该酸敏感的起始物酸化；
ii)将该酸敏感的起始物加入所述反应器之前，用有效量的除酸之外的碱反应性的或碱吸收性的物质处理该酸敏感的起始物；
iii)向所述反应器中加入防止催化剂失活的有效量酸，该防止催化剂失活有效量的酸不含在含有分子量低于400Da的酸敏感的起始物原料流中。
2.权利要求1所述方法，其中所述酸敏感的起始物包括甘油，通过将防止催化剂失活有效量的选自有机酸或无机酸的一种或多种酸加到所述甘油中使该甘油酸化。
3.权利要求2所述方法，其中所述一种或多种酸包括无机酸，以甘油的重量为基准，其用量为1～100ppm。
4.权利要求2所述方法，其中所述酸包括磷酸，以甘油的重量为基准，其用量为5～100ppm。
5.权利要求1所述方法，其中加到步骤iii)所述反应器中的酸包括选自有机酸和无机酸的一种或多种酸，以需连续地加到反应器中分子量低于400Da的酸敏感的起始物的重量为基准，酸的用量为1～100ppm。
6.权利要求1所述方法，其中所述酸为磷酸，并将该磷酸加到该反应器的尾料中，以需连续地加到该反应器中分子量低于400Da的酸敏感的起始物的重量为基准，磷酸的用量为5～100ppm。
7.权利要求1所述方法，其中所述连续地加入酸敏感的起始物的步骤还伴随着将至少一种除酸敏感的起始物以外的其他可烷氧基化的起始物分子加到该反应器中。
8.权利要求1所述方法，其中所述反应器是连续的反应器。
9.权利要求8所述方法，其中所述连续反应器包括管式反应器。
10.权利要求9所述方法，其中所述连续加入烯化氧和酸敏感起始物的步骤包括多点加入。
11.权利要求10所述方法，其中所述酸敏感的起始物包含在所述烯化氧中，从而组成混合的反应器原料流。
12.权利要求1所述方法，其中所述分子量小于400Da的酸敏感的起始物包括其烷氧基化低聚物。
13.权利要求12所述的方法，其中所述酸包括无机酸，并且将该无机酸加到所述酸敏感的起始物中，以分子量小于400Da的酸敏感的起始物的重量为基准，其用量为1～100ppm。
14.权利要求13所述的方法，其中所述无机酸包括磷酸，以所述酸敏感的起始物的重量为基准，磷酸的用量为5～100ppm。
15.权利要求12所述的方法，其中所述酸为无机酸，并且在连续地加入所述酸敏感的起始物之前，将该酸加到所述反应器的尾料中。
16.权利要求15所述的方法，其中以需连续加入反应器的酸敏感的起始物的重量为基准，加入1～100ppm所述无机酸。
17.权利要求12所述的方法，其中将所述酸以和酸敏感的起始物以及和尾料分开的物流加到反应器中。
18.权利要求12所述的方法，其中所述烷氧基化作用反应器为连续的烷氧基化作用反应器，并且其中所述反应器的尾料是通过从该反应器的抽出流经循环返回提供的。
19.权利要求12所述的方法，其中所述酸敏感的起始物包括甘油。
20.权利要求13所述的方法，其中所述酸敏感的起始物包括甘油。
21.权利要求15所述的方法，其中所述酸敏感的起始物包括甘油。
22.权利要求18所述的方法，其中所述酸敏感的起始物包括甘油。
23.权利要求12所述的方法，其中所述反应器为连续的反应器。
24.权利要求23所述的方法，其中所述反应器为管式反应器。
25.权利要求24所述的方法，其中连续地加入烯化氧和酸敏感的起始物的步骤包括多点加入。
26.权利要求25所述方法，其中所述酸敏感的起始物包含在所述烯化氧中，从而组成混合的反应器原料流。
27.权利要求1所述方法，其中所述分子量低于400Da的酸敏感的起始物为甘油。
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