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KR101521295B1 - 생산성이 높은 알콕실화 방법 - Google Patents

생산성이 높은 알콕실화 방법 Download PDF

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KR101521295B1
KR101521295B1 KR1020080001602A KR20080001602A KR101521295B1 KR 101521295 B1 KR101521295 B1 KR 101521295B1 KR 1020080001602 A KR1020080001602 A KR 1020080001602A KR 20080001602 A KR20080001602 A KR 20080001602A KR 101521295 B1 KR101521295 B1 KR 101521295B1
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Abstract

본 발명은, a) 알킬렌 옥시드를 연속 반응기에 투입한 후 초기 출발물질의 폴리옥시알킬화를 개시하는 데 효과적인, 연속 반응기 내 촉매/초기 출발물질 혼합물의 최초 분량을 정립하는 단계, b) 상기 연속 반응기에 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 연속적으로 투입하는 단계, c) 상기 연속 반응기에 상기 초기 출발물질과 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 연속 첨가 출발물질을 연속적으로 투입하는 단계, d) 촉매 활성이 유지되도록 상기 반응기에 새로운 촉매 및/또는 추가 촉매/추가 출발물질 혼합물을 연속적으로 투입하며, 여기서, 상기 촉매는 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 개질된 산화물 및 수산화물, 란탄 포스페이트 또는 란타나이드 계열 (희토류) 포스페이트, 및 히드로탈시트 및 합성 히드로탈시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계, e) 수평균 분자량 N의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물이 수득될 때까지 적어도 상기 단계 b) 내지 d)를 연속적으로 수행하여, 배합된 출발물질을 폴리옥시알킬화하는 단계, 및 f) 상기 연속 반응기로부터 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 연속적으로 제거하는 단계를 포함하는, 출발물질의 연속 첨가를 이용하여 수평균 분자량 N의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 연속 제조하는 방법을 제공한다. 개질된 수산화칼슘 또는 개질된 산화칼슘 및 란탄 포스페이트 촉매는 "캐치-업(catch-up)" 반응속도를 나타내고, 이에 따라 연속 방법 및 CAOS 방법을 이용한 폴리알킬렌 옥시드의 제조에 유용하다.
개질된 수산화칼슘 또는 개질된 산화칼슘 촉매, 란탄 포스페이트 촉매, 캐치-업 반응속도, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르

Description

생산성이 높은 알콕실화 방법{HIGH PRODUCTIVITY ALKOXYLATION PROCESSES}
본 발명은 2007년 1월 8일에 출원된 미국 가출원 번호 제60/879,212호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 중합, 보다 구체적으로 폴리옥시알킬렌 폴리에테르의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
역사적으로, 염기성 촉매, 예컨대 수산화칼륨은 출발물질 및 촉매를 반응기에 충전하고, 열방출과 중합체 조성을 모두 제어하는 방식으로 알킬렌 옥시드 또는 옥시드의 혼합물을 첨가하는 반-배치식 방법에서 폴리에테르를 제조하는 데 이용되어 왔다. 이러한 방법은 50여년에 걸쳐 이용되어 왔고, 분자량 분포가 좁은 생성물을 제조한다는 이점이 있다. 폴리올 및 에톡실레이트 산업에 대한 응용 기술은, 보다 효과적인 방법이라도 유사한 분자량 분포를 제공할 수 없다면 도입이 어려울 수 있을 정도로 좁은 다분산도 생성물에 대해 발전해왔다. 연속적인 염기 촉매된 방법은 생산성을 증가시키는 한 방법이지만, 염기 촉매가 통상적인 반응속도를 따르기 때문에 광범위한 다분산도 생성물이 얻어진다. 다른 반응속도 특성, 예컨대 히드록실기의 pKa도 또한 다분산도 (분자량 분포)에 다소 영향을 미친다.
플로리(Flory) [Principles of Polymer Chemistry, Flory, PJ., Cornell University Press, 1953]에 의해 정의된 중합체 화학의 기본 규칙 중 하나는, 중합체의 말단기는 중합체의 분자량과 무관한 속도로 증가한다는 것이다. 상기 관계는 폴리우레탄에서 폴리에스테르 및 폴리우레탄 범위까지의 중합체 형성을 지배하는 핵심 원리이다.
상기 중합 규칙에 대해 유일하게 공지된 예외가, 이중 금속 시아나이드 촉매 ("DMC")를 이용한 알킬렌 옥시드의 중합에 관한 파조스(Pazos)의 미국 특허 제5,689,012호 및 동 제5,777,177호에서 발견 및 개시되었다. 상기 특허에서 파조스는, DMC 촉매가 분자량이 상이한 혼합물에서 저 분자량 종과의 반응에 대해 바람직한 선택성을 갖는 현저한 특성을 나타낸다는 것을 보고하였다. DMC 촉매의 이러한 통상적이지 않은 독특한 특성은 다른 연속 방법의 발전 중 야마다(Yamada) 등의 미국 특허 제7,012,164호 (제3칼럼, 58 내지 67행)에서 또한 인정되었다.
파조스에 의한 폴리에테르의 연속 제조 방법의 발전에서 핵심 요소는 DMC 촉매가 당업계에 공지된 특성을 "캐치-업" 반응속도로 나타낸다는 점이다. 캐치-업 반응속도는 알킬렌 옥시드 첨가가 통계학적인 첨가에서보다 더욱 선택적인 독특한 유형의 우선 촉매작용을 설명한다. 예를 들어, 저 분자량 히드록실 화합물과 고 분자량 히드록실 화합물의 혼합물에서, 저 분자량 종이 고 분자량 종 보다 빠른 속도로 알킬렌 옥시드와 반응한다. 이러한 연속 방법에서, 반응물 (즉, 출발물질, 알킬렌 옥시드 및 촉매)이 교반된 탱크 반응기에 연속적으로 충전됨과 동시에 생성물이 반응기로부터 제거된다. 상기 파조스 방법의 주목할만한 특징은 유사한 수산 화칼륨 촉매된 방법에서 예상되는 넓은 분자량 분포 대신 비교적 좁은 분자량 분포가 얻어진다는 점이다.
많은 연속 중합 방법은 좁은 분포의 생성물을 얻기 위해 파이프형 반응기를 사용하고, 이 방법에서 사용되는 촉매는 통상적인 반응속도를 따를 수 있다. 그러나, 이러한 관형 반응기는, 염기 촉매에 대한 비교적 느린 반응속도로 인해 매우 큰 반응기가 필요할 뿐만 아니라, 열제거, 다수의 알킬렌 옥시드 주입 시점, 및 옥시드를 폴리에테르에 분산시키고 열제거를 돕기 위한 혼합 어셈블리와 같은 복잡성 때문에 폴리에테르의 제조에 사용되지 않는다.
파조스의 연속 방법은 반-배치식 방법에 일반적으로 사용되는 통상적인 반응기를 사용하고, 이러한 완전히 혼합된 반응기로부터 배출되는 생성물 분획은 상이한 시간 동안 반응기 내에 존재하여 상이한 시간 동안 알킬렌 옥시드 및 쇄 성장에 노출된다. 통상적인 반응속도에 있어서는, 파조스의 방법으로 나타난 좁은 분자량 분포 생성물 대신 넓은 분자량 분포가 얻어진다. 좁은 분자량 분포 생성물을 수득하는 능력은 캐치-업 반응속도를 나타내는 DMC 촉매와 직접적인 관계가 있는 것으로 보인다.
용어 "출발물질의 연속 첨가 (CAOS)"는 당업계에서 출발물질을 알킬렌의 일부와 동시에 첨가하는 개질된 반-배치식 방법을 설명하는 데 사용된다. 통상적인 반응속도에 있어서는, 상기 유형의 방법도 또한 분자량 분포가 넓은 생성물을 제공할 것으로 예상된다. 그러나, 파조스는 저 분자량 물질에 대한 선호를 나타내는 캐치-업 반응속도에서는 생성물의 분자량 분포가 예상보다 좁다는 것을 증명한다. DMC 촉매는 이러한 유형의 반응속도를 나타내는 것으로 공지된 유일한 촉매이다.
폴리옥시알킬렌 폴리에테르의 개선된 제조 방법이 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명은, a) 알킬렌 옥시드를 연속 반응기에 투입한 후 초기 출발물질의 폴리옥시알킬화를 개시하는 데 효과적인, 연속 반응기 내 촉매/초기 출발물질 혼합물(즉, 촉매와 초기 출발물질의 혼합물)의 최초 분량을 정립하는 단계, b) 상기 연속 반응기에 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 연속적으로 투입하는 단계, c) 상기 연속 반응기에 상기 초기 출발물질과 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 연속 첨가 출발물질을 연속적으로 투입하는 단계, d) 촉매 활성이 유지되도록 상기 반응기에 새로운 촉매 및/또는 추가 촉매/추가 출발물질 혼합물(즉, 추가 촉매와 추가 출발물질의 혼합물)을 연속적으로 투입하며, 여기서, 상기 촉매는 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 개질된 산화물 및 수산화물, 란탄 포스페이트 또는 란타나이드 계열 (희토류) 포스페이트, 및 히드로탈시트 및 합성 히드로탈시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계, e) 수평균 분자량 N의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물이 수득될 때까지 적어도 상기 단계 b) 내지 d)를 연속적으로 수행하여, 배합된 출발물질을 폴리옥시알킬화하는 단계, 및 f) 상기 연속 반응기로부터 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 연속적으로 제거하는 단계를 포함하는, 출발물질의 연속 첨가를 이용하여 수평균 분자량 N의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 제조하는 연속 방법 및 CAOS 방법으로 알려진 개질된 반-배치식 방법을 제공한다.
본 발명의 연속 방법 및 CAOS 방법은 놀랍게도 캐치-업 반응속도를 나타내는 개질된 산화칼슘 또는 개질된 수산화칼슘 및 란탄 포스페이트 촉매를 이용하고, 생성물 분포가 좁은 폴리알킬렌 옥시드를 제조하는 데 유용하다. 본 발명의 방법으로 제조된 폴리알킬렌 옥시드는 특히 계면활성제로서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 이러한 및 기타 이점 및 장점은 하기 발명의 실시를 위한 구체적인 내용으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 이제 제한이 아닌 설명을 목적으로 기재될 것이다. 작업 실시예 또는 달리 언급된 경우를 제외하고는, 본 명세서에서 양, 분율, OH가, 관능가 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식된다는 것을 알아야 한다. 본원에서 달톤 (Da)으로 제시된 당량 및 분자량은 달리 언급하지 않는 한 각각 수평균 당량 및 수평균 분자량이다.
본 발명은, a) 알킬렌 옥시드를 연속 반응기에 투입한 후 초기 출발물질의 폴리옥시알킬화를 개시하는 데 효과적인, 연속 반응기 내 촉매/초기 출발물질 혼합물의 최초 분량을 정립하는 단계, b) 상기 연속 반응기에 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 연속적으로 투입하는 단계, c) 상기 연속 반응기에 상기 초기 출발물질과 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 연속 첨가 출발물질을 연속적으로 투입하는 단계, d) 촉매 활성이 유지되도록 상기 반응기에 새로운 촉매 및/또는 추가 촉매/추가 출발물질 혼합물을 연속적으로 투입하며, 여기서, 상기 촉매는 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 개질된 산화물 및 수산화물, 란탄 포스페이트 또는 란타나이드 계열 (희토류) 포스페이트, 및 히드로탈시트 및 합성 히드로탈시트로 이루어진 군으로부 터 선택되는 것인 단계, e) 수평균 분자량 N의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물이 수득될 때까지 적어도 상기 단계 b) 내지 d)를 연속적으로 수행하여, 배합된 출발물질을 폴리옥시알킬화하는 단계, 및 f) 상기 연속 반응기로부터 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 연속적으로 제거하는 단계를 포함하는, 수평균 분자량 N의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 연속 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 개질된 산화물 및 수산화물, 란탄 포스페이트 또는 란타나이드 계열 (희토류) 포스페이트, 및 히드로탈시트 및 합성 히드로탈시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매, 연속 첨가 출발물질 (Sc), 및 임의로, 초기 충전된 출발물질 (Si)의 존재하에 에폭시드를 중합하는 것을 포함하며, 여기서, Sc는 사용된 총 출발물질의 2 당량％ 이상을 차지하고, 에폭시드 및 Sc는 중합하는 동안 반응기에 연속적으로 첨가되는 폴리에테르의 개질된 반-배치식 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 방법의 일부에서, 출발물질의 첨가 없이 알킬렌 옥시드를 공급하여 생성물 다분산도를 조절할 수 있다.
본 발명은 또한, a) 알킬렌 옥시드를 연속 반응기에 투입한 후 초기 출발물질의 폴리옥시알킬화를 개시하는 데 효과적인, 연속 반응기 내 촉매/초기 출발물질 혼합물의 최초 분량을 정립하는 단계, b) 상기 연속 반응기에 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 연속적으로 투입하는 단계, c) 상기 연속 반응기에 상기 초기 출발물질과 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 연속 첨가 출발물질을 연속적으로 투입하는 단계, d) 촉매 활성이 유지되도록 상기 반응기에 새로운 촉매 및/또는 추가 촉 매/추가 출발물질 혼합물을 연속적으로 투입하며, 여기서, 상기 촉매는 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 개질된 산화물 및 수산화물, 란탄 포스페이트 또는 란타나이드 계열 (희토류) 포스페이트, 및 히드로탈시트 및 합성 히드로탈시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계, e) 수평균 분자량 N의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물이 수득될 때까지 적어도 상기 단계 b) 내지 d)를 연속적으로 수행하여, 배합된 출발물질을 폴리옥시알킬화하는 단계, 및 f) 상기 연속 반응기로부터 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 연속적으로 제거하는 단계를 포함하는 연속 방법에 의해 제조된 하나 이상의 수평균 분자량 N의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 포함하는 것을 수반하는, 계면활성제의 개선된 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 개질된 산화물 및 수산화물, 란탄 포스페이트 또는 란타나이드 계열 (희토류) 포스페이트, 및 히드로탈시트 및 합성 히드로탈시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매, 연속 첨가 출발물질 (Sc), 및 임의로, 초기 충전된 출발물질 (Si)의 존재하에 에폭시드를 중합하는 것을 포함하며, 여기서, Sc는 사용된 총 출발물질의 2 당량％ 이상을 차지하고, 에폭시드 및 Sc는 중합하는 동안 반응기에 연속적으로 첨가되는 개질된 반-배치식 방법에 의해 제조된 폴리에테르를 포함하는 것을 수반하는, 계면활성제의 개선된 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 방법의 일부에서, 출발물질의 첨가 없이 알킬렌 옥시드를 공급하여 생성물 다분산도를 조절할 수 있다.
본 발명자는 놀랍게도, 개질된 수산화칼슘 또는 개질된 산화칼슘 및 란탄 포 스페이트 촉매가 이중 금속 시아나이드 ("DMC") 촉매를 이용한 파조스에 의해 최초 관찰된 특징적인 "캐치-업" 반응속도를 나타낸다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 캐치-업 반응속도에 있어서, 반-배치식 방법에서 지방족 알코올과, 에틸렌 옥시드 ("EO") 9 mol을 함유하는 에톡실화 알코올과의 혼합물을 알콕실화하는 경우, 추가의 에틸렌 옥시드를 첨가할 때 다량의 에틸렌 옥시드는 생성물이 대략 동일한 분자량이 될 때까지 최초 지방족 알코올 (저 분자량)에 선택적으로 첨가된다. 최종 효과는, 생성물이 통상적인 촉매, 예컨대 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화세슘에 기초하여 예상되는 넓은 분자량 분포 대신 보다 좁은 분자량 분포를 갖는다는 점이다.
따라서, 개질된 수산화칼슘 또는 개질된 산화칼슘 및 란탄 포스페이트 촉매는 연속 방법 및 CAOS 방법을 이용한 폴리알킬렌 옥시드의 제조에 유용하다. 개질된 세슘 촉매 및 란탄 촉매는 통상적인 반-배치식 방법에서 "피크 분포" 에톡실레이트를 제공하는 것으로 공지되어 있고, 이는 일부 용도에서 개선된 성능 이점을 제공하는 것으로 보고된다. 본 발명자는 또한 상기 개념을, CAOS 및 연속 방법에서 사용하기에 적합한 피크 분포를 제공하는 임의의 알콕실화 촉매, 예컨대 히드로탈시트를 포함하는 것으로 확대하였다.
촉매/출발물질 혼합물을 제조하는 데 사용되는 출발물질은 연속 방법에서 연속 첨가된 동일한 저 분자량 출발물질을 기재로 한, 바람직하게는 올리고머 출발물질, 가장 바람직하게는 옥시알킬화 올리고머이다. 예를 들어, 프로필렌 글리콜을 반응기에 연속적으로 첨가하는 경우, 활성화된 촉매/출발물질 혼합물을 제조하는 데 유용한 적합한 올리고머 출발물질은 분자량이 300 Da 내지 1,000 Da인 폴리옥시프로필렌 글리콜이다. 디프로필렌 글리콜 또는 물이 연속 첨가 출발물질일 경우, 동일한 올리고머 출발물질이 사용하기에 적합하다. 글리세린이 연속 첨가 출발물질인 경우, 분자량이 400 Da 내지 1,500 Da인 옥시프로필화 글리세린 폴리올이 유리하게 사용된다. 그러나, 본 발명의 특징은 본질적으로 단량체 출발물질, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등을 이용하는 능력이다. 따라서, 촉매/출발물질 혼합물을 제조하는 데 사용되는 출발물질은 연속 첨가 출발물질과 동일할 수 있다.
또한, 용어 "촉매/초기 출발물질"에서 사용된 단어 "출발물질"은 임의의 분자량을 갖는 옥시알킬화가능한 분자를 의미한다. 이 옥시알킬화가능한 분자는 분자량이 약 300 Da 미만인 저 분자량 출발물질 분자, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-프로필-1-헵탄올, 도데칸올, 트리데칸올, t-부틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 글리세린의 3 mol 옥시프로필레이트 등, 또는 상당한 고 분자량 분자, 예컨대 목적하는 생성물 분자량의 생성물일 수 있다. 초기 출발물질의 당량은 32 내지 4,000이다.
연속 첨가 출발물질은 본질적으로 목적하는 생성물 분자량보다 분자량이 적은 임의의 폴리옥시알킬렌 중합체 또는 공중합체 또는 이들의 제조에 적합한 개시제일 수 있다. 따라서, 연속 첨가 출발물질의 분자량은 18 Da (물) 내지 45,000 Da (고 분자량 폴리옥시알킬렌 폴리올)으로 다양할 수 있다. 분자량이 1,000 Da 미만, 바람직하게는 500 Da 미만, 가장 바람직하게는 300 Da 미만인 연속 첨가 출발물질을 사용하는 것이 매우 바람직하다.
연속 첨가 출발물질은 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판, 펜타에리트리톨, α-메틸글루코시드, 히드록시메틸-, 히드록시에틸- 및 히드록시프로필글루코시드, 소르비톨, 만니톨, 수크로스, 테트라키스 [2-히드록시에틸 및 2-히드록시프로필]에틸렌 디아민, 및 기타 통상적으로 사용되는 출발물질일 수 있다. 일관능성 출발물질, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 2-에틸-1-헥산올 등 뿐만 아니라, 페놀, 카테콜, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 노닐페놀 등이 또한 적합하다. 다른 적합합 출발물질로는 인용을 통해 본원에 포함된 미국 특허 제3,900,518호, 동 제3,941,849호 및 동 제4,472,860호에 기재된 것들을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 유용한 알킬렌 옥시드로는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, 및 고급 알킬렌 옥시드, 예컨대 C5 -30 α-알킬렌 옥시드를 들 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 또는 이들의 혼합물 또는 또다른 알킬렌 옥시드와의 혼합물이 바람직하다. 다른 중합성 단량체, 예를 들어 인용을 통해 본원에 포함된 미국 특허 제3,404,109호, 동 제5,145,883호 및 동 제3,538,043호에 개시된 무수물 및 기타 단량체도 또한 사용될 수 있다.
특정 촉매가 캐치-업 반응속도를 나타내는지 측정하기 위해서, 본 발명자는 고 분자량과 저 분자량 히드록실 화합물의 혼합물을 에톡실화하는 2가지 간단한 테스트를 고안하였다.
제1 테스트에서는, 출발 물질은 노닐페놀의 9.5 mol 에톡실레이트 (MW 638) 및 C13 주쇄를 갖는 시판되는 지방족 알코올 (MW 200)이다. 통상적인 반응속도에 있어서, 이들 물질에 대한 옥시드의 첨가는 다른 구조적 영향에 의해 상대적인 첨가량이 다소 변경된 대략 통계학적인 것이었다. 수산화칼륨은 통상적인 촉매작용으로 반응을 촉매하는 것으로 알려져 있으므로 (본원에서는 "플로리(Flory) 유형" 반응속도라 칭함), 칼슘 및 란탄 촉매가 상이한 특성을 갖는지를 결정하기 위한 기준으로 이용하였다.
제2 테스트에서는, 에틸렌 옥시드 6.5 mol을 갖는 C13 알코올 에톡실레이트를 제조하였고, C13 알코올의 신규 분량을, 새로운 C13 알코올의 히드록실기 당 에틸렌 옥시드 6.5 mol을 제공하는 충분한 에틸렌 옥시드의 순차적인 첨가와 함께 첨가하였다.
본 발명의 방법에서 사용하기 위한 란탄 포스페이트 촉매는 바람직하게는 WO 제2004/018096호, 미국 특허 출원 공보 제2003/0009059호 및 미국 특허 제5,210,325호에 제시된 바와 유사한 절차에 따라 제조된다. 란탄 포스페이트 또는 란타나이드 기재 촉매의 제법을 교시한 다른 특허로는 미국 특허 제6,514,898호; 동 제5,118,570호; 동 제5,210,325호; 동 제6,765,116호; 및 동 제 5,210,325호 및 이들에 포함된 참조문헌을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 다양한 개질된 산화칼슘 및 수산화칼슘 촉매를 기재한 광범위한 특허 기술이 있으며, 최초 특허 중 하나는 맥카인(McCain) 등에게 허여된 미국 특허 제4,453,022호이다. 이들 촉매의 제조 방법을 개시한 다른 특허 및 특허 출원으로는 미국 특허 출원 제2007/0060770호, 미국 특허 제4,775,653호; 동 제6,365,541호; 동 제5,191,104호; 동 제5,600,020호; 동 제6,365,541호; 및 동 제4,886,917호 및 이들에 포함된 참조 문헌을 들 수 있다. 바람직한 개질된 칼슘 촉매의 논의에 대해서는 미국 특허 출원 제2007/0060770호를 참조한다.
광범위한 히드로탈시트 및 합성 히드로탈시트는 미국 특허 제6,646,145호; 동 제5,374,750호; 동 제5,292,910호; 동 제5,012,012호; 동 제6,504,061호; 동 제6,646,145호; 및 동 제5,539,135호; 및 이들에 포함된 참조 문헌을 비롯한 본 발명의 방법에서 이용할 수 있는 에톡실레이트의 반-배치식 제조에서 개시된다.
개질된 수산화칼슘 촉매, DMC 촉매 및 수산화칼륨을 사용하여 제조된 생성물의 분자량 분포는 도 1a 및 1b에서 GPC 크로마토그램으로 나타난다. 곡선은 DMC 촉매작용 대 칼슘 (독특한 반응속도 대 칼슘의 알려지지 않은 반응속도) 및 DMC GPC 곡선 대 수산화칼륨의 통상적인 반응속도를 나타낸다. 도 1a는 DMC 및 개질된 칼슘 촉매를 이용한 생성물 GPC 곡선의 오버레이를 제공한다. 도 1b는 DMC 및 KOH 촉매작용을 이용한 생성물 GPC 곡선의 오버레이를 제공한다. 수산화칼륨과 비교하여 보다 좁은 분포는 칼슘 촉매가 캐치-업 반응속도를 나타낸다는 것을 명시한다.
도 2a 및 2b는 수산화칼륨 (도 2a) 및 DMC (도 2b) 촉매작용으로 제조된 대조군과 함께 란탄 포스페이트 촉매를 이용하여 노닐페놀의 9.5 mol 에톡실레이트와 C13 알코올의 혼합물을 에톡실화하여 제조한 생성물의 GPC 곡선을 예시한다. 수산화칼륨 촉매작용 및 DMC 촉매작용을 이용하여 제조된 생성물 곡선의 오버레이는 란탄 포스페이트가 플로리에 의해 기재된 통상적인 반응속도를 따르지 않는다는 것을 나타낸다. 도 2a 및 2b를 참고로 알 수 있는 바와 같이, 수산화칼륨으로 제조된 생성물은 2개의 피크를 나타내는 데, 이는 중합체 분자량에 관계 없이 에틸렌 옥시드의 중합체로의 보다 통계학적인 첨가와 일치하는 결과이다.
하기 도식은 에톡실레이트의 전형적인 상업용 반-배치식 제조 방법을 각종 단계와 관련된 시간에 관련하여 예시한다.
Figure 112008001023390-pat00001
상기 통상적인 방법에 있어서, 보다 긴 단계들 중 하나는 출발물질 및 수산화칼륨을 충전한 후 물을 스트리핑하는 단계이다. 물을 제거하고, 수산화칼륨으로부터 칼륨 알콕시드로의 평형을 이동시키는 스트리핑 단계는, 에틸렌 옥시드와 잔류 수분의 반응으로부터 발생하는 폴리에틸렌 옥시드를 낮은 수준으로 함유하는 생성물을 제조하는 데 중요하다.
P2P (생성물 대 생성물) CAOS로 표지된, 생산성 증가를 위한 잠재적인 방법 을 하기에 나타내었다.
Figure 112008001023390-pat00002
CAOS 방법에서, 소량의 생성물은 바람직하게는 반응기에 남아 다음 가동을 위한 "힐(heel)"로서 작용하게 된다. 상기 힐은 즉시 활성인 활성 촉매를 함유한다. 출발 알코올 또는 페놀을 에틸렌 옥시드와 동시에 충전하여 제1 반응기 단계를 현저히 감소시킴으로써, 사이클 시간을 감소시키고 생산성을 증가시킨다. 운전의 한 모드에서, 출발물질과 에틸렌 옥시드의 혼합물을 동시에 충전한 후, 출발물질의 첨가 없이 에틸렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드를 제2 첨가할 수 있다. 상기 운전 모드의 한 특징은, 생성물 다분산도 및 미반응 알코올의 양을 상기 제2 단계에서 첨가된 에틸렌 옥시드의 양으로 제어할 수 있다는 점이다. 이러한 유형의 방법은 캐치-업 반응속도를 나타내는 촉매로만 가능하다. 통상적인 촉매를 사용하는 경우는, 최종 생성물이 가변량의 시간 동안 알콕실화 방법에 노출되므로 생성물은 넓은 분포를 나타낸다.
촉매/출발물질 혼합물을 제조하는 데 이용되는 힐은 바람직하게는 연속 방법에서 연속 첨가된 동일한 저 분자량 출발물질을 기재로 한 에톡실화된 지방족 알코올 또는 에톡실화된 알킬페놀이다. 예를 들어, C13 알코올을 반응기에 연속적으로 첨가하는 경우, 활성화된 촉매/출발물질 혼합물을 제조하는 데 유용한 적합한 올리 고머 힐은 244 Da 내지 1,100 Da의 에톡실화된 C13 알코올이다. 그러나, 본 발명의 방법의 특징은 광범위한 단량체 출발물질, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-프로필-1-헵탄올, 도데칸올, 트리데칸올, t-부틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀 등을 이용하는 능력이다. 따라서, 촉매/힐 혼합물을 제조하는 데 사용되는 출발물질은 연속 첨가 출발물질과 동일한 것일 수 있다.
개질된 수산화칼슘 촉매 및 란탄 촉매는 모두, 에틸렌 옥시드 6.5 mol을 갖는 C13 알코올 에톡실레이트를 힐로 사용하고, 이어서 새로운 C13 알코올 및 EO를 반응기에 동시에 충전하여 C13 에틸렌 옥시드 6.5 mol 조성을 갖는 최종 생성물을 제조하는 CAOS 방법에서 사용되었다. C13 알코올의 첨가가 에틸렌 옥시드의 첨가 전에 완료되도록 하는 속도로 C13 알코올을 충전한다. C13 알코올 첨가가 완료된 후, 반응기에 첨가될 남아 있는 에틸렌 옥시드의 양은 에톡실레이트의 최종 중량을 기준으로 28％였다. 수산화칼륨 촉매작용이 대조군으로 이용되는 데, 이는 통상적인 반응속도를 나타내고 생성물 간의 차이를 양호하게 측정할 수 있기 때문이다.
GPC 곡선과 생성물 다분산도의 오버레이는 도 3a 및 도 3b에 나타나 있다. 수산화칼륨-기재 생성물은 힐 및 시스템에 첨가될 새로운 C13 알코올에 대해 히드록실 단위 당 첨가될 대략적인 당량의 에틸렌 옥시드와 일치하는 2개 분포를 갖는 혼합물을 제공하는 것으로 보인다. 란탄 포스페이트 생성물 (도 3b) 및 개질된 수산화칼슘 생성물 (도 3a)에 대한 분포는 매우 좁고, 소량의 고 분자량 에톡실레이트 만을 나타낸다.
이들 곡선 및 데이타는 란탄 및 칼슘의 반응속도가 모두 쇄 중합체 성장에서 전형적인 통상의 플로리 반응속도와는 상이하다는 것을 증명한다. 란탄 포스페이트 및 개질된 수산화칼슘 촉매로부터의 생성물의 다분산도는 각각 1.1 및 1.09로서, 시판되는 대조군 (토마돌(TOMADOL) 23-6.5)의 다분산도 1.13보다 좁았다. 이들 곡선의 오버레이를 도 4a (란탄 포스페이트) 및 도 4b (개질된 수산화칼슘)에 제공하였다.
본 발명의 방법으로 제조된 폴리에테르를 계면활성제로 사용할 수 있고, 첨가제, 용매 및/또는 당업계에 공지된 다른 계면활성제와 배합하여 다양한 조성물, 예컨대 세탁 세제, 주방 세제, 금속 그리스 리무버, 유리 세척제 및 바닥 세척제를 제공할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예로 추가 설명되며, 이에 의해 제한되지 않는다. "부" 및 "％"로 제시된 모든 양은 달리 언급하지 않는 한 중량 기준으로 이해된다. DMC 촉매를 이용한 모든 실시예에서, 상기 촉매는 미국 특허 제5,482,908호에 따라 제조되었다. 네오돌(NEODOL) 25는 셀(Shell)로부터 시판되는 C12, C13, C14 및 C15 고순도 1차 알코올의 혼합물이다. 토마돌 23-3은 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 시판되는 에틸렌 옥시드 3 mol (평균)로 에톡실화된 선형 C12 -13 알코올이다.
C13 알코올의 6.5 mol 에톡실레이트를 제조하기 위한 체류 시간이 2 시간이 고 130 내지 180 ℃에서 작동되는 연속 한-단계 반응기를 사용하여, 란탄 포스페이트 촉매 및 개질된 수산화칼슘 촉매가 반-배치식 KOB 방법으로부터의 생성물과 동등한 에톡실레이트를 제조하는 데 사용될 수 있는지 여부를 결정하였다. 란탄 포스페이트 및 개질된 칼슘 촉매로 제조된 생성물은 각각 1.12 및 1.18의 다분산도를 나타내었고, 이는 시판되는 생성물의 1.13 값에 필적하였다 (이들 생성물과 시판되는 생성물의 비교를 위해 도 5a 및 5b 참조). 이러한 데이타는 상기 촉매들이 생산성의 현저한 개선을 제공하는 상업용 방법에서 사용가능한 후보임을 증명한다. 통상적인 촉매인 수산화칼륨 및 수산화나트륨은 이 방법에서 사용될 수 없는 데, 이는 이들 생성물의 다분산도가 매우 넓고, 본 발명의 방법 (연속 방법의 실시예가 하기에 제시됨)으로 제조된 생성물의 다분산도에 부합하지 않기 때문이다.
실시예 1
이 실시예에서, 칼슘-기재 촉매를 제조시 알루미늄 알콕시드를 사용하지 않으면서 제조하였다. 250 ml 3-구 플라스크 반응 용기를 질소로 플러싱하고, 수산화칼슘 (9.75 g)을 토마돌 23-3 (106.2 g)과 함께 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반하고, 2-에틸헥산산 (2.23 g)을 약 3분 동안 빠르게 적가하였다. 교반 및 환류 응축기를 통해 대기로 환기구(vent)를 개방하면서 내용물을 약 1시간에 걸쳐 30 ℃로 가열하였다. 상기 내용물을 추가의 1시간 동안 30 ℃에서 유지하였다. 진한 황산 (2.46 g)을 3초마다 약 한 방울의 속도로 플라스크에 첨가하였다. 내용물을 15분 동안 30 ℃에서 가열하고, 추가의 황산 2.46 g을 3초마다 약 한 방울의 속도로 첨가하였다. 환류 응축기를 상기 3-구 플라스크에 첨가하고, 내용물을 1.5 시간에 걸쳐 110 ℃로 가열하였다. 상기 반응 용기를 약 30분에 걸쳐 126 ℃로 서서히 가열하고, 이 온도를 약 4시간 동안 유지하였다. 상기 플라스크를 138 ℃로 가열하고, 약 12 내지 16시간 동안 유지하였다. 상기 플라스크를 2시간 동안 약 145 ℃로 가열하였다. 내용물을 110 내지 120 ℃로 냉각하고, 응축기 없이 진공을 이용하여 30분 동안 물을 스트리핑하였다.
실시예 2
이 실시예에서, 환류 응축기, 질소 주입구, 오버헤드 교반기 및 온도계가 장착된 500 ml 유리 반응기에서 WO 04/18096호의 31면 (실시예 B 역첨가 (LAPO))에 기재된 바와 같이 란탄 포스페이트 촉매를 제조하였다. 란탄 카르보네이트 (15.6 g, 0.032 mol)를 질소 탈기된 증류수 100 ml와 함께 상기 플라스크에 첨가하였다 (용액은 슬러리임). 질소 탈기된 증류수 100 ml에서 85％ 인산 8.25 g (0.071 mol)을 혼합하여 인산 용액을 제조하였다. 인산을 25 ℃의 온도에서 30분에 걸쳐 상기 카르보네이트 용액에 첨가하였다. 이 용액을 2.5시간 동안 100 ℃로 가열하였다. 생성물을 실온으로 냉각하고, 고체를 여과하였다.
상기 고체를 유리 용기에 옮기고, 질소 탈기된 증류수 250 ml를 빠르게 교반하면서 50 ℃에서 30분 동안 첨가하였다. 생성물을 약 25 ℃로 냉각하고, 여과하였다. 이 고체를 반응기로 옮기고, 물 250 ml에 혼합된 수산화암모늄 (10N) 5 ml의 용액으로 처리하였다. 내용물을 50 ℃의 온도로 30분 동안 빠르게 교반하였다. 내용물을 25 ℃로 냉각하고, 여과하였다. 여과 케이크를 완전 진공을 이용하여 밤새 50 ℃에서 건조하였다. 건조된 여과 케이크를 분쇄하였다.
실시예 3
이 실시예에서는 캐치-업 반응속도 테스트를 이용하여 개질된 칼슘 촉매를 평가하였다. 상기 실시예 1에서 제조된 촉매 중 노닐페놀 9.5 EO 반-배치 (200 g), 네오돌 25 (200 g) 및 촉매 혼합물 DMC-촉매된 C13 3 EO (14 g)을 반응기에 충전하고, 100 ℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 100 ℃에서 30분 동안 스트리핑하고, 150 내지 160 ℃로 가열하고, 질소 블랭킷을 30 psia로 첨가하였다. 에틸렌 옥시드 (286 g, 6.5 mol)를 2 내지 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 전체 압력 (에틸렌 옥시드 및 질소)을 약 60 psia 미만으로 유지하였다. 일정한 기준선이 얻어질 때까지 상기 혼합물을 150 내지 160 ℃에서 분해하고, 추가의 30분 동안 분해를 계속하였다. 상기 혼합물을 130 ℃로 냉각하고, 20분 동안 스트리핑하고, 방출 온도로 냉각하였다.
실시예 4
이 실시예에서, 란탄 포스페이트 연속 방법을 평가하였다. 반응기 압력을 제어하는 역압력 조절기, 에틸렌 옥시드용 연속 공급 시스템, 및 혼합된 촉매와 출발 알코올 스트림용 연속 공급기가 장착된 교반된 탱크 반응기로 이루어진 실험실용 연속 반응기를 사용하였다. 또한, 상기 시스템에는 가열 및 냉각 조절 장치 및 처리 조절 장치가 설비되어 있었다.
상기 연속 반응기를 액체 위 증기 공간이 최소로 남거나 또는 전혀 남지 않는 액체-풀(full) 수준까지 개질된 반-배치식 방법으로부터의 C13 알코올 6.5 EO 생 성물로 충전하였다. 란탄 포스페이트를 충전하여 약 1,800 ppm (최종 생성물 기준)을 얻고, 상기 시스템을 170 ℃로 가열하고, 스트리핑하였다. 역압력 조절기를 45 psig로 설정하고, 에틸렌 옥시드를 충전하여 혼합물 중 에틸렌 옥시드 7.4％를 얻고, 개시가 나타난 후, 에틸렌 옥시드 및 C13 알코올-촉매 혼합물을 각각 8.34 g/분 및 5.83 g/분의 속도로 충전하였다. 상기 반응기를 3회의 체류 시간 (약 2시간/체류 시간) 동안 운전하고, 생성물 샘플을 수득하였다. 상기 생성물의 다분산도는 1.12였다.
실시예 5
상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 개질된 칼슘 촉매를 2시간의 체류 시간을 이용하여 상기 절차대로 170 ℃에서 평가하였다. 3회의 체류 시간 후, 생성물 샘플의 다분산도는 1.18이었다.
실시예 6
40 ℃의 가열 성능을 갖고, pH 측정기 및 약 1시간에 걸쳐 용액 약 225 ml를 공급하는 첨가깔때기 또는 펌프가 장착된 2,000 ml 비커를 이 실시예에서 사용하였다. 물 225 ml 중 질산마그네슘 6수화물 (34.01 g), 질산알루미늄 9수화물 (23.84 g) 및 아세트산망간 4수화물 (10.41 g)로부터 용액 A를 제조하였다. 물 277 ml에 탄산나트륨 (6.74 g)을 첨가하여 용액 B를 제조하였다. 탈이온수 (900 g)를 상기 반응 용기에 첨가하고, 온도를 40 ℃로 유지하면서 수산화나트륨 (2N)을 이용하여 pH를 약 9로 조정하였다. 2N 수산화나트륨을 이용하여 pH를 9로 유지하면서, 용액 A를 약 4.9 g/분의 속도로 및 용액 B를 약 4.9 g/분의 속도로 1시간에 걸쳐 상기 반응 용기에 첨가하였다.
상기 혼합물을 1시간 동안 분해하고, 고체를 여과하고, 이어서 물 약 3 L로 세척하였다. 상기 고체를 촉매 상에서 질소 분위기하 3시간 동안 800 ℃에서 소성하였다. 완성된 촉매를 건조하며 이산화탄소가 없는 분위기에서 저장하였다.
실시예 7 (예상)
실험실용 연속 반응기는 반응기 압력을 제어하는 역압력 조절기, 에틸렌 옥시드용 연속 공급 시스템, 및 혼합된 촉매와 출발 알코올 스트림용 연속 공급 시스템이 장착된 교반된 탱크 반응기였다. 또한, 상기 시스템에는 가열 및 냉각 조절 장치 및 처리 조절 장치가 설비되어 있었다.
상기 연속 반응기를 액체 위 증기 공간이 최소로 남거나 또는 전혀 남지 않는 액체-풀 수준까지 개질된 반-배치식 수행으로부터의 C13 알코올 6.5 EO 생성물로 충전하였다. 합성 히드로탈시트를 충전하여 최종 생성물 중 약 3,000 ppm을 얻고, 상기 시스템을 170 ℃로 가열하고, 스트리핑하였다. 역압력 조절기를 45 psig로 설정하고, 에틸렌 옥시드를 충전하여 혼합물 중 에틸렌 옥시드 7.4％를 얻고, 반응이 나타난 후에는 생성물 촉매 농도를 3,000 ppm으로 하면서 EO 및 C13 알코올-촉매 혼합물을 각각 8.34 g/분 및 5.83 g/분의 속도로 충전하였다. 상기 반응기를 3회의 체류 시간 (약 2시간/체류 시간) 동안 운전하고, 생성물 샘플을 수득하였다. 상기 생성물의 다분산도는 반-배치식 KOH 방법에 기초한 대조군의 다분산도와 유사 하였다.
실시예 8
이 실시예는 생성물의 일부 ("힐", 예를 들어 C13 알코올의 6.5 mol 에톡실레이트)를 반응기에 충전하고 (다르게는, 상기 제조로부터의 반응기 내 일부 생성물이 반응기에 남을 수 있음), 촉매를 상기 반응기에 충전하였다. 임의로, 출발물질을 0.2 중량％ 내지 C13 알코올 출발물질의 힐의 양 이상의 양의 범위로 상기 반응기에 충전할 수 있다. 상기 반응기를 160 ℃의 반응 온도로 가열하고, 질소 대기를 첨가하여 비-폭발성 환경을 유지시키고, 에틸렌 옥시드를 상기 반응기에 충전하였다. 방법의 일부에서, C13 알코올 출발물질을 160 ℃에서 에틸렌 옥시드와 동시에 반응기에 충전하였다. 출발물질의 첨가가 완료된 후에도 에틸렌 옥시드의 첨가를 계속하였다 (비-CAOS). 잔여 에틸렌 옥시드를 분해하고, 생성물을 스트리핑하였다.
본 발명의 상기 실시예는 제한이 아닌 예시를 목적으로 제공된다. 본원에 기재된 실시양태는 본 발명의 취지와 범위로부터 벗어나지 않는 한 다양한 방식으로 변형되거나 수정될 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 범위는 하기 특허청구범위에 의해 판단된다.
본 발명은 도면과 함께 제한이 아닌 설명을 목적으로 기재될 것이다.
도 1a 및 1b는, 노닐페놀의 9.5 mol 에톡실레이트와 C13 알코올의 혼합물을 충분한 에틸렌 옥시드로 에톡실화할 때 에틸렌 옥시드가 알코올과만 반응한 경우 C13 알코올의 6.5 mol 에톡실레이트가 수득된 캐치-업 반응속도 테스트에서 개질된 수산화칼슘 촉매의 생성물 겔 투과 크로마토그램 (GPC)을 제공한다.
도 2a 및 2b는, 노닐페놀의 9.5 mol 에톡실레이트와 C13 알코올의 혼합물을 충분한 에틸렌 옥시드로 에톡실화할 때 에틸렌 옥시드가 알코올과만 반응한 경우 C13 알코올의 6.5 mol 에톡실레이트가 수득된 캐치-업 반응속도 테스트에서 란탄 포스페이트의 경우의 생성물 GPC이다.
도 3a 및 3b는 수산화칼륨 촉매작용과 비교하여 개질된 칼슘 촉매 (도 3a) 및 La(P04) (도 3b)를 이용한 CAOS 방법을 예시하며, C13 알코올의 6.5 mol 에톡실레이트의 힐로 출발하고, C13 알코올 및 에틸렌 옥시드를 동시에 공급하고, 이어서 에틸렌 옥시드를 반응물 총 중량의 28％에 상당하게 공급하였다.
도 4a 및 4b는 란탄 포스페이트 촉매작용 또는 개질된 수산화칼슘 촉매작용으로부터 C13 알코올의 6.5 mol 에톡실레이트를 생성한 생성물의 GPC 및 그와 겹쳐서 나타낸 시판되는 C13 알코올의 6.5 mol 에톡실레이트의 GPC를 이용하여, CAOS 방법으로부터의 생성물들의 비교를 제공한다.
도 5a 및 5b는 C13 알코올의 6.5 mol 에톡실레이트에 대한 연속 생성물 GPC 대 시판되는 생성물 GPC를 예시한다.

Claims (16)

  1. a) 알킬렌 옥시드를 연속 반응기에 투입한 후 초기 출발물질의 폴리옥시알킬화를 개시하는 데 효과적인, 연속 반응기 내 촉매와 초기 출발물질의 혼합물의 최초 분량을 정립하는 단계;
    b) 상기 연속 반응기에 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 연속적으로 투입하는 단계;
    c) 상기 연속 반응기에 상기 초기 출발물질과 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 연속 첨가 출발물질을 연속적으로 투입하는 단계;
    d) 촉매 활성이 유지되도록 상기 반응기에 새로운 촉매 및/또는 추가 촉매와 추가 출발물질의 혼합물을 연속적으로 투입하며, 여기서, 상기 촉매는 희토류 원소의 포스페이트 및 히드로탈시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계;
    e) 수평균 분자량 N의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물이 수득될 때까지 적어도 상기 단계 b) 내지 d)를 연속적으로 수행하여, 배합된 출발물질을 폴리옥시알킬화하는 단계; 및
    f) 상기 연속 반응기로부터 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 연속적으로 제거하는 단계를 포함하는, 수평균 분자량 N의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 초기 출발물질의 당량이 32 내지 4,000인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 초기 출발물질이 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 2-에틸-1-헥산올, 2-프로필-1-헵탄올, 노닐페놀 및 도데실페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 연속 첨가 출발물질의 분자량이 18 Da 내지 45,000 Da인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 연속 첨가 출발물질이 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판, 펜타에리트리톨, α-메틸글루코시드, 히드록시메틸-, 히드록시에틸- 및 히드록시프로필글루코시드, 소르비톨, 만니톨, 수크로스, 테트라키스 [2-히드록시에틸 및 2-히드록시프로필]에틸렌 디아민, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 페놀, 카테콜, 4,4'-디히드록시비페닐, 및 4,4'-디히드록시디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것 인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, 및 C5 -30 α-알킬렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. (a) 희토류 원소의 포스페이트 및 히드로탈시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매;
    (b) 연속 첨가 출발물질 (Sc); 및
    (c) 임의로, 초기 충전된 출발물질 (Si)
    의 존재하에 알킬렌 옥시드를 중합하는 것을 포함하며, 여기서, Sc는 사용된 총 출발물질의 2 당량％ 이상을 차지하고, 알킬렌 옥시드 및 Sc는 중합하는 동안 반응기에 연속적으로 첨가되는, 폴리에테르 폴리올의 개질된 반-배치식 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 초기 충전된 출발물질 (Si)의 당량이 32 내지 4,000인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 초기 충전된 출발물질이 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 2-에틸-1-헥산올, 2-프로필-1-헵탄올, 노닐페놀 및 도데실페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 연속 첨가 출발물질 (Sc)의 분자량이 18 Da 내지 45,000 Da인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 연속 첨가 출발물질 (Sc)이 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판, 펜타에리트리톨, α-메틸글루코시드, 히드록시메틸-, 히드록시에틸- 및 히드록시프로필글루코시드, 소르비톨, 만니톨, 수크로스, 테트라키스 [2-히드록시에틸 및 2-히드록시프로필]에틸렌 디아민, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 페놀, 카테콜, 4,4'-디히드록시비페닐, 및 4,4'-디히드록시디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, 및 C5 -30 α-알킬렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제7항에 있어서, 알킬렌 옥시드의 초기 첨가가 총 생성물의 1 중량％ 초과인 방법.
  14. 제7항에 있어서, 초기 충전된 출발물질이 반응계내에서 생성되는 힐(heel)을 포함하는 것인 방법.
  15. a) 알킬렌 옥시드를 연속 반응기에 투입한 후 초기 출발물질의 폴리옥시알킬화를 개시하는 데 효과적인, 연속 반응기 내 촉매와 초기 출발물질의 혼합물의 최초 분량을 정립하는 단계;
    b) 상기 연속 반응기에 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 연속적으로 투입하는 단계;
    c) 상기 연속 반응기에 상기 초기 출발물질과 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 연속 첨가 출발물질을 연속적으로 투입하는 단계;
    d) 촉매 활성이 유지되도록 상기 반응기에 새로운 촉매 및/또는 추가 촉매와 추가 출발물질의 혼합물을 연속적으로 투입하며, 여기서, 상기 촉매는 희토류 원소의 포스페이트 및 히드로탈시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계;
    e) 수평균 분자량 N의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물이 수득될 때까지 적어도 상기 단계 b) 내지 d)를 연속적으로 수행하여, 배합된 출발물질을 폴리옥시알킬화하는 단계; 및
    f) 상기 연속 반응기로부터 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 연속적으로 제거하는 단계를 포함하는 연속 방법에 의해 제조된 수평균 분자량 N의 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 계면활성제의 개선된 제조 방법.
  16. (a) 희토류 원소의 포스페이트 및 히드로탈시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매;
    (b) 연속 첨가 출발물질 (Sc); 및
    (c) 임의로, 초기 충전된 출발물질 (Si)
    의 존재하에 알킬렌 옥시드를 중합하는 것을 포함하며, 여기서, Sc는 사용된 총 출발물질의 2 당량％ 이상을 차지하고, 알킬렌 옥시드 및 Sc는 중합하는 동안 반응기에 연속적으로 첨가되는 개질된 반-배치식 방법에 의해 제조된 하나 이상의 폴리에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는, 계면활성제의 개선된 제조 방법.
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