ES2174496T5 - Polioxialquilacion directa de glicerina por catalisis con cianuro de metal doble. - Google Patents
Polioxialquilacion directa de glicerina por catalisis con cianuro de metal doble.Info
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Abstract
Un procedimiento para la polioxialquilación directa de un iniciador sensible a los ácidos que tiene un peso molecular por debajo de 400 Da en la presencia de un complejo catalizador de cianuro de metal doble, dicho procedimiento comprende: a) establecer las condiciones de oxialquilación en un reactor de oxialquilación en la presencia de un catalizador de cianuro de metal doble; b) introducir continuamente en dicho reactor óxido de alquileno e iniciador sensible a los ácidos que tiene un peso molecular por debajo de 400 Da; y c) recuperar un producto poliéter iniciador oxialquilado; en el que la desactivación del catalizador de cianuro de metal doble es reducida por una o más entre las etapas de: i) acidificar dicho iniciador sensible a los ácidos que tiene un peso molecular por debajo de 400 Da antes de introducir dicho iniciador sensible a los ácidos en dicho reactor; ii) tratar dicho iniciador sensible a los ácidos con una cantidad efectiva de una sustancia reactiva con las bases o adsorbedora de bases distinta de un ácido antes de introducir dicho iniciador sensible a los ácidos en dicho reactor.
Description
Polioxialquilación directa de glicerina por
catálisis con cianuro de metal doble.
La presente invención pertenece a la preparación
de polioles de polioxialquileno por oxialquilación directa de
glicerina y otras moléculas iniciadoras oxialquilables de bajo peso
molecular por medio de catálisis de cianuro de metal doble.
Se ha utilizado la oxialquilación catalizada por
bases para preparar polioles de polioxalquileno durante muchos años.
En la oxialquilación catalizada por bases, una molécula iniciadora
adecuadamente hídrica de bajo peso molecular tal como el propilen
glicol o la glicerina es oxialquilada con óxido de alquileno, por
ejemplo, óxido de etileno u óxido de propileno, para formar un
producto poliol poliéter de polioxalquileno. Debido a que es posible
emplear un iniciador de bajo peso molecular, la proporción de
construcción (peso de poliol/ peso de iniciador) es relativamente
alta, y de esta forma el proceso utiliza eficientemente la capacidad
del reactor. Los catalizadores fuertemente básicos tales como
hidróxido de sodio o hidróxido de potasio se utilizan en estas
oxialquilaciones catalizadas por bases.
Sin embargo, la mayoría de los polioles de
polioxalquileno útiles en la síntesis de polímeros de poliuretano
así como aquellos que son útiles para otros usos, contienen
cantidades sustanciales de restos de oxipropileno. Durante la
oxipropilación catalizada por bases, una reagrupación competitiva de
óxido de propileno a alcohol alilo genera especies monofuncionales
las cuales también llegan a estar oxialquiladas, produciendo un
amplio intervalo de monoles de polioxalquileno con pesos moleculares
que están en el intervalo desde el mismo del alcohol alilo o el de
sus oligómeros oxialquilados de bajo peso molecular hasta los de los
monoles de poliéter de muy alto peso molecular. Además de ampliar
la distribución del peso molecular del producto, la continua
generación de monoles disminuye la funcionalidad del producto. Por
ejemplo, un diol o un triol de polioxipropileno de un equivalente
en peso de 2000 Da puede contener desde 30 hasta 40 moles por ciento
de monol. El contenido de monol disminuye la funcionalidad de los
dioles de polioxipropileno producidos a partir de su funcionalidad
"nominal", o "teórica" de 2,0 hasta sus funcionalidades
"reales" en el intervalo de 1,6 hasta 1,7. En el caso de los
trioles, la funcionalidad puede estar en el intervalo de desde 2,2
hasta 2,4. Como la oxipriopilación se produce más tarde, la
funcionalidad continúa decreciendo, y la velocidad de crecimiento
del peso molecular disminuye. Por estas razones, el límite práctico
superior para el equivalente en peso de poliol de polioxipropileno
catalizado por bases está justo por encima de 2000 Da. Incluso en
esos modestos equivalentes en peso, los productos se caracterizan
por su baja funcionalidad real y su amplia distribución del peso
molecular.
El contenido de monol de los polioles de
polioxalquileno se determina generalmente midiendo la instauración,
por ejemplo por ASTM D - 2849 -69, "Testing of Urethane Foam
Polyol Raw Materials", ya que cada molécula de monol contiene
una terminación alílica. Se obtienen generalmente niveles de
instauración de alrededor del 0,060 meq/g hasta un exceso de 0,10
meq/g para los polioles catalizados por bases tales como los ahora
descritos. Se han hecho numerosos intentos para disminuir la
insaturación, y por tanto el contenido en monol, pero se ha tenido
poco éxito.
Al principio de los años sesenta, se encontró que
los complejos de cianuro de metal doble tales como los complejos
glime no estequiométricos de hexacianocobaltato de zinc eran capaces
de preparar polioles de polioxipropileno con bajo contenido en
monol, según se refleja por la instauración en el intervalo de 0,018
hasta 0,020 meq/g, una mejora considerable sobre el contenido de
monol que puede obtenerse por catálisis por bases. Sin embargo la
actividad catalítica, junto con el coste del catalizador y la
dificultad de eliminar los residuos de catalizador del producto de
poliol, impiden la comercialización. En los años ochenta, el
interés de tales catalizadores resurgió, y catalizadores mejores con
una actividad más alta junto con métodos mejorados de eliminación
del catalizador permitieron la comercialización durante un corto
periodo de tiempo. Los polioles mostraban de alguna manera un menor
contenido en monol , según se reflejaba por las instauraciones en el
intervalo de 0,015 hasta 0,018 meq/g. Sin embargo, la economía del
procedimiento era marginal, y en muchos casos, las mejoras esperadas
en los productos de polímero debidas a una funcionalidad más alta y
un peso molecular de poliol más alto ni siquiera se
materializaban.
Recientemente, los investigadores de la ARCO
Chemical Company desarrollaron complejos catalizadores de cianuro
de metal doble (catalizadores "DMC") con una actividad muy
superior a la que se había obtenido antes. Estos catalizadores,
según se describen en los documentos de patente de EE.UU números
5.470.813 y 5.482.908, incorporados en este documento por
referencia, han permitido de nuevo la comercialización bajo el
nombre comercial de polioles de poliéter ACCLAIM^{MR}. Sin
embargo, al contrario de los polioles de baja instauración (0.015 -
0,018 meq/g) preparados con los catalizadores DMC anteriores, los
nuevos polioles de instauración ultra-baja muestran
a menudo mejoras espectaculares en las propiedades de los polímeros,
aunque las formulaciones son a menudo diferentes de las
formulaciones útiles con los polioles convencionales. Estos polioles
tienen típicamente una instauración en el intervalo de 0,002 hasta
0,008 meq/g.
Una de las desventajas de la oxialquilación
catalizada por DMC es la dificultad de utilizar iniciadores de bajo
peso molecular en la síntesis de poliéter. La polioxialquilación de
iniciadores de bajo peso molecular es generalmente lenta, y a menudo
se acompaña por una desactivación del catalizador. Por lo tanto, en
lugar de emplear moléculas iniciadoras de bajo peso molecular
directamente, se preparan los iniciadores oligoméricos en un proceso
separado por oxipropilación catalizada por bases de un iniciador de
bajo peso molecular a equivalentes en peso entre el intervalo de 200
Da hasta 700 Da o superiores. En la presencia de catalizadores DMC
tiene lugar la oxialquilación adicional del peso molecular diana.
Sin embargo, las bases fuertes desactivan los catalizadores DMC. Por
lo tanto, el catalizador básico utilizado en la preparación del
iniciador oligomérico debe ser retirado por métodos tales como la
neutralización, la adsorción, el intercambio iónico y los métodos
similares. Varios de dichos métodos requieren la filtración
prolongada del poliol viscoso. Las etapas adicionales asociadas con
la eliminación del catalizador del iniciador oligomérico añaden un
tiempo de proceso y un coste significativos a la globalidad del
proceso. Además, el peso molecular más alto del iniciador disminuye
la proporción de construcción del proceso significativamente,
disminuyendo de esta manera la utilización del reactor.
Una observación adicional relacionada con la
oxialquilación con catalizadores DMC es que se observa generalmente
un componente de muy alto peso molecular. La mayoría de las
moléculas de producto de poliol catalizadas por DMC están contenidas
en una banda estrecha de pesos moleculares, y por lo tanto los
polioles catalizados por DMC muestran polidispersidades muy bajas,
generalmente de 1,20 o menores. Sin embargo, se ha descubierto
recientemente que una fracción muy baja de moléculas, es decir menor
de 1000 ppm, tiene pesos moleculares en exceso de 100.000 Da. Se
piensa que esta fracción muy pequeña pero de muy alto peso molecular
es la responsable de las propiedades anómalas observadas con los
polioles de alta funcionalidad e instauración ultra baja. Sin
embargo, estas moléculas de peso molecular ultra alto no alteran
significativamente la polidispersidad, debido a las cantidades
extremadamente pequeñas que están presentes.
En las solicitudes de patente de EE.UU con
números de serie 08/597.781 y 08/683.356, incorporadas a este
documento por referencia, se describe que la "cola" de alto
peso molecular de los polioles de polioxipropileno puede minimizarse
por adición continua de iniciador durante la oxialquilación. En los
procesos discontinuos y semi-continuos, se añade
continuamente un iniciador de bajo peso molecular, por ejemplo, el
propilen glicol o el dipropilen glicol a medida que se produce la
polioxialquilación en lugar de añadirlo todo de una sola vez. Se ha
encontrado que la presencia continua de especies de bajo peso
molecular disminuye la cantidad de cola de alto peso molecular
producida, aunque se aumente también la proporción compuesta, debido
a que una gran proporción del producto final de poliol se deriva del
iniciador mismo de bajo peso molecular. Sorprendentemente, la
polidispersidad permanece baja, lo que es contrario a la ampliación
esperada de la distribución de peso molecular. Se encontró que en el
proceso de adición continuo, la continua adición de iniciador
durante la producción continua en lugar de la discontinua también
produjo menos cola de peso molecular bajo, mientras que permitía una
proporción de construcción que se aproximaba a lo que se podía
obtener previamente solo por el procesamiento
semi-continuo tradicional empleando catálisis por
bases.
Desafortunadamente, se ha observado que cuando se
emplea la glicerina, un iniciador trifuncional ampliamente utilizado
tanto en el proceso de tipo discontinuo con adición continua de
iniciador como en el proceso de tipo continuo con adición continua
de iniciador, el catalizador DMC se desactiva gradualmente, y a
menudo no puede obtenerse un poliéter del peso molecular deseado, o
cuando se obtiene, las características del producto tales como la
cantidad de cola de alto peso molecular, la polidispersidad, etc.,
son menores que las óptimas. Se ha encontrado que este es el caso
incluso cuando la adición de glicerina es relativamente baja, pero
es exagerado cuando la velocidad de adición de glicerina es
incrementada, lo cual puede ocurrir durante la producción comercial
por desviaciones de proceso normales o anormales, fallo de la bomba,
y los similares.
Sería deseable ser capaces de utilizar moléculas
iniciadoras de bajo peso molecular para la producción de poliol
utilizando catálisis por DMC. Sería también deseable preparar
polioles catalizados por DMC con componentes de cola de alto peso
molecular mínimos. Sería adicionalmente deseable preparar polioles
de polioxialquilación en proporciones compuestas altas. Sin embargo,
estos objetivos no pueden alcanzarse si se produce desactivación del
catalizador.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de polioles de polioxialquileno
por la oxipropilación catalizada por DMC de glicerina y otras
moléculas iniciadoras de bajo peso molecular que tienen un peso
molecular inferior a 400 Da por adición continua del iniciador de
bajo peso molecular en un proceso continuo o en un proceso
discontinuo. Se ha encontrado sorprendente e inesperadamente que
puede realizarse el procedimiento continuo y discontinuo que
incluye la adición continua de iniciador sin desactivación, si el
iniciador de bajo peso molecular, o alternativamente el extremo
inferior del reactor, según se definirá en este documento a
continuación, se tratan para eliminar o desactivar las trazas de las
bases residuales que se acumulan durante la síntesis o la
manipulación de ciertos iniciadores de bajo peso molecular,
particularmente la glicerina.
La figura 1 es un diagrama de la presión de óxido
de propileno frente al tiempo para dos oxipropilaciones de glicerina
que emplean catálisis por DMC, una que emplea glicerina acidificada,
la otra que emplea glicerina no acidificada.
La figura 2 es un diagrama de la presión de óxido
de propileno frente al tiempo para dos experimentos de glicerina
acidificada, y un experimento que no emplea ácido.
El procedimiento de la invención incluye la
adición continua de un iniciador de bajo peso molecular a una
oxialquilación que emplea catalizadores de cianuro de metal doble
como el catalizador de la oxialquilación. El procedimiento puede ser
conducido como un procedimiento semi-discontinuo o
como un procedimiento de adición continua. En ambos casos el
iniciador de bajo peso molecular alimentado se acidifica de manera
que el nivel de impurezas básicas sea menor que la cantidad efectiva
para disminuir la actividad del catalizador. La cantidad requerida
de ácido está generalmente en el intervalo bajo de ppm respecto al
peso del iniciador de bajo peso molecular.
En el procedimiento de la presente invención, se
preparan los polioles de polioxialquileno por oxialquilación de uno
o más iniciadores de bajo peso molecular adecuadamente hídricos,
preferiblemente la glicerina, en la presencia de un complejo
catalizador de cianuro de metal doble (catalizador DMC). En los
procedimientos discontinuos convencionales que emplean catalizadores
DMC, se añade todo el iniciador (comenzador) inicialmente al
reactor, se añade el catalizador DMC, y se añade un pequeño
porcentaje de alimentación de oxido de alquileno. Una caída
significativa de la presión supone que se ha activado el
catalizador. Alternativamente, puede utilizarse una mezcla madre de
catalizador preactivado mezclado con el iniciador. La temperatura
del reactor se mantiene generalmente a temperaturas entre 70ºC y
150ºC, y el resto del óxido de propileno se añade a una presión
relativamente baja, es decir, menor que 69 kPa (10 psig). En el
procedimiento convencional, se utilizan generalmente los iniciadores
oligoméricos que tienen equivalentes en peso en el intervalo de 200
a 700 Da o superiores. Por ejemplo, para los polioles de glicerina
se prefieren pesos moleculares de 700 Da hasta 1500 Da. Los
equivalentes en peso y los pesos moleculares de este documento en Da
(Daltons) son el número medio de equivalentes en peso y de pesos
moleculares a menos que se indique de otra manera.
En el procedimiento convencional, por poner un
ejemplo, la preparación de un triol de glicerina polioxipropilada de
3000 Da de peso molecular puede conseguirse mediante la
oxipropilación de un iniciador de glicerina oxipropilada oligomérica
de 1500 Da de peso molecular hasta que se consigue un peso molecular
de 3000 Da. La proporción de construcción es de 3000 Da/ 1500 Da o
2,0. Esta baja proporción de construcción no puede beneficiarse
eficientemente de la capacidad del reactor, ya que se utiliza solo
para el iniciador un 40 por ciento de la capacidad total del
reactor. Además, el producto tendrá una cantidad pequeña pero
significativa de una fracción de un peso molecular muy alto (>
100.000 Da). Se cree que esta fracción de alto peso molecular
("cola") contribuye a colapsar la espuma en algunos sistemas de
poliuretano.
En el procedimiento de adición continua de
iniciador, la polioxialquilación se lleva a cabo por la adición de
una pequeña cantidad de iniciador oligomérico junto con un
catalizador y óxido de alquileno inicial para la activación como en
el procedimiento convencional. Sin embargo, en el procedimiento de
adición continua de iniciador, se añade el iniciador de bajo peso
molecular junto con el óxido de alquileno, preferiblemente como una
corriente mezclada de alimentación al reactor. La cantidad puede
estar en un 1,8 por ciento en peso basado en el peso de la corriente
combinada de iniciador de bajo peso molecular/ óxido de alquileno,
como un ejemplo no limitante. Como un resultado de la utilización de
cantidades menores de iniciador oligomérico y la introducción
continua de iniciador "monomérico" de bajo peso molecular,
puede prepararse un poliol de glicerina de 3000 Da de peso molecular
en proporciones compuestas más altas, por ejemplo, una proporción de
construcción de 5. La eficiencia del procedimiento se aumenta
aproximadamente un 100 por ciento basado en la utilización de óxido
de propileno. El producto muestra también menos cola de alto peso
molecular.
El procedimiento de adición continua de iniciador
que se acaba de describir funciona bien con iniciadores de bajo peso
molecular tales como el propilen glicol o el dipropilen glicol. Sin
embargo, cuando se utiliza la glicerina, un iniciador trihídrico
común, en el procedimiento de adición continua de iniciador, el
catalizador se desactiva a menudo total o parcialmente, según se
muestra por un incremento en la presión de óxido de propileno en el
reactor. La reacción disminuye o cesa sustancialmente, y el
producto puede no alcanzar el peso molecular deseado. Se observa que
los productos tienen polidispersidades amplias y una cantidad
relativamente alta de cola de alto peso molecular.
Se ha descubierto ahora sorprendentemente que la
adición de cantidades muy pequeñas de ácido al iniciador de
glicerina antes de su introducción en el reactor como iniciador
añadido continuamente permite la utilización de glicerina para
producir polioles de alto peso molecular sin desactivación del
catalizador, sin aumentar la cantidad de cola de alto peso molecular
ni incrementar la polidispersidad de poliol. Sin querer estar
ligados a ninguna teoría particular, se cree que la glicerina puede
contener impurezas básicas asociadas con su proceso de producción,
la cual es generalmente por la hidrólisis catalizada por bases de
triglicéridos derivados de grasas animales o aceites vegetales. Se
sabe que las bases desactivan los catalizadores de DMC. Por lo
tanto, la adición de ácido es una forma preferida de impedir la
desactivación de los catalizadores de DMC durante la oxialquilación
de glicerina catalizada por DMC. Otros métodos de eliminación de
sustancias básicas u otras sustancias reactivas a los ácidos, de la
glicerina para prevenir la desactivación de catalizador incluyen la
adsorción por adsorbentes ácidos o por intercambio iónico para o
bien neutralizar las impurezas o bien para intercambiarlas por
restos acídicos. El método preferido de eliminación de sustancias
básicas es por adición de ácido.
Los iniciadores de bajo peso molecular útiles en
el presente procedimiento incluyen aquellos que tienen pesos
moleculares por debajo de 400 Da, preferiblemente por debajo de 300
Da, los cuales contienen impurezas básicas que desactivan el
catalizador DMC. Ejemplos no limitantes de dichas moléculas
iniciadoras de bajo peso molecular incluyen la glicerina, el
diglicerol y el poliglicerol, todas las cuales se preparan
generalmente mediante la utilización de bases fuertes. La glicerina
se obtiene generalmente por la hidrólisis, o la
"saponificación" de triglicéridos, mientras que el diglicerol y
el poliglicerol pueden obtenerse por la condensación catalizada por
bases de la glicerina. Ejemplos adicionales de moléculas iniciadores
adecuadas de bajo peso molecular incluyen varios fenoles metoxilados
y productos similares preparados por la reacción catalizada por
bases de formaldehído con urea, fenol, cresol y los similares.
La adecuabilidad de un iniciador particular de
bajo peso molecular para su utilización en la presente invención
puede ser determinada mediante polioxipropilación del iniciador no
acidificado (y "no tratado" según se ha descrito anteriormente)
empleando catálisis por DMC y condiciones de polioxilaquilación
normales, por ejemplo a 110 - 120ºC y 69 kPa (10 psig) de presión de
óxido de propileno. Un iniciador oligomérico, preferiblemente uno
que haya sido preparado por catálisis por DMC, o que haya sido
cuidadosamente refinado para eliminar los residuos de catalizador
básico, se introduce en el reactor, se añade el catalizador DMC y se
activa según se ha descrito en este documento y en las patentes
mencionadas anteriormente, y el iniciador propuesto se añade
lentamente al reactor a medida que se produce la polioxipropilación,
bien mezclado con el óxido de alquileno, como una corriente reactiva
separada, o bien mezclado con otra corriente, por ejemplo, una
corriente de reciclado de producto.
Si la presión de óxido de alquileno aumenta hasta
un nivel alto, que indica que se ha producido la desactivación del
catalizador, entonces el iniciador de bajo peso molecular debería
volverse a ensayar después de la eliminación de base/ neutralización
del iniciador de bajo peso molecular. Por ejemplo, el iniciador
propuesto puede acidificarse según se ha descrito en este documento,
o puede tratarse con una resina de intercambio de iones acídicos u
otro método de extracción de bases, es decir, contactar con una
sustancia reactiva con las bases tal como fosgeno o cloruro de
tionilo. Si el iniciador del mismo peso molecular bajo es el
oxialquilable sin desactivación prematura del catalizador después de
haber sido acidificado o de otra forma "tratado" según se ha
descrito en este documento, entonces el iniciador de bajo peso
molecular es un iniciador "sensible a los ácidos" según se
utiliza el término en este documento.
Ácidos útiles en la neutralización incluyen los
ácidos minerales y los ácidos carboxílicos orgánicos, los ácidos
fosfónicos, los ácidos sulfónicos y otros ácidos. Se prefiere el
ácido fosfórico como un ácido mineral durante la oxialquilación de
glicerina, mientras que pueden ser útiles el ácido cítrico y los
ácidos 1,3,5-benceno tricarboxílicos como ácidos
orgánicos. También son útiles los derivados de ácidos que son
reactivos con las bases, tales como los cloruros ácidos y los
anhídridos de ácido y los similares. También pueden utilizarse los
ácidos orgánicos tales como los ácidos fosfónicos, los ácidos
sulfónicos, por ejemplo el ácido p-tolueno sulfónico
y los similares. Ejemplos de ácidos minerales que pueden ser útiles
incluyen el ácido hidroclórico, el ácido hidrobrómico y el ácido
sulfúrico, entre otros, mientras que ácidos carboxílicos útiles o
sus derivados acidificadores incluyen el ácido fórmico, el ácido
oxálico, el ácido cítrico, el ácido acético, el ácido maléico, el
anhídrido maléico, el ácido succínico, el anhídrido succínico, el
ácido adípico, el cloruro de adipoílo, el anhídrido adípico y los
similares. Precursores de ácidos inorgánicos tales como el cloruro
de tionilo, el tricloruro de fósforo, el cloruro de carbonilo, el
trióxido de sulfuro, el cloruro de tionilo, el pentóxido de fósforo,
el oxitricloruro de fósforo y los similares son considerados como
ácidos minerales en este documento. Estas listas son ilustrativas y
no limitantes.
Adsorbentes que pueden utilizarse son los
adsorbentes no básicos, es decir, los adsorbentes que adsorberán
sustancias básicas y no dejarán en el poliol residuos apreciables
derivados del adsorbente en sí mismo. Ejemplos de adsorbentes
incluyen el carbón activado, el silicato de magnesio, la alúmina
ácida, sílice ácida y los similares. Debe utilizarse suficiente
adsorbente para eliminar las impurezas básicas. Con algunos
adsorbentes, por ejemplo con el carbón activado, la cantidad
requerida puede ser prohibitiva, aunque pueden utilizarse cantidades
menores junto con otros tratamientos. Cuando se ha utilizado una
cantidad consistente con el propósito de esta invención, esto puede
verificarse por el ensayo de la actividad de desactivación del
iniciador de bajo peso molecular descrito en este documento.
Las resinas de intercambio iónico adecuadas son
preferiblemente las resinas de intercambio iónico de tipo ácido que
se generan por lavado de la resina entre sus utilizaciones con
ácido fuerte. Por ejemplo, pueden utilizarse las resinas acrílicas y
estirénicas con grupos sulfonato, fosfonato o carboxilato,
preferiblemente en su forma ácida. Hay resinas adecuadas
comercialmente disponibles por ejemplo las de Rohm y Haas y las de
Dow Chemical. El iniciador de bajo peso molecular puede agitarse con
el adsorbente o con la resina de intercambio iónico y filtrarse, o
preferiblemente puede pasarse a través de una columna comprimida de
adsorbente o de resina.
Preferiblemente, sin embargo, se añade
simplemente un ácido, más preferiblemente un ácido mineral común, a
la glicerina y se agita. La glicerina preferentemente se destila,
después de la adicción, para eliminar las trazas de agua que pueden
haberse introducido con el ácido o haberse generado por
neutralización con el ácido. Una forma preferida de proceder es la
adición de ácido ya que es más barata y rápida y no utiliza ninguna
técnica especial. En general, necesita añadirse menos de 100 ppm de
ácido basado en el iniciador de bajo peso molecular total,
preferiblemente alrededor de 5 ppm hasta 50 ppm, y más
preferiblemente alrededor de 10 ppm hasta 30 ppm.
Por "adición continua de iniciador" respecto
al presente procedimiento se entiende la oxialquilación en la
presencia de un catalizador DMC donde un iniciador de bajo peso
molecular o un producto oligomérico de oxialquilación de bajo peso
molecular del mismo que tiene un peso molecular de menos de
alrededor de 400 Da, preferiblemente menos de 300 Da, y más
preferiblemente menor de 200 Da, se añade sustancialmente de forma
continua a lo largo de una parte sustancial de la oxialquilación de
manera que la mezcla de reacción contiene una pequeña parte de
iniciador de bajo peso molecular a lo largo de la mayoría de la
oxialquilación. En general, alrededor del 30 por ciento en peso del
producto poliéter final habrá sido derivado a partir del iniciador
de bajo peso molecular en lugar de a partir del iniciador
oligomérico de alto peso molecular, más preferiblemente en exceso de
50 por ciento en peso y más preferiblemente 70 por ciento en peso o
más.
El iniciador "sensible a los ácidos" de bajo
peso molecular puede mezclarse a su vez con iniciadores no sensibles
a los ácidos, por ejemplo el etilen glicol, el propilen glicol, el
dipropilen glicol, el trimetilolpropano, el pentaeritritol, el
sorbitol, la sacarosa y los similares, para producir polioles de
poliéter co-iniciados. Reacciones en las que un
iniciador sensible a los ácidos o u oligómero inferior se añaden de
una vez al reactor no son un procedimiento de "adición continua de
iniciador".
Sin embargo, debe entenderse que una parte final
de la oxilaquilación puede, si se desea, llevarse a cabo sin adición
del iniciador de bajo peso molecular. Esta etapa de
"finalización" permite la reducción de oligómeros de peso
molecular moderado proporcionando suficiente tiempo de reacción para
oxidar el último iniciador de bajo peso molecular a un peso
molecular alto, minimizando de esta manera la polidispersidad.
En la versión continua del procedimiento de la
adición continua de iniciador, la reacción puede iniciarse por
utilización de un iniciador oligomérico, pero una vez que ha
comenzado es iniciado continuamente por iniciador oligomérico
adicional, preferiblemente por reciclado de un oligómero o un
polímero a partir de una última etapa de la reacción. Se añade óxido
de alquileno junto con glicerina o un producto de oxialquilación de
bajo peso molecular en distintos puntos a lo largo del reactor el
cual puede ser, por ejemplo, un reactor tubular ("adición
multi-punto"). También puede utilizarse un tanque
reactor de agitación continua (CSTR).
Tanto en las versiones continuas o discontinuas
del procedimiento de adición continua de iniciador, puede utilizarse
un "extremo inferior" para iniciar la reacción. Este extremo
inferior, en el caso de una reacción discontinua, puede ser un
producto oligomérico preparado separadamente por catálisis con DMC o
por otros métodos catalíticos, puede ser un intermediario de peso
molecular retirado de un reactor discontinuo el cual es almacenado
para su uso posterior, o puede ser una parte de un producto
totalmente oxialquilado. La naturaleza única del procedimiento de
adición continua de iniciador permite la utilización de polioles
producto de peso diana como el extremo inferior sin ampliar
apreciablemente la distribución de peso molecular del producto.
Aparentemente, la velocidad de oxialquilación de especies
oxialquilables es inversamente proporcional al peso molecular o al
grado de oxialquilación de las especies oxialquilables, y por lo
tanto estas especies de bajo peso molecular son oxialquiladas mucho
más rápidamente que especies de mayor peso molecular.
Para el procedimiento continuo, puede utilizarse
un extremo inferior a partir de un tanque de almacenamiento separado
como en el procedimiento discontinuo, pero para aprovechar toda la
ventaja del procedimiento completamente continuo, se proporciona el
extremo inferior por una eliminación de reciclado a partir de una
corriente de alimentación de producto intermediario o final. De esta
manera, pueden conseguirse proporciones de construcción que se
aproximan a las de las oxialquilaciones discontinuas catalizadas por
bases que emplean iniciadores monoméricos tales como glicerina
después de experimentos continuos de varios días de duración.
En el procedimiento discontinuo, la cantidad
completa de ácido puede añadirse convenientemente al principio de la
reacción, aunque también puede añadirse en incrementos. En el
procedimiento continuo, la adición de ácido y su frecuencia de
adición deben ajustarse dependiendo de la cantidad y el tipo de
reciclado y las características de intermezclado del reactor.
Habiendo descrito esta invención de forma
general, podrá entenderse mejor haciendo referencia de ciertos
ejemplos específicos que son proporcionados en este documento solo
para propósitos de ilustración y no se pretende que lo sean en
sentido limitante, a menos que se indique de otra manera.
Puede estimarse la presencia o ausencia de una
cola perjudicial de alto peso molecular en un poliol de propileno
poliox utilizado en espumas de poliuretano por el empleo del poliol
en una formulación de espuma mezclada a mano altamente tensionada.
En este ensayo, una espuma preparada a partir de un poliol dado se
describe como "sedimentada" si la superficie de la espuma
aparece convexa después de la extracción y se describe como
colapsada si la superficie de la espuma es cóncava después de la
extracción. La cantidad de colapso puede describirse de una manera
relativamente cuantitativa calculando el porcentaje de cambio en un
área tomada a partir de un corte transversal de la espuma. La
formulación de la espuma es la siguiente: poliol, 100 partes; agua,
6,5 partes; cloruro de metileno, 15 partes; catalizador tipo amina
Niax® A-1, 0,03 partes; catalizador de estaño
T-9, 0,4 partes; tensioactivo de polisiloxano
L-550, 0,5 partes. La espuma reacciona con una
mezcla de 2,4- y 2,6-toluenodiisocianato a un índice
de 110. La espuma puede verterse convenientemente en una caja de
torta estándar de 28,3 l, o un contenedor de helado de 3,7 l. En
esta formulación, convenientemente preparada, es decir polioles
catalizados por bases que tienen hidroxilo altamente secundario
hacen que sedimente aproximadamente un 5 a 10% de la espuma,
mientras que los polioles preparados a partir de catalizadores DMC
que muestran colas de alto peso molecular según se ha descrito en la
presente invención, hacen que la espuma se "colapse" al
sedimentar aproximadamente el 40 al 70% o más.
El procedimiento analítico útil para obtener la
cantidad de cola de alto peso molecular en un poliol dado catalizado
por DMC es una técnica de HPLC convencional, la cual puede ser
fácilmente desarrollada por un experto en la técnica. El peso
molecular de la fracción de alto peso molecular puede estimarse por
comparación de su tiempo de elusión de una columna de GPC con el
tiempo de elusión de un poliestireno estándar de peso molecular
apropiado. Por ejemplo, se ha encontrado que un poliestireno de
100.000 de peso molecular es apropiado para la mayoría de los
análisis. Como es conocido, la fracción de alto peso molecular eluye
de la columna más rápidamente que las fracciones de menor peso
molecular, y para ayudar al mantenimiento de una línea de base
estable, es apropiado después de la elución de la fracción de alto
peso molecular, desviar el resto del eluído de HPLC para desecho, en
lugar de permitir que pase a través del detector, sobrecargándolo.
Aunque pueden utilizarse detectores adecuados, un detector
conveniente es un detector evaporativo de luz difusa tal como los
que están disponibles comer-
cialmente.
cialmente.
En el método de análisis preferido, una columna
Jordi Gel DVD de 10^{3} angstrom, 10 x 250 mm, tamaño de
partícula de 5 micrones se emplea junto con una fase móvil la cual
consiste en tetrahidrofurano que fluye a una velocidad de 1,0
mililitro por minuto. El detector utilizado es un detector
evaporativo de luz difusa modelo Varex IIA con un calentador
detector fijado a una temperatura de 100ºC y una temperatura de
escape de 60ºC, con un flujo de nitrógeno de 40 mililitros por
minuto. Las soluciones de almacenamiento de poliestireno se fabrican
con un poliestireno de 591.000 de peso molecular introduciendo el
peso de 20 miligramos en un matraz volumétrico de 100 mililitros y
diluyendo hasta la marca con el tetrahidrofurano. Esta solución de
almacenamiento se utilizó para preparar los estándares cuantitativos
que contienen 2, 5 y 10 mg/l de poliestireno. Se preparó una
calibración estándar de pesos moleculares introduciendo un peso de 2
miligramos de poliestireno de 100.000 de peso molecular en un matraz
volumétrico de 100 mililitros y disolviendo y diluyendo hasta la
marca con el tetrahidrofurano.
Se prepararon las muestras de poliol
introduciendo 0,1 gramos pesados de poliéter en una botella de 28,35
g, y añadiendo tetrahidrofurano a la muestra para llevar el peso
total de la muestra y el tetrahidrofurano hasta 10,0 gramos. Las
áreas pico para los estándares de poliestireno se integran
electrónicamente, y se promedian los picos para cada poliol
candidato. Se utilizan las áreas de pico medias para hacer el
diagrama del logaritmo de las áreas de pico frente al logaritmo de
las concentraciones de pico. La concentración en ppm del polímero
con peso molecular mayor de 100.000 Da puede darse por la siguiente
ecuación:
Concentración_{ppm} =
[(Concentración _{mg/L}) (W_{t} / W_{s})] /
0,888,
En la que Concentración _{mg/ L} es igual a la
concentración de polímero en miligramos por litro, W_{t} es igual
al peso total de la muestra más el solvente, W_{s} es igual al
peso de la muestra, y 0,888 es la densidad del tetrahidrofurano. Por
ejemplo, si la concentración de la fracción de polímero de peso
molecular mayor de 100.000 Da determinada por el análisis es 1,8
mg/L, y el factor de concentración (W_{t} / W_{s}) es 100, y la
Concentración_{ppm} es 203
ppm.
ppm.
Ejemplos 1, 2 y 3, Ejemplos
comparativos C1 y
C2
Se realizaron una serie de oxipropilaciones
empleando adiciones continuas de iniciador en reactores de 37,8 l y
1,13 m^{3} (10 galones y 300 galones). En cada caso se introdujo
en el reactor una cantidad de iniciador de glicerina oxipropilado de
1500 Da de peso molecular para proporcionar una proporción de
construcción de 5 junto con una cantidad de complejo catalizador de
DMC de hexacianocobaltato de zinc suficiente para proporcionar una
concentración final de catalizador de 300 ppm en el producto final.
Los iniciadores oligoméricos de 1500 Da se identificaron como
iniciadores de segunda y tercera generación (dos o tres series
extraídos del iniciador refinado con KOH). Se utilizó glicerina
comercial.
Después de la adición de iniciador oligomérico y
catalizador, el reactor se destiló con un chorro frío de nitrógeno a
una presión de 5 a 30 mm de Hg durante 30 a 40 minutos y una
temperatura del reactor de 130ºC. Se introdujo óxido de propileno o
una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno en una cantidad
equivalente a 4 a 6 por ciento el peso de la carga de iniciador y se
controló la presión del reactor para asegurar que se producía la
activación del catalizador.
Se permitió que la presión bajara por debajo de
0,66 kPa (500 torr) antes de recomenzar la alimentación de óxido de
propileno. Después de la activación, se añadió óxido de propileno al
reactor en una proporción de construcción "calor rojo". La
proporción de construcción "calor rojo" se define como la
proporción de la cantidad de óxido de propileno añadida más el peso
del iniciador inicial al peso del iniciador inicial.
La proporción de construcción "calor rojo"
es necesaria para asegurar que el catalizador está completamente
activado. Después de completar la adición a la proporción de
construcción "calor rojo", se añadió continuamente durante un
periodo de unas 6 a 6,5 horas el óxido de propileno restante, que
contiene 2,3 a 2,6 por ciento el peso de la glicerina. Se continuó
la alimentación mezclada de glicerina/ óxido de propileno hasta el
final de la reacción. En algunos ejemplos, se
co-alimentaron la glicerina, el óxido de propileno y
el óxido de etileno.
El número de hidroxilo, la instauración y la
viscosidad de cada poliol se midieron de acuerdo con métodos
estándares. La distribución de peso molecular de poliol y la
polidispersidad se midieron y se calcularon por técnicas de
cromatografía de permeación en gel estándares. Los resultados se
presentan en la Tabla 1 y la Tabla 2. La cantidad de cola de alto
peso molecular se midió también por cromatografía de permeación en
gel.
| Ejemplo | 1 | C1 |
| Peso Molecular diana (Da) | 3000 | 3000 |
| Nro. de OH diana | 56 | 56 |
| Peso Mol. Iniciador Inicial (Da) | 1500 | 1500 |
| Generación del Iniciador Inicial | 3ª Generación | 2ª Generación |
| Iniciador Continuo | Glicerina | Glicerina |
| Proporción de construcción | 5 | 5 |
| Proporción de construcción Calor Rojo | 1,5 | 1,5 |
| % Concentr. Glicerina (glic/ (PO + glic)) | 2,6 | 2,6 |
| Catalizador final en producto (ppm) | 30 | 30 |
| Agitación (bhp/Mgal) | 8 | 8 |
| Ácido fosfórico en iniciador (ppm) | 20 | 0 |
| Presión de destilación (mm Hg) | 30 | 5 |
| Temperatura de destilación (ºC) | 130 | 130 |
| Tiempo de destilación (min) | 40 | 30 |
| Carga de activación de catalizador (óxido/ iniciador) % en peso | 5,5 | 6 |
| Tiempo de alimentación (hr) | 6,5 | 6 |
| Nro. OH Medido | 54,7 | 68,2 |
| Cola de HMW (ppm) | 444 | 568 |
| Ensayo de Espuma crítica | Pasa | Falla |
| Instauración (meq/ g) | 0,0037 | 0,0035 |
| Viscosidad (cst) | 624 | 573 |
| Polidispersidad | 1,11 | 1,75 |
| Ejemplo | 2 | 3 | C2 |
| Peso Molecular Diana (Da) | 3200 | 3200 | 3200 |
| Nro. De OH Diana (Da) | 52 | 52 | 52 |
| Peso Mol. Iniciador Inicial (Da) | 1500 | 1500 | 1500 |
| Generación del Iniciador Inicial | 3ª Generación | 3ª Generación | 2ª Generación |
| Iniciador Continuo | Glicerina | Glicerina | Glicerina |
| Proporción de construcción | 5 | 5 | 5 |
| Proporción de construcción (Calor Rojo) | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| % Concentr. Glicerina (glic / (PO + glic)) | 2,3 | 2,5 | 2,3 |
| Catalizador final en producto (ppm) | 30 | 30 | 30 |
| Agitación (bhp / Mgal) | 8 | 8 | 8 |
| Ácido fosfórico en iniciador (ppm) | 20 | 20 | 0 |
| Presión de destilación (mm Hg) | 30 | 30 | 10 |
| Temperatura de destilación (ºC) | 130 | 130 | 130 |
| Tiempo de destilación (min) | 40 | 40 | 30 |
| Carga de activación de catalizador (óxido/ iniciador) % en peso | 5,5 PO/EO | 5,5 PO/EO | 4 PO |
| Tiempo de alimentación (hr) | 6,5 | 6,5 | 6 |
| Nro. OH Medido | 51,3 | 49,9 | 67,0 |
| Insaturación (meg/ g) | 0,0029 | 0,0026 | 0,0032 |
| Viscosidad (cst) | 651 | 665 | 554 |
| Polidispersidad | 1,12 | 1,12 | 1,31 |
| % EO | 12 | 12,3 | 12,4 |
En los ejemplos 1, 2 y 3 se acidificó la
glicerina co-alimentada con el óxido de propileno
antes de su mezcla con óxido de propileno por adición de 20 ppm de
ácido fosfórico. En los Ejemplos Comparativos C1 y C2, no se llevó a
cabo ninguna acidificación. Se hizo un gráfico de la presión de
óxido de propileno durante los cinco experimentos frente al tiempo,
y los gráficos se ilustraron en las Figuras 1 y 2.
En las Figuras, los gráficos se marcaron de forma
consistente con los Ejemplos. En los gráficos C1 (Figura 1) y C2
(Figura 2), utilizando glicerina no acidificada, la presión de óxido
de propileno comenzó a elevarse casi inmediatamente después de
haber comenzado la adición de glicerina. En el Ejemplo Comparativo,
C1, se alcanzó una presión de 331 KPa (48 psig) alrededor de cinco
horas después de haber comenzado la adición de glicerina, que indica
que el catalizador se ha desactivado. En el Ejemplo Comparativo C2,
la presión de óxido de propileno alcanzó 296 KPa (43 psig),
indicando de nuevo que el catalizador se había desactivado. Se paró
la alimentación de óxido y el catalizador consumió eventualmente el
óxido. Se reinició la alimentación de óxido en el Ejemplo
Comparativo C2 y la presión de oxígeno alcanzó rápidamente 227 KPa
(33 psig) después de solo 30 minutos, punto en el cual se abortó el
experimento debido a la desactivación de catalizador.
En los ejemplos 1, 2 y 3 se acidificó la
glicerina antes de ser co-alimentada al reactor.
Debe notarse que la presión de óxido de propileno permaneció
constante dentro de aproximadamente 34 KPa (5 psig) para el conjunto
de la reacción. Las figuras ilustran la mejora espectacular que se
consiguió acidificando la alimentación de glicerina. Debe notarse
que el pequeño saliente en el gráfico que se produce a alrededor de
tres horas y media en la reacción representa el contacto del rotor
del segundo reactor con los contenidos del reactor, aumentando el
nivel de agitación.
Además de estas diferencias espectaculares en los
respectivos procedimientos acidificado y no acidificado, los
polioles mismos también son significativamente diferentes cuando se
acidifica la alimentación de glicerina. El poliol del Ejemplo 1
(alimentación de glicerina acidificada) tenía una polidispersidad
(M_{w} / M_{n}) de sólo 1,11 y alrededor de 444 ppm (media de
dos mediciones) de cola de alto peso molecular. El número de
hidroxilo fue de 54,7, y la instauración típica que se genera al
emplear los catalizadores de DMC altamente activos a alrededor de
0,0037 meq/g. El poliol del Ejemplo 1 pasa el ensayo de espuma
crítico con un depósito de espuma aceptable.
Por el contrario, los resultados son bastante
diferentes en el Ejemplo Comparativo C1 no acidificado. En el
Ejemplo Comparativo C1, la desactivación del catalizador es tan
severa que no puede conseguirse el peso molecular deseado, según se
refleja por el elevado número hidroxilo de 68,2. Incluso a este bajo
peso molecular reflejado por el alto número hidroxilo, la
polidispersidad era muy alta, a 1,75. Significativamente, la
cantidad de cola de alto peso molecular es mayor que el nivel del
Ejemplo 1, a alrededor de 573 ppm (media) un aumento c.a. de un 30%.
Además, el poliol falla el ensayo de espuma crítico, mostrando
excesivo depósito de espuma.
Los polioles de los Ejemplos 2 y 3 (alimentación
de glicerina acidificada) tienen propiedades casi duplicadas. Los
Ejemplos 2 y 3 tienen polidispersidades (M_{w} / M_{n}) de solo
1,12 y viscosidades desde 651 a 665 cst. El número de hidroxilo para
el Ejemplo 2 fue de 51,3 y el número de hidroxilo para el Ejemplo 3
fue de 49,9 comparado con el número de hidroxilo diana especificado
de 52,0. La instauración para los Ejemplos 2 y 3 fue de nuevo la
típica de los niveles de instauración generados cuando se utilizan
catalizadores de DMC altamente activos, a c.a. 0,0026 a 0,0029
meq/g.
Por el contrario, en el Ejemplo C2 Comparativo no
acidificado, los resultados son bastante diferentes. En el Ejemplo
Comparativo C2, la desactivación del catalizador es tan severa que
no puede llegar a conseguirse el peso molecular deseado, según se
refleja por el alto número hidroxilo de 67,0. Incluso con el peso
molecular más bajo, la polidispersidad era alta, de 1,31. La
viscosidad del Ejemplo Comparativo C2 era más baja para el poliol de
peso molecular más bajo comparada con los Ejemplo 2 y 3.
Los ejemplos y los ejemplos comparativos
discutidos anteriormente indican que la acidificación de la
alimentación de glicerina crea una diferencia enorme en la
oxialquilación de glicerina catalizada por DMC que emplea adición
continua de iniciador de bajo peso molecular. Tanto la cantidad de
cola de peso molecular alto como la polidispersidad disminuyen
considerablemente, y se impide sustancialmente la desactivación de
catalizador. Debe notarse de nuevo que la contribución de la cola de
alto peso molecular a la polidispersidad total es muy pequeña. La
mayor parte de las diferencias entre las polidispersidades del
Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo C1 está relacionada con la
distribución de moléculas en el intervalo de peso molecular más
bajo, es decir, en los alrededores del número de peso medio diana de
c.a. 3000 Da.
Mientras que se ha descrito el procedimiento
objeto relativo a la glicerina per se, este es también
aplicable a otros iniciadores de bajo peso molecular que son
sintetizados, tratados, o almacenados de manera que están presentes
en el poliol las impurezas básicas que pueden producir la
desactivación del catalizador DMC, preferiblemente iniciadores que
tienen pesos moleculares por debajo de 300 Da, más preferiblemente
por debajo de 200 Da. Un ejemplo no limitante es el diglicerol.
La identidad de dichos iniciadores "sensibles a
los ácidos" puede llevarse a cabo según se ha indicado
previamente.
El término "estableciendo las condiciones de
oxialquilación" en un reactor de oxialquilación se cree que se
explica en sí mismo. Dichas condiciones se establecen cuando la
temperatura del reactor, la presión de óxido de alquileno, el nivel
de catalizador, el grado de activación del catalizador, la presencia
de compuestos oxialquilables dentro del reactor, etc., son tales que
después de la adición de óxido de alquileno no reaccionado al
reactor, se produce la oxialquilación. Como un ejemplo no limitante,
en la versión discontinua de adición continua de iniciador, las
condiciones de oxialquilación se establecen siguiendo los
procedimientos detallados en los ejemplos precedentes. Por el
término "introduciendo continuamente" con respecto a la adición
de óxido de alquileno e iniciador de bajo peso molecular se quiere
indicar una adición verdaderamente continua, o una adición
incremental que proporciona sustancialmente los mismos resultados
que la adición continua de estos componentes. Por el término
"poliéter iniciador de bajo peso molecular oxialquilado" se
entiende un poliéter de polioxialquileno preparado por
oxialquilación del iniciador de bajo peso molecular sensible a los
ácidos o una mezcla iniciadora que contiene el iniciador de bajo
peso molecular sensible a los ácidos. Por ejemplo, cuando el
iniciador de bajo peso molecular sensible a los ácidos es glicerina,
el poliéter iniciador de bajo peso molecular oxialquilado será un
triol iniciado con glicerina polioxipropilado. Los términos
"comenzador" e "iniciador" según se utilizan en este
documento son equivalentes a menos que se indique de otra
manera.
Habiendo descrito hasta ahora completamente la
invención, será evidente para un experto en la técnica que pueden
hacerse muchos cambios y modificaciones a la misma sin separarse del
ámbito de la invención según se ha establecido en este
documento.
Claims (24)
1. Un procedimiento para la polioxialquilación
directa de un iniciador sensible a los ácidos que tiene un peso
molecular por debajo de 400 Da en la presencia de un complejo
catalizador de cianuro de metal doble, dicho procedimiento
comprende:
- a)
- establecer las condiciones de oxialquilación en un reactor de oxialquilación en la presencia de un catalizador de cianuro de metal doble;
- b)
- introducir continuamente en dicho reactor óxido de alquileno e iniciador sensible a los ácidos que tiene un peso molecular por debajo de 400 Da; y
- c)
- recuperar un producto poliéter iniciador oxialquilado;
en el que la desactivación del
catalizador de cianuro de metal doble es reducida por una o más
entre las etapas
de:
- i)
- acidificar dicho iniciador sensible a los ácidos que tiene un peso molecular por debajo de 400 Da antes de introducir dicho iniciador sensible a los ácidos en dicho reactor;
- ii)
- tratar dicho iniciador sensible a los ácidos con una cantidad efectiva de una sustancia reactiva con las bases o adsorbedora de bases distinta de un ácido antes de introducir dicho iniciador sensible a los ácidos en dicho reactor.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que dicho iniciador sensible a los ácidos comprende glicerina,
estando dicha glicerina acidificada por adición a dicha glicerina de
una cantidad efectiva que previene la desactivación de uno o más
ácidos seleccionados entre los ácidos orgánicos e inorgánicos.
3. El procedimiento de la reivindicación 2 en el
que dichos uno o más ácidos comprenden un ácido inorgánico presente
en una cantidad de desde 1 ppm hasta 100 ppm basado en el peso de la
glicerina.
4. El procedimiento de la reivindicación 2 en el
que dicho ácido comprende el ácido fosfórico en una cantidad de
desde 5 ppm hasta 100 ppm basado en el peso de la glicerina.
5. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que dicha etapa de introducción de forma continua de la glicerina se
acompaña por introducción en dicho reactor de al menos una molécula
iniciadora oxialquilable adicional distinta de la glicerina.
6. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que dicho reactor es un reactor continuo.
7. El procedimiento de la reivindicación 6 en el
que dicho reactor continuo comprende un reactor tubular.
8. El procedimiento de la reivindicación 7 en el
que dicha etapa de introducción de forma continua de óxido de
alquileno e iniciador sensible al ácido comprende adición
multi-punto.
9. El procedimiento de la reivindicación 8 en el
que dicho iniciador sensible a los ácidos está contenido en dicho
óxido de alquileno como una corriente mezclada de alimentación al
reactor.
10. Un procedimiento para la oxialquilación
directa de un iniciador sensible a los ácidos que tiene un peso
molecular por debajo de alrededor de 400 Da u oligómeros
oxialquilados inferiores del mismo que tienen pesos moleculares por
debajo de alrededor de 400 Da en la presencia de un complejo
catalizador de metal doble, que comprende
- a)
- establecer las condiciones de oxialquilación en un reactor de oxialquilación en la presencia de un catalizador de cianuro de metal doble y un extremo inferior de poliéter de polioxialquileno;
- b)
- introducir continuamente en dicho reactor un iniciador sensible a los ácidos que tiene un peso molecular por debajo de 400 Da y óxido de alquileno; y
- c)
- recuperar un producto adicional iniciador oxialquilado sensible a los ácidos;
en el que se añade una cantidad
efectiva de ácido que previene la desactivación del catalizador a
dicho iniciador sensible a los ácidos o su(s)
oligómero(s) menor(es) oxialquilado(s) o tanto
al reactor como a dicho iniciador sensible a los ácidos o
su(s) oligómero(s) menor(es)
oxialquilado(s) de manera que la desactivación del
catalizador
disminuya.
11. El procedimiento de la reivindicación 10 en
el que dicho ácido comprende un ácido inorgánico y dicho ácido
inorgánico se añade a dicho iniciador sensible a los ácidos en una
cantidad de desde 1 ppm hasta 100 ppm basado en el peso de un
iniciador sensible a los ácidos que tiene un peso molecular por
debajo de 400 Da.
12. El procedimiento de la reivindicación 11 en
el que dicho ácido inorgánico comprende ácido fosfórico en una
cantidad de desde 5 ppm hasta 100 ppm basado en el peso de dicho
iniciador sensible a los ácidos.
13. El procedimiento de la reivindicación 10 en
el que dicho ácido es un ácido inorgánico y se añade a dicho extremo
inferior antes de dicha introducción de forma continua de dicho
iniciador sensible a los ácidos.
14. El procedimiento de la reivindicación 13 en
el que dicho ácido inorgánico se añade en una cantidad de desde 1
ppm hasta 100 ppm basado en la cantidad de dicho iniciador sensible
a los ácidos que es introducido de forma continua en dicho
reactor.
15. El procedimiento de la reivindicación 10 en
el que dicho reactor de oxialquilación es un reactor de
oxialquilación continua y en el que se proporciona dicho extremo
inferior por reciclado de una corriente derivada de dicho
reactor.
16. El procedimiento de la reivindicación 10 en
el que dicho iniciador sensible a los ácidos comprende
glicerina.
17. El procedimiento de la reivindicación 11 en
el que dicho iniciador sensible a los ácidos comprende
glicerina.
18. El procedimiento de la reivindicación 13 en
el que dicho iniciador sensible a los ácidos comprende
glicerina.
19. El procedimiento de la reivindicación 15 en
el que dicho iniciador sensible a los ácidos comprende
glicerina.
20. El procedimiento de la reivindicación 10 en
el que dicho reactor es un reactor continuo.
21. El procedimiento de la reivindicación 20 en
el que dicho reactor es un reactor tubular.
22. El procedimiento de la reivindicación 21 en
el que dicha etapa de introducción de forma continua de óxido de
alquileno e iniciador sensible a los ácidos comprende adición
multi-punto.
23. El procedimiento de la reivindicación 22 en
el que dicho iniciador sensible a los ácidos está contenido en dicho
óxido de alquileno como una corriente mezclada de alimentación al
reactor.
24. Un procedimiento para la polioxialquilación
directa de la glicerina en la presencia de un catalizador complejo
de cianuro de metal doble, en el que dicho procedimiento
comprende:
- (a)
- establecer las condiciones de oxialquilación en un reactor de oxialquilación en la presencia de un catalizador de cianuro de metal doble;
- (b)
- introducir continuamente en dicho reactor óxido de alquileno y glicerina; y
- (c)
- recuperar un producto poliéter de glicerina oxialquilado;
en el que la desactivación del
catalizador de cianuro de metal doble es reducida por una o más
entre las etapas
de:
- i)
- acidificar dicha glicerina antes de introducir dicha glicerina en dicho reactor;
- ii)
- tratar dicha glicerina con una cantidad efectiva de una sustancia reactiva con las bases o adsorbedora de bases antes de introducir dicha glicerina en dicho reactor.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/932,613 US6077978A (en) | 1997-09-17 | 1997-09-17 | Direct polyoxyalkylation of glycerine with double metal cyanide catalysis |
| US932613 | 1997-09-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| US20060183882A1 (en) * | 2001-12-21 | 2006-08-17 | Dexheimer Edward M | Continuous process for preparation of polyether polyols |
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| US6835801B2 (en) * | 2002-07-19 | 2004-12-28 | Bayer Antwerp, N.V. | Activated starter mixtures and the processes related thereto |
| TW200420613A (en) * | 2003-01-28 | 2004-10-16 | Asahi Glass Co Ltd | Polyether polyol composition and use thereof |
| US7005552B2 (en) * | 2003-11-03 | 2006-02-28 | Bayer Materialscience Llc | Single reactor synthesis of KOH-capped polyols based on DMC-synthesized intermediates |
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| CN100358634C (zh) * | 2005-08-29 | 2008-01-02 | 武汉理工大学 | 一种金属多配体配合物催化剂及其制备方法 |
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| US20080021191A1 (en) * | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Reese Jack R | High water content tolerant process for the production of polyethers |
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| US20100324340A1 (en) * | 2009-06-23 | 2010-12-23 | Bayer Materialscience Llc | Short chain polyether polyols prepared from ultra-low water-content starters via dmc catalysis |
| RU2536823C2 (ru) * | 2009-09-07 | 2014-12-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения полиуретановой пены |
| JP2013506727A (ja) | 2009-09-30 | 2013-02-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アルコキシル化されたポリマー |
| EP2471838A4 (en) * | 2009-10-05 | 2013-07-31 | Asahi Glass Co Ltd | POLYETHER AND MANUFACTURE THEREOF |
| WO2011075333A1 (en) | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Dow Global Technologies Inc. | Method for continuously producing low equivalent weight polyols using double metal cyanide catalysts |
| WO2011160296A1 (en) | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Basf Se | Modified double metal cyanide catalyst |
| GB2482176A (en) * | 2010-07-23 | 2012-01-25 | Christopher Wickham Noakes | Production of polyols for use in low ball rebound polyurethane foams |
| DE102010038768A1 (de) | 2010-08-02 | 2012-02-02 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Modifizierte Alkoxylierungsprodukte mit mindestens einer nicht-terminalen Alkoxysilylgruppe mit erhöhter Lagerstabilität und erhöhter Dehnbarkeit der unter deren Verwendung hergestellten Polymere |
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| EP2655475A1 (de) | 2010-12-20 | 2013-10-30 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen |
| CN103429638B (zh) | 2010-12-20 | 2016-06-22 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 聚醚多元醇的制备方法 |
| EP2658895B1 (en) | 2010-12-27 | 2021-06-23 | Dow Global Technologies LLC | Alkylene oxide polymerization using a double metal cyanide catalyst complex and a magnesium, group 3-group 15 metal or lanthanide series metal compound |
| KR101404702B1 (ko) | 2011-03-08 | 2014-06-17 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에테르 결합 단위체를 함유한 이산화탄소/에폭사이드 공중합체의 제조 방법 |
| WO2012134849A1 (en) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Dow Global Technologies Llc | Method for producing short-chain polyfunctional polyether polyols utilizing superacid and double-metal cyanide catalysis |
| US9139691B2 (en) | 2011-06-30 | 2015-09-22 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Process for preparing high molecular weight polyether polyols |
| PT2543689T (pt) | 2011-07-04 | 2016-09-22 | Repsol Sa | Método contínuo para a síntese de polióis |
| DK2736327T3 (en) | 2011-07-26 | 2018-04-23 | Clariant Int Ltd | Etherized lactate esters, processes for their preparation and their use in improving the action of plant protection products |
| DE102012203737A1 (de) | 2012-03-09 | 2013-09-12 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die zumindest eine nicht-terminale Alkoxysilylgruppe aufweisen und mehrere Urethangruppen enthalten und deren Verwendung |
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| ES2677993T3 (es) | 2013-09-27 | 2018-08-08 | Dow Global Technologies Llc | Método para la fabricación de polioles de poli(óxido de butileno) |
| EP2876121A1 (de) | 2013-11-22 | 2015-05-27 | Bayer MaterialScience AG | Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| BR112017020478B1 (pt) | 2015-03-31 | 2021-12-14 | Dow Global Technologies Llc | Composições de poliéter poliol, formulação de espuma semirrígida, espuma semirrígida e método para formar uma espuma semirrígida |
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| AR104981A1 (es) | 2015-06-20 | 2017-08-30 | Dow Global Technologies Llc | Proceso continuo para producir polioles de poliéter que tienen un elevado contenido de óxido de etileno polimerizado, mediante el uso de un complejo catalizador de cianuro de metal doble y un compuesto metálico de la serie de lantanida o metal del grupo 3 - grupo 15, magnesio |
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| EP3747927A1 (de) | 2019-06-05 | 2020-12-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyoxyalkylenpolyolen |
| EP4461762A1 (de) | 2023-05-11 | 2024-11-13 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung einer mischung enthaltend ein polyoxyalkylenpolyol; mischung und verbindungen erhältlich aus dem verfahren |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2578816A (en) * | 1949-03-07 | 1951-12-18 | Swift & Co | Glycerin refining |
| AU552988B2 (en) † | 1982-03-31 | 1986-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this |
| US4987271A (en) * | 1989-02-17 | 1991-01-22 | Asahi Glass Company, Ltd. | Method for purifying a polyoxyalkylene alcohol |
| US5391722A (en) * | 1990-03-30 | 1995-02-21 | Olin Corporation | Acid-catalyzed fabrication of precursors for use in making polyols using double metal cyanide catalysts |
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| US5144093A (en) * | 1991-04-29 | 1992-09-01 | Olin Corporation | Process for purifying and end-capping polyols made using double metal cyanide catalysts |
| EP0677543B2 (en) * | 1994-04-12 | 2006-11-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Preparation of polyoxyalkylene polyols, polymer polyols and flexible polyurethane foams |
| US5679764A (en) * | 1995-11-06 | 1997-10-21 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process of oxyalkylation employing solid, heterogeneous MgO catalyst |
| US5777177A (en) * | 1996-02-07 | 1998-07-07 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter |
| US5689012A (en) * | 1996-07-18 | 1997-11-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter |
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|---|---|---|---|
| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 1017738 Country of ref document: ES |