CN111363507A - 一种涂料组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种涂料组合物,其包含:环氧树脂、酚醛树脂、氧化聚丙烯蜡和溶剂,所述氧化聚丙烯蜡的酸值为12‑40 mg KOH/g。根据本发明的涂料组合物可以将聚丙烯材料牢固地粘附在金属例如马口铁上。包含通过上述涂料组合物粘合的金属层和聚丙烯材料衬垫的容器盖能经受较高温度下的处理,可以在饮料的生产和储存期间产生可靠的密封。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域。具体地,本发明涉及一种涂料组合物及其应用。
背景技术
现在许多食品例如饮料采用瓶或罐体包装,在其上通过盖子来密封。盖子通常采用马口铁即镀铬铁或镀锡铁、铝和衬垫来制备,这些金属材质和衬垫之间通过涂料粘附。
目前用于金属盖的常用涂料有聚酯氨基涂料和包含环氧树脂与酚醛树脂的涂料。
目前采用的衬垫材料主要有三类:聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。
聚氯乙烯衬垫与许多常用涂料之间的粘附性良好,但由于聚氯乙烯通常含有增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯,其会导致癌症,出于健康的考虑,已逐渐不使用聚氯乙烯。
聚乙烯衬垫通常不包含增塑剂,因此属于安全衬垫。然而由于聚乙烯材料的熔点较低,聚乙烯衬垫不能用于某些饮料例如豆奶、橙汁的包装,因为它们需要经过120-130℃下的灭菌处理,在这种处理过程中,聚乙烯衬垫会变软,从而失去密封作用。
聚丙烯衬垫通常不包含增塑剂,因此属于安全衬垫,并且可以经受在120-130℃下的灭菌处理,但是相对聚氯乙烯而言,聚丙烯具有很少极性基团,聚丙烯衬垫难以通过现有涂料牢固地附着在盖子上。
因此,本领域中对可将聚丙烯衬垫牢固地粘附在金属例如马口铁上的涂料组合物存在需求。
本领域中对能够承受在120-130℃下的灭菌处理的容器盖也存在需求。
发明内容
本发明的一个目的是提供可将聚丙烯材料牢固地粘附在金属例如马口铁或铝上的涂料组合物。
本发明的另一目的是提供包含通过上述涂料组合物粘合的金属层和聚丙烯材料衬垫的容器盖。
本发明的另一目的是提供包含上述容器盖的包装容器。
本发明的还一目的是提供包含通过上述涂料组合物粘合的金属和聚丙烯材料的金属复合材料。
本发明的还一目的是提供上述涂料组合物用于粘合金属与聚丙烯材料的用途。
因此,根据本发明的第一方面,提供一种涂料组合物,其包含:环氧树脂、酚醛树脂、氧化聚丙烯蜡和溶剂,所述氧化聚丙烯蜡的酸值为12-40mgKOH/g。
根据本发明的第二方面,提供一种容器盖,其包含通过上述涂料组合物粘合的金属层和聚丙烯材料衬垫。
根据本发明的第三方面,提供一种包装容器,其包含容器主体和上述容器盖。
根据本发明的第四方面,提供一种金属复合材料,其包含通过上述涂料组合物粘合的金属和聚丙烯材料。
根据本发明的第五方面,提供上述涂料组合物用于粘合金属与聚丙烯材料的用途。
根据本发明的涂料组合物可以将聚丙烯材料牢固地粘附在金属例如马口铁上。包含通过上述涂料组合物粘合的金属层和聚丙烯材料衬垫的容器盖能经受较高温度下的处理,可以在饮料的生产和储存期间产生可靠的密封。
具体实施方案
现以说明而非限制性的目的描述本发明。
根据本发明的第一方面,提供一种涂料组合物,其包含:环氧树脂、酚醛树脂、氧化聚丙烯蜡和溶剂,所述氧化聚丙烯蜡的酸值为12-40mgKOH/g。
根据本发明的涂料组合物对环氧树脂没有特别要求,可以为本领域中常用的环氧树脂。
优选地,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂,更优选地环氧值在0.02-0.07eq/100g范围的双酚A型环氧树脂。
所述环氧树脂可以为一种环氧树脂或者多种环氧树脂的混合物。
在一些实施方案中,所述环氧树脂为环氧值在0.04-0.07eq/100g范围内的双酚A型环氧树脂,例如E-06型环氧树脂。
在一些实施方案中,所述环氧树脂为环氧值在0.02-0.045eq/100g范围内的双酚A型环氧树脂,例如E03型环氧树脂。
在一些实施方案中,所述环氧树脂为环氧值在0.04-0.07eq/100g范围内的双酚A型环氧树脂和环氧值在0.02-0.045eq/100g范围内的双酚A型环氧树脂的混合物。
优选地,环氧树脂以20重量%-30重量%范围内的量存在,以所述涂料组合物的总重量计。
根据本发明的涂料组合物对酚醛树脂没有特别要求,可以为本领域中常用的酚醛树脂。
优选地,所述酚醛树脂选自苯酚、双酚A、式(I)的苯酚同系物或其混合物与甲醛缩聚制备的酚醛树脂:
其中:
n为1或2;
R1为C1-C10烷基,优选地C1-C6烷基,更优选地C1-C4烷基。
所述烷基包括直链烷基和支链烷基。例如,对于C3烷基,包括正丙基和异丙基;对C4烷基,包括正丁基、异丁基、叔丁基和仲丁基。
作为苯酚同系物的示例,可以列举的有甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、叔丁基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、二甲酚等。
所述甲基苯酚包括对甲基苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚。
根据储存需要,可以使用丁醇进一步对酚醛树脂进行醚化。
在一些实施方案中,所述酚醛树脂选自双酚A、苯酚、叔丁基酚或者其混合物与甲醛缩聚制备的酚醛树脂。
作为酚醛树脂的实例,可以列举的是来自Allnex公司的PhenodurPR285酚醛树脂。
优选地,所述酚醛树脂以10重量%-20重量%范围内的量存在,以所述涂料组合物的总重量计。
在一些实施方案中,所述氧化聚丙烯蜡的Mn分子量为1500-5000道尔顿,Mw分子量为8000-20000道尔顿。
优选地,所述氧化聚丙烯蜡的Mn分子量为2300-2700道尔顿,Mw分子量为11000-13000道尔顿。
在一些实施方案中,所述氧化聚丙烯蜡在170℃下的粘度为100-700cp,优选为100-400cp,更优选地为120-200cp,如按照ASTM D-1505测定的。
在一些实施方案中,所述氧化聚丙烯蜡的熔点为150-170℃。
作为可以使用的氧化聚丙烯蜡的商品实例,可以列举有购自GMT的2210氧化聚丙烯蜡、2216氧化聚丙烯蜡等。
优选地,所述氧化聚丙烯蜡以3重量%-15重量%范围内的量存在,以所述涂料组合物的总重量计。
所述溶剂优选为有机溶剂。
优选地,所述溶剂选自甲苯、二甲苯、四甲苯、环己酮、丙二醇甲醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醇酸酯及其混合物。
在一些实施方案中,所述溶剂为二甲苯、甲苯、醋酸丁酯和环己酮的混合物。
所述涂料组合物可以通过将各组分混合在一起并搅拌充分来制备。
根据本发明的第二方面,提供一种容器盖,其包含通过上述涂料组合物粘合的金属层和聚丙烯材料衬垫。
所述金属层采用选自马口铁、铝等的金属制备。
所述聚丙烯材料衬垫采用通常用于密封的聚丙烯材料制备。
在本申请中,所述聚丙烯材料可以为纯聚丙烯或者聚丙烯与热塑性弹性体的混合物。
当采用聚丙烯与热塑性弹性体的混合物时,聚丙烯含量不低于90重量%,热塑性弹性体含量不高于10重量%,以混合物的总重量计。
优选地,所述热塑性弹性体的熔点不低于140℃,可以通过例如DSC法测定。
优选地,所述热塑性弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物(SEBS)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)。
在一些实施方案中,所述金属层的厚度为0.5-2mm,所述聚丙烯材料衬垫的厚度为0.5-1.5mm。
在一些实施方案中,所述金属层的厚度为1.5mm,所述聚丙烯材料衬垫的厚度为1mm。
所述容器盖的制备可以通过本领域中已知的方法进行,例如先用涂料组合物涂布金属片或板,接着将涂布有涂料组合物的金属片或板通过冲压成型的方式形成盖坯,比如呈皇冠盖形,然后将熔融的聚丙烯材料挤出或滴加到盖坯里,然后挤压熔融的聚丙烯材料形成衬垫。
根据本发明的第三方面,提供一种包装容器,其包括容器主体和上述容器盖。
所述包装容器可以为例如酒瓶、豆奶瓶、果汁瓶、酱味调料瓶等。
根据本发明的第四方面,提供一种金属复合材料,其包含通过上述涂料组合物粘合的金属和聚丙烯材料。
优选地,所述金属选自马口铁和铝等。
优选地,所述聚丙烯材料为通常用于密封的聚丙烯材料制备。
例如,所述聚丙烯材料可以为纯聚丙烯或者聚丙烯与热塑性弹性体的混合物。
当采用聚丙烯与热塑性弹性体的混合物时,聚丙烯含量不低于90重量%,热塑性弹性体含量不高于10重量%,以混合物的总重量计。
优选地,所述热塑性弹性体的熔点不低于140℃,可以通过DSC法测定。
优选地,所述热塑性弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物(SEBS)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)。
根据本发明的第五方面,提供上述涂料组合物用于粘合聚丙烯材料与金属的用途。
优选地,所述金属选自马口铁和铝等。
优选地,所述聚丙烯材料为纯聚丙烯材料或者聚丙烯与热塑性弹性体的混合物。
当采用聚丙烯与热塑性弹性体的混合物时,聚丙烯含量不低于90重量%,热塑性弹性体含量不高于10重量%,以混合物的总重量计。
优选地,所述热塑性弹性体的熔点不低于140℃,通过DSC法测定。
优选地,所述热塑性弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物(SEBS)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)。
在本申请说明书和权利要求书中,针对同一主题的各个技术特征描述可以相互组合,只要这种组合不产生矛盾。
除非另外限定,本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时,以本文中所述的定义为准。
除了在操作实施例或另有指明外,在本申请说明书和权利要求书中,表示数量、百分比等的所有数字被理解为在所有情况下被术语“大约”修饰。
本申请说明书中所用的“包含”和“包括”涵盖还包含或包括未明确提及的其它要素的情形以及由所提及的要素组成的情形。
实施例
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果作进一步说明,以使本领域技术人员能够充分地了解本发明的目的、特征和效果。
对比实施例1
采用25g E-06环氧树脂、15g PR 285酚醛树脂和60g溶剂(20g二甲苯、16g甲苯、16g醋酸丁酯和8g环己酮)制备涂料组合物,将所得涂料组合物涂覆在马口铁上。使涂料在180℃下固化10分钟,得到的涂层的干涂布量为10-12g/m2。
待涂布有涂料的马口铁完全冷却后,将直径为3-5mm的若干聚丙烯材料(其中聚丙烯含量为93重量%,热塑性弹性体丁苯橡胶含量为7重量%,DSC熔点为141.4℃)的粒子放在马口铁上的涂层上,每堆包含8-10颗聚丙烯粒子。将马口铁和聚丙烯粒子一起转移到200℃下的烘箱中,保持3分钟,然后使用200g的砝码将各堆聚丙烯材料粒子压成衬垫。
最后将顶部包含聚丙烯衬垫的马口铁从烘箱移出并使之完全冷却,然后测试聚丙烯衬垫和涂层之间的粘附性。
粘附性按照如下测试:
首先使用刀片在衬垫上切出一个3-5mm切口,然后将衬垫与马口铁进行剥离操作。根据剥离的难度确定粘附性并评分,其中0表示没有粘结力非常容易剥离,5表示粘结力非常好以至无法剥离。当评分为3以上时,认为粘附性符合本领域的要求。测试结果见表1。
对比实施例2
采用25g E-06环氧树脂、15g PR 285酚醛树脂、5g氧化聚丙烯蜡(购自GMT公司的2203氧化聚丙烯蜡,其酸值为6.9mgKOH/g,Mn为5807道尔顿,Mw为26669道尔顿,在170℃下的粘度为2205cp,熔点为161.5℃)和55g溶剂(17g二甲苯、14g甲苯、16g醋酸丁酯和8g环己酮)制备涂料组合物,将所得涂料组合物涂覆在马口铁上。使涂料在180℃下固化10分钟,得到的涂层的干涂布量为10-12g/m2。
待涂布有涂料的马口铁完全冷却后,将直径为3-5mm的若干聚丙烯材料(其中聚丙烯含量为93重量%,热塑性弹性体丁苯橡胶含量为7重量%,DSC熔点为141.4℃)的粒子放在马口铁上的涂层上,每堆包含8-10颗聚丙烯粒子。将马口铁和聚丙烯粒子一起转移到200℃下的烘箱中,保持3分钟,然后使用200g的砝码将各堆聚丙烯材料粒子压成衬垫。
最后将顶部包含聚丙烯衬垫的马口铁从烘箱移出并使之完全冷却,然后测试聚丙烯衬垫和涂层之间的粘附性。
按照对比实施例1中所述进行粘附性测试并评分,结果见表1。
对比实施例3
采用25g E-06环氧树脂、15g PR 285酚醛树脂、5g氧化聚丙烯蜡(购自GMT公司的2207氧化聚丙烯蜡,其酸值为10.72mgKOH/g,Mn为2972道尔顿,Mw为14898道尔顿,在170℃下的粘度为847.3cp,熔点为160.6℃)和55g溶剂(17g二甲苯、14g甲苯、16g醋酸丁酯和8g环己酮)制备涂料组合物,将所得涂料组合物涂覆在马口铁上。使涂料在180℃下固化10分钟,得到的涂层的干涂布量为10-12g/m2。
待涂布有涂料的马口铁完全冷却后,将直径为3-5mm的若干聚丙烯材料(其中聚丙烯含量为93重量%,热塑性弹性体丁苯橡胶含量为7重量%,DSC熔点为141.4℃)的粒子放在马口铁上的涂层上,每堆包含8-10颗聚丙烯粒子。将马口铁和聚丙烯粒子一起转移到200℃下的烘箱中,保持3分钟,然后使用200g的砝码将各堆聚丙烯材料粒子压成衬垫。
最后将顶部包含聚丙烯衬垫的马口铁从烘箱移出并使之完全冷却,然后测试聚丙烯衬垫和涂层之间的粘附性。
按照对比实施例1中所述进行粘附性测试并评分,结果见表1。
实施例1
采用25g E-06环氧树脂、15g PR 285酚醛树脂、5g氧化聚丙烯蜡(购自GMT的2210氧化聚丙烯蜡,其酸值为12.16mgKOH/g,Mn为2608道尔顿,Mw为12965道尔顿,在170℃下的粘度为181.5cp,熔点为156.3℃)和55g溶剂(17g二甲苯、14g甲苯、16g醋酸丁酯和8g环己酮)制备涂料组合物,将所得涂料组合物涂覆在马口铁上。使涂料在180℃下固化10分钟,得到的涂层的干涂布量为10-12g/m2。
待涂布有涂料的马口铁完全冷却后,将直径为3-5mm的若干聚丙烯材料((其中聚丙烯含量为93重量%,热塑性弹性体丁苯橡胶含量为7重量%,DSC熔点为141.4℃)的粒子放在马口铁上的涂层上,每堆包含8-10颗聚丙烯粒子。将马口铁和聚丙烯粒子一起转移到200℃下的烘箱中,保持3分钟,然后使用200g的砝码将各堆聚丙烯材料粒子压成衬垫
最后将顶部包含聚丙烯衬垫的马口铁从烘箱移出并使之完全冷却,然后测试聚丙烯衬垫和涂层之间的粘附性。
按照对比实施例1中所述进行粘附性测试并评分,结果见表1。
实施例2
采用25g E-06环氧树脂、15g PR 285酚醛树脂、5g氧化聚丙烯蜡(购自GMT公司的2216氧化聚丙烯蜡,其酸值为17.08mgKOH/g,Mn为2481道尔顿,Mw为11740道尔顿,在170℃下的粘度为126.5cp,熔点为11℃)和55g溶剂(17g二甲苯、14g甲苯、16g醋酸丁酯和8g环己酮)制备涂料组合物,将所得涂料组合物涂覆在马口铁上。使涂料在180℃下固化10分钟,得到的涂层的干涂布量为10-12g/m2。
待涂布有涂料的马口铁完全冷却后,将直径为3-5mm的若干聚丙烯材料(其中聚丙烯含量为93重量%,热塑性弹性体丁苯橡胶含量为7重量%,DSC熔点为141.4℃)的粒子放在马口铁上的涂层上,每堆包含8-10颗聚丙烯粒子。将马口铁和聚丙烯粒子一起转移到200℃下的烘箱中,保持3分钟,然后使用200g的砝码将各堆聚丙烯材料粒子压成衬垫
最后将顶部包含聚丙烯衬垫的马口铁从烘箱移出并使之完全冷却,然后测试聚丙烯衬垫和涂层之间的粘附性。
按照对比实施例1中所述进行粘附性测试并评分,结果见表1。
对比实施例4
采用25g E-06环氧树脂、15g PR 285酚醛树脂、1g氧化聚丙烯蜡(购自GMT公司的2216氧化聚丙烯蜡,其酸值为17.08mgKOH/g,Mn为2481道尔顿,Mw为11740道尔顿,在170℃下的粘度为126.5cp,熔点为11℃)和59g溶剂(20g二甲苯、14g甲苯、16g醋酸丁酯和9g环己酮)制备涂料组合物,将所得涂料组合物涂覆在马口铁上。使涂料在180℃下固化10分钟,得到的涂层的干涂布量为10-12g/m2。
待涂布有涂料的马口铁完全冷却后,将直径为3-5mm的若干聚丙烯材料(其中聚丙烯含量为93重量%,热塑性弹性体丁苯橡胶含量为7重量%,DSC熔点为141.4℃)的粒子放在马口铁上的涂层上,每堆包含8-10颗聚丙烯粒子。将马口铁和聚丙烯粒子一起转移到200℃下的烘箱中,保持3分钟,然后使用200g的砝码将各堆聚丙烯材料粒子压成衬垫
最后将顶部包含聚丙烯衬垫的马口铁从烘箱移出并使之完全冷却,然后测试聚丙烯衬垫和涂层之间的粘附性。
按照对比实施例1中所述进行粘附性测试并评分,结果见表1。
实施例3
采用25g E-06环氧树脂、15g PR 285酚醛树脂、3g氧化聚丙烯蜡(购自GMT公司的2216氧化聚丙烯蜡,其酸值为17.08mgKOH/g,Mn为2481道尔顿,Mw为11740道尔顿,在170℃下的粘度为126.5cp,熔点为11℃)和57g溶剂(18g二甲苯、14g甲苯、16g醋酸丁酯和9g环己酮)溶剂制备涂料组合物,将所得涂料组合物涂覆在马口铁上。使涂料在180℃下固化10分钟,得到的涂层的干涂布量为10-12g/m2。
待涂布有涂料的马口铁完全冷却后,将直径为3-5mm的若干聚丙烯材料(其中聚丙烯含量为93重量%,热塑性弹性体丁苯橡胶含量为7重量%,DSC熔点为141.4℃)的粒子放在马口铁上的涂层上,每堆包含8-10颗聚丙烯粒子。将马口铁和聚丙烯粒子一起转移到200℃下的烘箱中,保持3分钟,然后使用200g的砝码将各堆聚丙烯材料粒子压成衬垫
最后将顶部包含聚丙烯衬垫的马口铁从烘箱移出并使之完全冷却,然后测试聚丙烯衬垫和涂层之间的粘附性。
按照对比实施例1中所述进行粘附性测试并评分,结果见表1。
实施例4
采用25g E-06环氧树脂、15g PR 285酚醛树脂、8g氧化聚丙烯蜡(购自GMT公司的2216氧化聚丙烯蜡,其酸值为17.08mgKOH/g,Mn为2481道尔顿,Mw为11740道尔顿,在170℃下的粘度为126.5cp,熔点为11℃)和52g溶剂(16g二甲苯、13g甲苯、16g醋酸丁酯和7g环己酮)溶剂制备涂料组合物,将所得涂料组合物涂覆在马口铁上。使涂料在180℃下固化10分钟,得到的涂层的干涂布量为10-12g/m2。
待涂布有涂料的马口铁完全冷却后,将直径为3-5mm的若干聚丙烯材料(其中聚丙烯含量为93重量%,热塑性弹性体丁苯橡胶含量为7重量%,DSC熔点为141.4℃)的粒子放在马口铁上的涂层上,每堆包含8-10颗聚丙烯粒子。将马口铁和聚丙烯粒子一起转移到200℃下的烘箱中,保持3分钟,然后使用200g的砝码将各堆聚丙烯材料粒子压成衬垫
最后将顶部包含聚丙烯衬垫的马口铁从烘箱移出并使之完全冷却,然后测试聚丙烯衬垫和涂层之间的粘附性。
按照对比实施例1中所述进行粘附性测试并评分,结果见表1。
表1
虽然已经展现和讨论了本发明的一些方面,但是本领域内的技术人员应该意识到,可以在不背离本发明原理和精神的条件下对上述方面进行改变,因此本发明的范围将由权利要求以及等同的内容所限定。
Claims (12)
1.一种涂料组合物,其特征在于,其包含:环氧树脂、酚醛树脂、氧化聚丙烯蜡和溶剂,所述氧化聚丙烯蜡的酸值为12-40mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物,其特征在于,所述氧化聚丙烯蜡的Mn分子量为1500-5000道尔顿,Mw分子量为8000-20000道尔顿。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物,其特征在于,所述氧化聚丙烯蜡在170℃下的粘度为100-700cp,优选为100-400cp,更优选地为120-200cp,如按照ASTM D-1505测定的。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的涂料组合物,其特征在于,所述氧化聚丙烯蜡以3重量%-15重量%范围内的量存在,以所述涂料组合物的总重量计。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的涂料组合物,其特征在于,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂,更优选地环氧值在0.02-0.07eq/100g范围的双酚A型环氧树脂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的涂料组合物,其特征在于,所述溶剂选自甲苯、二甲苯、四甲苯、环己酮、丙二醇甲醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醇酸酯及其混合物。
8.一种容器盖,其特征在于,其包含通过权利要求1-7中任一项所述的涂料组合物粘合的金属层和聚丙烯材料衬垫。
9.根据权利要求8所述的容器盖,其特征在于,所述金属层的厚度为0.5-2mm,所述聚丙烯材料衬垫的厚度为0.5-1.5mm。
10.一种包装容器,其特征在于,其包括容器主体和权利要求6或7所述的容器盖,优选地,所述包装容器为酒瓶、豆奶瓶、果汁瓶或酱味调料瓶。
11.一种金属复合材料,其特征在于,其包含通过权利要求1-5中任一项所述的涂料组合物粘合的金属和聚丙烯材料,优选地,所述金属选自马口铁和铝。
12.根据权利要求1-7中任一项所述的涂料组合物用于粘合聚丙烯材料与金属的用途。
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