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CN110869329A - 光学玻璃和光学部件 - Google Patents

光学玻璃和光学部件 Download PDF

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CN110869329A
CN110869329A CN201880041929.5A CN201880041929A CN110869329A CN 110869329 A CN110869329 A CN 110869329A CN 201880041929 A CN201880041929 A CN 201880041929A CN 110869329 A CN110869329 A CN 110869329A
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optical
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CN201880041929.5A
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安间伸一
长嶋达雄
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种高折射率且透光率良好、并且连续熔解的熔解性也高、制造特性良好的光学玻璃。所述光学玻璃是折射率(nd)为1.64以上的光学玻璃,下述式(1)所示的P值为7.0<P值<10.0的范围,波长450nm、550nm、650nm和750nm处的10mm厚度换算的内部透射率全部为91%以上(式中,A450、A550、A650、A750分别表示波长450nm、550nm、650nm、750nm处的厚度10mm的光学玻璃的吸光度,P450、P550、P650、P750分别表示普朗克辐射定律的波长450nm、550nm、650nm、750nm的光的辐射亮度)。P值=log(A450×P450+A550×P550+A650×P650+A750×P750)…(1)。

Description

光学玻璃和光学部件
技术领域
本发明涉及光学玻璃和光学部件。
背景技术
作为穿戴式设备例如带投影仪的眼镜、眼镜型或护目镜型显示器、虚拟现实增强现实显示装置、虚拟显示装置等中使用的玻璃,从图像的广角化、高亮度·高对比度化、导光特性提高、衍射光栅的加工容易性等方面出发,需要高折射率。另外,以往在车载用照相机、机器人用视觉传感器等用途中,使用小型且摄像视角广的摄像玻璃透镜,对于这样的摄像玻璃透镜,为了以更加小型拍摄广的范围,需要为高折射率。
对于这样的高折射率的光学玻璃而言,作为有助于显示图像的分辨率的提高和器件的轻型化的玻璃,已知有具有规定折射率和规定板厚的导光板(例如参照专利文献1),作为光谱透射率的经时劣化得到抑制的玻璃,已知有减少Sb2O3的含量、调整Pt成分、Fe成分的含量而减少日晒作用(solarization)的光学玻璃(例如参照专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-032673号公报
专利文献2:日本特开2010-105902号公报。
发明内容
然而,这样的用途的光学玻璃需要高透光率,要尽可能地不含有杂质、特别是被称为着色成分的成分,因此一般而言,热线的吸收特性低。由此,当使用使玻璃吸收来自燃烧器的热线(红外光、可见光)而进行加热、熔解的连续熔解作为制造玻璃时的熔解方法的情况下,存在玻璃无法充分或高效地熔解的情况。
即,玻璃吸收来自燃烧器的热线越多,则越容易变热,可容易且充分地进行玻璃的熔解,因此连续熔解的制造特性变高。但是,如果该热线的吸收特性高,则大多情况下玻璃本身被着色,很可能无法适合作为需要高折射率且透光率高的特性的光学玻璃而使用。
因此,本发明为了解决上述的课题而完成,目的在于提供一种高折射率且透光率良好、并且在其制造时连续熔解的熔解性高、制造特性良好的光学玻璃。
本发明的光学玻璃是折射率(nd)为1.64以上的光学玻璃,其特征在于,
下述式(1)所示的P值(P value)为7.0<P值<10.0的范围,波长450nm、550nm、650nm和750nm处的10mm厚度换算的内部透射率全部为91%以上。
P值=log(A450×P450+A550×P550+A650×P650+A750×P750)…(1)
(式中,A450表示波长450nm处的板厚10mm的上述光学玻璃的吸光度,P450表示普朗克辐射定律的1300℃、波长450nm的光的辐射亮度,A550表示波长550nm处的板厚10mm的上述光学玻璃的吸光度,P550表示普朗克辐射定律的1300℃、波长550nm的光的辐射亮度,A650表示波长650nm处的板厚10mm的上述光学玻璃的吸光度,P650表示普朗克辐射定律的1300℃、波长650nm的光的辐射亮度,A750表示波长750nm处的板厚10mm的上述光学玻璃的吸光度,P750表示普朗克辐射定律的1300℃、波长750nm的光的辐射亮度。)
另外,本发明的光学部件的特征在于使用了本发明的光学玻璃。
根据本发明的光学玻璃和光学部件,能够提供一种高折射率且透光率良好的制品,另外在其制造时连续熔解的熔解性高,制造特性良好,能够提高生产效率。
附图说明
图1是表示普朗克辐射定律的1300℃下的光谱辐射亮度的图。
具体实施方式
以下,对本发明的光学玻璃和光学部件的实施方式进行说明。
本实施方式的光学玻璃如上所述具有规定的折射率(nd)、P值和透光率,对于这些各特性依次进行说明。
本实施方式的光学玻璃具有1.64以上的高折射率(nd)。由于折射率(nd)为1.64以上,所以本实施方式的光学玻璃作为用于穿戴式设备的光学玻璃在图像的广角化、高亮度·高对比度化、导光特性提高、衍射光栅的加工容易性等方面是适合的。并且,作为车载用照相机、机器人用视觉传感器等用途所使用的小型且摄像视角广的摄像玻璃透镜,由于以更加小型拍摄广的范围,所以是适合的。该折射率(nd)优选为1.68以上,更优选为1.72以上,进一步优选为1.76以上,特别优选为1.78以上。
另一方面,折射率(nd)过大的玻璃,存在密度容易变高并且失透温度也容易变高的趋势,折射率(nd)优选为1.85以下,更优选为1.83以下,进一步优选为1.82以下,特别优选为1.81以下。
另外,本实施方式的光学玻璃具有规定的P值。这里,P值表示将波长450nm、550nm、650nm和750nm各波长处的光学玻璃的吸光度和普朗克辐射定律的各波长的光的辐射亮度按照波长进行累计并对所得到的值的和取常用对数(log10)而得的值。
即,本说明书的P值由下述式(1)表示。
P值=log(A450×P450+A550×P550+A650×P650+A750×P750)…(1)
(式中,A450、P450、A550、P550、A650、P650、A750和P750与上述相同。)
普朗克辐射定律表示相对于黑体的电磁辐射的光谱辐射亮度,表示为频率和温度的函数。例如,1300℃的普朗克辐射定律如图1所示,波长越长,强度越大。应予说明,对于这里使用的普朗克辐射定律(1300℃)的每单位时间、表面积、立体角、波长的辐射亮度而言,波长450nm的辐射亮度为1.2×109(J/s·m2·sr·m),550nm的辐射亮度为4.7×109(J/s·m2·sr·m),650nm的辐射亮度为1.2×1010(J/s·m2·sr·m),750nm的辐射亮度为2.4×1010(J/s·m2·sr·m)。
另外,吸光度为光学玻璃的吸光度,其根据玻璃的组成而不同,吸光度越高,热线的吸收特性越高。
即,关于玻璃的熔解,通过考虑上述的普朗克辐射定律和吸光度,能够评价特定波长处的热线的吸收特性。在本实施方式中,作为波长,考虑450nm、550nm、650nm和750nm这四个波长,评价光学玻璃的热线的吸收特性。
将含有作为用于形成高折射光学玻璃的成分的Nb、Ti的玻璃熔解时,为了减少因这些成分的还原导致的着色,通常将熔解气氛设为氧化气氛。此时,Fe、Cr、Ni、Pt这样的具有热线吸收特性的元素在比750nm短的波长侧具有吸收,分别具有不同波长下的吸收特性。
另一方面,根据普朗克辐射定律,波长越短,热线的辐射亮度越弱,因此在对熔融时的热线吸收特性进行比较时,如果考虑比450nm长的波长侧则大体没有问题。
综上,对于450nm~750nm的波长,通过以100nm间隔综合考虑各波长下的热线吸收特性,能够评价作为光学玻璃的热线吸收特性,如果上述式(1)的P值为规定的范围则玻璃的熔解特性较好。
本实施方式中,P值需要满足7<P值<10的范围,优选7.5<P值<9.5的范围,更优选8<P值<9的范围。
这里,优选满足光学玻璃的吸光度A450为0.025<A450<1.000的范围、光学玻璃的吸光度A550为0.003<A550<0.500的范围、光学玻璃的吸光度A650为0.003<A650<0.500的范围、光学玻璃的吸光度A750为0.003<A750<0.500的范围中的至少1个,更优选为满足2个以上,进一步优选为满足全部。这些吸光度如上所述与普朗克辐射定律一起影响热线的吸收特性,对于上述范围,在满足1个范围的情况下,优选在长波长侧满足。
应予说明,本实施方式中,吸光度表示对板厚10mm的光学玻璃进行光照射时的光强度的衰减程度,以透射光强度相对于入射光强度的比的常用对数来表示。
另外,本实施方式的光学玻璃,波长450nm、550nm、650nm和750nm处的10mm厚度换算的内部透射率全部为91%以上。用于穿戴式设备等的光学玻璃需要高的内部透射率,特别是在可见光的波长区域需要高的内部透射率。
在本实施方式中,针对提高上述的热线吸收特性的同时其内部透射率也高这样的容易相违背的特性,赋予了良好的平衡,以使得均成为实用的范围。
这里,内部透射率τ是除去了入射侧和出射侧的表面损耗的透射率,使用厚度不同的一对试样的各自的包含表面反射损耗的透射率的测定值,通过计算而求出。本说明书中的内部透射率可以在波长450nm、550nm、650nm和750nm的各测定波长,由针对厚度1mm和厚度10mm的试样测定的透射率T1mm、T10mm,使用下述式(2)通过计算而算出。
Figure BDA0002330841130000051
(式中,τ表示厚度10mm的试样的内部透射率,T1mm表示以试样厚度1mm得到的包含表面反射损耗的透射率,T10mm表示以试样厚度10mm得到的包含表面反射损耗的透射率。)
这里,本实施方式的光学玻璃的内部透射率,波长450nm的内部透射率τ450、波长550nm的内部透射率τ550、波长650nm的内部透射率τ650、波长750nm的内部透射率τ750全部为91%以上。
这里,采用上述4个波长的原因如下所述。
穿戴式设备等的光学部件中,有时在其使用的玻璃中导入可见光而映出图像。此时,如果在可见光的一部分的波长范围透射率降低,则映出的图像发生着色,颜色重现性降低。因此,需要在可见光的整个区域实现高的透射率。
作为测定透射率的波长,首先,作为使玻璃为高折射率的成分的Nb、Ti、Bi之类的元素、以及作为热线吸收的调整成分而含有的Fe、Cr、Ni等在从紫外域到可视区域的短波长侧具有吸收,所以人眼能够感知的波长的短波长侧的端部即450nm处的测定对特性的评价是有效的。另外,650nm出现了由Cr导致的吸收,所以对特性的评价是有效的。对于其它波长,在研究了抑制着色而适合光学玻璃用途的波长之后,结果可视区域的长波长侧的端部即750nm和上述评价波长的中间波长即550nm处的透射率的确认对于是否能够在可见光区域抑制着色、即作为光学玻璃用途是否适宜的评价是有效的。
另外,本实施方式的光学玻璃优选为4.0以下的比重。本实施方式的光学玻璃为上述比重时,在用于穿戴式设备的情况下可以使得用户的佩戴感舒适,在用于车载用照相机、机器人用视觉传感器等的情况下,能够减少装置整体的重量。该比重(d)优选为3.8以下,更优选为3.6以下,进一步优选为3.5以下,更进一步优选为3.4以下。
另一方面,在本实施方式的光学玻璃中,为了不容易损伤玻璃表面,比重(d)优选为2.0以上。该比重(d)更优选为2.2以上,进一步优选为2.3以上,更进一步优选为2.4以上,特别优选为2.7以上。
另外,对于本实施方式的光学玻璃的粘性而言,成为logη=2的温度T2优选为950~1200℃的范围(这里,η是剪切应力为0时的粘度(dPa·s))。T2为熔解性的基准温度,如果玻璃的T2过高,则需要在高温下熔解,因此在为高折射率玻璃时,特别是短波长侧的可见光透射率有可能降低。该T2更优选为1180℃以下,进一步优选为1150℃以下,更进一步优选为1130℃以下,特别优选为1110℃以下。
另一方面,如果T2过低,则粘度曲线变陡,制造时存在难以控制粘性的问题。如果使本实施方式的光学玻璃的粘性为上述范围的T2,则制造特性变得良好。该T2优选为970℃以上,更优选为990℃以上,进一步优选为1010℃以上,更进一步优选为1030℃以上。
另外,本实施方式的光学玻璃的失透温度优选为1200℃以下。如果具有这样的特性,则能够抑制成型时的玻璃的失透,基于制造效率高的浮法、熔融法、轧平法之类的成型方法的成型性良好。该失透温度更优选为1175℃以下,进一步优选为1150℃以下,进一步更优选为1125℃以下,特别优选为1100℃以下。这里,失透温度是指利用自然放冷将加热、熔融的玻璃进行冷却时,在玻璃表面和内部没有观察到长边或长径为1μm以上的结晶的最低温度。
另外,本实施方式的光学玻璃的杨氏模量(E)优选为60GPa以上。如果具有这样的特性,则作为薄玻璃板用于穿戴式设备时,或作为透镜用于车载用照相机、机器人用视觉传感器等的情况下,具有挠曲少的优点。该E更优选为70GPa以上,进一步优选为80GPa以上,更进一步优选为85GPa以上,特别优选为90GPa以上。
另外,本实施方式的光学玻璃的玻璃化转变温度(Tg)优选为500~700℃的范围。如果使本实施方式的光学玻璃为上述范围的Tg,则冲压成型和再曳引成型的成型性良好。该Tg更优选为520℃~680℃,进一步优选为540℃~660℃,进一步更优选为560℃~640℃,特别优选为570℃~620℃。Tg例如可以通过热膨胀法而测定。
另外,本实施方式的光学玻璃的阿贝数(vd)优选为50以下。具体而言,在将本实施方式的光学玻璃用于导光板这样的玻璃板的情况下,如果为上述范围的低vd,则穿戴式设备的光学设计变得容易。vd更优选为46以下,进一步优选为42以下,更进一步优选为38以下,特别优选为34以下。
本实施方式的光学玻璃的vd的下限没有特别限定,但优选大体为10以上,具体而言为15以上,更具体而言20以上。
另外,本实施方式的光学玻璃的50~350℃的热膨胀系数(α)优选为50~150(×10-7/K)的范围。本实施方式的光学玻璃为上述范围的α时,与周边部件的膨胀匹配度良好。该α更优选为60~135(×10-7/K),进一步优选为70~120(×10-7/K),进一步更优选为80~105(×10-7/K),特别优选为90~100(×10-7/K)。
本实施方式的光学玻璃优选厚度为0.01~2.0mm的玻璃板。如果厚度为0.01mm以上,则能够抑制光学玻璃的操作时、加工时的破损。另外,能够抑制光学玻璃的自重所致的挠曲。该厚度更优选为0.1mm以上,进一步优选为0.3mm以上,更进一步优选为0.5mm以上,特别优选为0.7mm以上。另一方面,如果厚度为2.0mm以下,则能够使应用了光学玻璃的光学元件轻型化。该厚度更优选为1.5mm以下,进一步优选为1.0mm以下,更进一步优选为0.8mm以下,特别优选为0.6mm以下。
本实施方式的光学玻璃的一个主表面的面积在为玻璃板的情况下优选为8cm2以上。如果该面积为8cm2以上,则能够配置多个光学元件,生产率提高。该面积更优选为30cm2以上,进一步优选为170cm2以上,更进一步优选为300cm2以上,特别优选为1000cm2以上。另一方面,如果面积为6500cm2以下则玻璃板的操作变得容易,能够抑制玻璃板的操作时、加工时的破损。该面积更优选为4500cm2以下,进一步优选为4000cm2以下,更进一步优选为3000cm2以下,特别优选为2000cm2以下。
另外,本实施方式的光学玻璃的一个主表面的表面粗糙度Ra优选为2nm以下。如果为该范围的Ra,则能够使用压印技术等在一个主表面形成所希望形状的纳米结构,并且也能够得到所希望的导光特性。该Ra更优选为1.7nm以下,进一步优选为1.4nm以下,进一步更优选为1.2nm以下,特别优选为1nm以下。这里,表面粗糙度Ra为由JIS B0601(2001年)定义的算术平均粗糙度。本说明书中,是使用原子力显微镜(AFM)对10μm×10μm的不同的3个区域进行测定而得到的结果的平均值。
另外,本实施方式的光学玻璃的日晒作用优选为3.0%以下。由此,设置有光学玻璃的设备即使长期使用其彩色平衡也不易变差。特别是,使用温度越高,日晒作用越大幅降低,因此车载用等在高温下使用时,本实施方式的光学玻璃特别有用。该日晒作用优选为2.5%以下,更优选为2.3%以下,进一步优选为2.0%以下。应予说明,本说明书中“日晒作用”表示对玻璃照射紫外线时的450nm处的光谱透射率的劣化量。具体而言,根据日本光学玻璃工业改标准JOGIS04-1994“光学玻璃的日晒作用的测定方法”,分别测定照射了高压汞等的光前后的光谱透射率而求得。
[玻璃成分]
接下来,对本实施方式的光学玻璃可含有的各成分的组成范围的一个实施方式详细进行说明。本说明书中,各成分的含量只要没有特别说明,以氧化物基准的相对于玻璃母组成的总质量的质量%表示。这里玻璃母组成为不包括以下说明的热线吸收成分、Sb2O3和SnO2的成分。
作为满足本实施方式的光学玻璃的高折射率且透光率良好、进一步熔解性高这样的特性的母组成,例如可举出以氧化物基准的质量%表示含有如下成分的组成:作为玻璃形成成分的选自SiO2、B2O3和P2O5中的至少1种5~80质量%,作为修饰氧化物的MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、Cs2O、Ln2O3(Ln为选自Y、La、Gd、Yb和Lu中的至少1种)中的至少1种的氧化物合计5~70质量%,作为中间氧化物的选自Al2O3、TiO2、ZrO2、WO3、Bi2O3、TeO2、Ta2O5、Nb2O5中的至少1种的氧化物合计0~50质量%。
作为这样的光学玻璃的组成,具体而言可举出(1)La-B系、(2)SiO2系、(3)P2O5系的光学玻璃。应予说明,在玻璃组成的含量的说明中,除非特别说明,否则仅“%”“ppm”的表述是指“质量%”“质量ppm”。
(1)作为La-B系,例如可例示将母组成的合计设为100%时含有La2O3 5~70%、B2O3 5~70%的玻璃。
通过含有La2O3成分5%以上,能够具有所希望的高折射率,且能够减少分散(增大阿贝数)。因此,La2O3成分的含量的下限优选为10%,更优选为15%,进一步优选为20%,进一步优选为30%。
另一方面,通过使La2O3成分的含量为70%以下,抑制玻璃的熔融性的降低,提高玻璃的耐失透性。因此,La2O3成分的含量的上限优选为60%,更优选为50%、进一步优选为40%、进一步优选为30%。
B2O3为玻璃形成成分,B2O3的含量在将母组成的合计设为100%时优选为5~70%。
通过含有B2O3成分5%以上,能够提高玻璃的耐失透性,且减少玻璃的分散。因此,B2O3成分的含量的下限优选为10%,更优选为20%,进一步优选为35%。
另一方面,通过将B2O3成分的含量设为70%以下,能够容易得到更大的折射率,可抑制化学耐久性的劣化。因此,B2O3成分的含量的上限优选为60%,更优选为50%,进一步优选为40%,进一步优选为30%。
MgO为任意成分。MgO的含量在将母组成的合计设为100%时优选为0~20%。通过含有MgO成分,能够提高玻璃的机械强度。MgO的含量更优选为1%以上,进一步优选为3%以上,进一步优选为5%以上,特别优选为8%以上。如果MgO的含量为20%以下则降低失透温度,可得到优选的制造特性。MgO的含量更优选为15%以下,进一步优选为10%以下,进一步优选为5%以下,特别优选为3%以下。
CaO为任意成分。CaO的含量在将母组成的合计设为100%时优选为0~30%。通过含有CaO成分,能够提高玻璃的化学耐久性。CaO的含量更优选为1%以上,进一步优选为3%以上,进一步优选为5%以上,特别优选为10%以上。如果CaO的含量为30%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。CaO的含量更优选为20%以下,进一步优选为15%以下,进一步优选为10%以下,特别优选为5%以下。
SrO为任意成分。SrO的含量在将母组成的合计设为100%时优选为0~30%。通过含有SrO成分,能够提高玻璃的折射率。SrO的含量更优选为1%以上,进一步优选为3%以上,进一步优选为5%以上,特别优选为10%以上。如果SrO的含量为30%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。SrO的含量更优选为20%以下,进一步优选为15%以下,进一步优选为10%以下,特别优选为5%以下。
BaO为任意成分。BaO的含量在将母组成的合计设为100%时优选为0~40%。通过含有BaO成分,能够提高玻璃的折射率。BaO的含量更优选为1%以上,进一步优选为3%以上,进一步优选为5%以上,特别优选为10%以上。如果BaO的含量为40%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。BaO的含量更优选为30%以下,进一步优选为20%以下,进一步优选为15%以下,特别优选为10%以下。
ZnO为任意成分。ZnO的含量在将母组成的合计设为100%时优选为0~30%。通过含有ZnO成分,能够提高玻璃的折射率。ZnO的含量更优选为1%以上,进一步优选为3%以上,进一步优选为5%以上,特别优选为10%以上。如果ZnO的含量为30%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。ZnO的含量更优选为20%以下,进一步优选为15%以下,进一步优选为10%以下,特别优选为5%以下。
Li2O为任意成分。Li2O的含量在将母组成的合计设为100%时优选为0~15%。如果含有Li2O,则能够提高强度(Kc)和裂纹耐性(CIL)。Li2O的含量更优选为0.5%以上,进一步优选为1%以上,进一步优选为3%以上,特别优选为5%以上。另一方面,如果Li2O的含量为15%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。Li2O的含量优选为10%以下,更优选为7%以下,进一步优选为5%以下,特别优选为4%以下。
Na2O为任意成分。Na2O的含量在将母组成的合计设为100%时为0~20%。如果Na2O的含量为20%以下则可得到良好的裂纹耐性。Na2O的含量优选为15%以下,更优选为10%以下,进一步优选为7%以下,特别优选为5%以下。本实施方式的光学玻璃含有Na2O时,失透温度变低,可得到优选的制造特性,其含量优选为0.5%以上,更优选为1%以上,进一步优选为2%以上,特别优选为3%以上。
K2O为任意成分。K2O的含量在将母组成的合计设为100%时为0~20%。如果K2O的含量为20%以下则可得到良好的裂纹耐性。K2O的含量优选为15%以下,更优选为10%以下,进一步优选为7%以下。本实施方式的光学玻璃含有K2O时,失透温度变低,可得到优选的制造特性。其含量优选为0.5%以上,更优选为1%以上,进一步优选为2%以上,特别优选为3%以上。
另外,本实施方式的光学玻璃中,作为任意成分可含有碱金属成分(Li2O+Na2O+K2O)。Li2O+Na2O+K2O的含量在将母组成的合计设为100%时为0~20%。如果Li2O+Na2O+K2O为2%以上,则T2容易变低,熔解温度变低,可抑制着色。Li2O+Na2O+K2O优选为4%以上,更优选为6%以上,进一步优选为8%以上,特别优选为10%以上。另外,通过使Li2O+Na2O+K2O的含量为20%以下,可降低失透温度而得到优选的制造特性。Li2O+Na2O+K2O的含量优选为15%以下,更优选为10%以下,进一步优选为8%以下,特别优选为6%以下。
本实施方式的光学玻璃中,碱金属成分(Li2O、Na2O、K2O)中,Li2O为提高玻璃的强度的成分,但如果其含量多则T2容易变低,容易失透。因此,本实施方式的光学玻璃中,以氧化物基准的质量%之比的值计,Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)优选为0.45以下。通过使Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)为0.45以下,从而T2容易变高,不易失透,玻璃的易成型性提高。Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)更优选为0.4以下,进一步优选为0.35以下,特别优选为0.3以下。
Cs2O为任意成分。Cs2O的含量在将母组成的合计设为100%时为0~20%。如果Cs2O的含量超过0%则失透温度变低,可得到优选的制造特性。本实施方式的光学玻璃含有Cs2O时,其含量优选为0.5%以上,更优选为1%以上,进一步优选为2%以上,特别优选为3%以上。另一方面,如果Cs2O的含量为20%以下则可得到良好的裂纹耐性。Cs2O的含量优选为15%以下,更优选为10%以下,进一步优选为7%以下。
Ln2O3(Ln为选自Y、La、Gd、Yb和Lu中的至少1种)为任意成分。作为Ln2O3的总量的含量在将母组成的合计设为100%时为0~55%。如果含有Ln2O3,则能够提高玻璃的折射率。作为Ln2O3的总量的含量优选为1%以上,更优选为5%以上,进一步优选为10%以上,特别优选为15%以上。
另外,如果Ln2O3的含量为55%以下则能够降低失透温度,在此基础上,可降低原料成本。因此,作为总量的含量优选为55%以下,更优选为25%以下,进一步优选为15%以下,特别优选为10%以下。
Al2O3为任意成分。Al2O3的含量在将母组成的合计设为100%时为0~55%以下。如果含有Al2O3,则能够提高玻璃的强度,并且提高玻璃的稳定性。Al2O3的含量优选为1%以上,更优选为3%以上,进一步优选为5%以上,特别优选为8%以上。
另外,如果Al2O3的含量为55%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。Al2O3的含量优选为15%以下,Al2O3的含量更优选为10%以下,进一步优选为Al2O3的含量8%以下,特别优选为Al2O3的含量5%以下。
TiO2为任意成分。TiO2的含量在将母组成的合计设为100%时为0~55%。如果含有TiO2,则能够提高玻璃的折射率,能够提高玻璃的稳定性。TiO2的含量优选为1%以上,更优选为5%以上,进一步优选为10%以上,特别优选为15%以上。
另外,如果TiO2的含量为55%以下则失透温度变低,可抑制玻璃的着色。TiO2的含量优选为35%以下,更优选为25%以下,进一步优选为15%以下,特别优选为10%以下。
ZrO2为任意成分。ZrO2的含量在将母组成的合计设为100%时为0~55%。如果含有ZrO2,则能够提高玻璃的折射率,能够提高化学耐久性。ZrO2的含量优选为1%以上,更优选为5%以上,进一步优选为10%以上,特别优选为15%以上。
另外,如果ZrO2的含量为55%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。ZrO2的含量优选为30%以下,更优选为20%以下,进一步优选为15%以下,特别优选为10%以下。
WO3为任意成分。WO3的含量在将母组成的合计设为100%时为0~55%。如果含有WO3,则能够提高玻璃的折射率。WO3的含量优选为1%以上,更优选为3%以上,进一步优选为5%以上,特别优选为10%以上。
另外,如果WO3的含量为55%以下则失透温度变低,可抑制玻璃的着色。WO3的含量优选为30%以下,更优选为20%以下,进一步优选为15%以下,特别优选为10%以下。
Bi2O3为任意成分。Bi2O3的含量在将母组成的合计设为100%时为0~55%。如果含有Bi2O3,则能够提高玻璃的折射率。Bi2O3的含量优选为1%以上,更优选为5%以上,进一步优选为5%以上,特别优选为10%以上。
另外,如果Bi2O3的含量为55%以下则失透温度变低,可抑制玻璃的着色。Bi2O3的含量优选为35%以下,更优选为25%以下,进一步优选为15%以下,特别优选为10%以下。
TeO2为任意成分。TeO2的含量在将母组成的合计设为100%时为0~30%。如果含有TeO2,则能够提高玻璃的折射率。TeO2的含量优选为1%以上,更优选为5%以上,进一步优选为10%以上,特别优选为15%以上。
另外,如果TeO2的含量为55%以下则能够降低失透温度,在此基础上,可降低原料成本。TeO2的含量优选为30%以下,更优选为20%以下,进一步优选为15%以下,特别优选为10%以下。
Ta2O5为任意成分。Ta2O5的含量在将母组成的合计设为100%时为0~30%。如果含有Ta2O5,则能够提高玻璃的折射率。Ta2O5的含量优选为1%以上,更优选为5%以上,进一步优选为10%以上,特别优选为15%以上。
另外,如果Ta2O5的含量为30%以下则能够降低失透温度,在此基础上,可降低原料成本。Ta2O5的含量优选为25%以下,更优选为20%以下,进一步优选为15%以下,特别优选为10%以下。
Nb2O5为任意成分。Nb2O5的含量在将母组成的合计设为100%时为0~55%。如果含有Nb2O5,则能够提高玻璃的折射率。Nb2O5的含量优选为5%以上,更优选为10%以上,进一步优选为15%以上,特别优选为30%以上。
另外,如果Nb2O5的含量为55%以下则能够降低失透温度,在此基础上,可降低原料成本。Nb2O5的含量优选为35%以下,更优选为25%以下,进一步优选为15%以下,特别优选为10%以下。
(2)作为SiO2系,例如可例示含有SiO2 10~70%、含有作为高折射率成分的选自Nb2O5、Ta2O5、Li2O、SrO、BaO、TiO2、ZrO2、WO3、Bi2O3、TeO2和Ln2O3(Ln为选自Y、La、Gd、Yb和Lu中的至少1种)中的至少1种1%以上的玻璃。
SiO2为玻璃形成成分。SiO2的含量在将母组成的合计设为100%时为10~70%。SiO2的含量为10%以上,使玻璃的粘性成为logη=2的温度T2处于优选的范围,能够对玻璃赋予高的强度和裂纹耐性,能够提高玻璃的稳定性和化学耐久性。SiO2的含量优选为15%以上,更优选为20%以上,进一步优选为25%以上。另一方面,SiO2的含量为70%以下时,能够含有用于得到高折射率的成分。SiO2的含量优选为60%以下,更优选为50%以下,进一步优选为40%以下。
Nb2O5为任意成分。Nb2O5的含量通过在将母组成的合计设为100%时为5%以上,能够提高玻璃的折射率,并且能够减少阿贝数(vd)。Nb2O5的含量更优选为15%以上,进一步优选为25%以上,特别优选为30%以上。
另外,如果Nb2O5的含量为70%以下则能够降低失透温度,在此基础上,可降低原料成本。Nb2O5的含量优选为60%以下,更优选为55%以下,进一步优选为50%以下。
Ta2O5为任意成分。Ta2O5的含量在将母组成的合计设为100%时为0~30%。Ta2O5的含量通过为1%以上能够提高折射率。Ta2O5的含量更优选为5%以上,进一步优选为10%以上,特别优选为15%以上。
另外,如果Ta2O5的含量为30%以下则能够降低失透温度,在此基础上,可降低原料成本。Ta2O5的含量优选为25%以下,更优选为20%以下,进一步优选为15%以下,特别优选为10%以下。
另外,在本实施方式的光学玻璃中,作为任意成分可以含有碱金属成分(Li2O+Na2O+K2O)。Li2O+Na2O+K2O的含量在将母组成的合计设为100%时为0~20%。如果Li2O+Na2O+K2O为2%以上,则T2容易变低,熔解温度变低,可抑制着色。Li2O+Na2O+K2O的含量优选为4%以上,更优选为6%以上,进一步优选为8%以上,特别优选为10%以上。另外,通过使Li2O+Na2O+K2O的含量为20%以下,可降低失透温度,可得到优选的制造特性。Li2O+Na2O+K2O的含量优选为15%以下,更优选为10%以下,进一步优选为8%以下,特别优选为6%以下。
本实施方式的光学玻璃中,碱金属成分(Li2O、Na2O、K2O)中,Li2O为提高玻璃强度的成分,但如果其含量多则T2容易变低,容易失透。因此,本实施方式的光学玻璃中,以基于氧化物基准的质量%的比的值计,Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)优选为0.45以下。通过使Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)为0.45以下,T2容易变高,不易失透,玻璃的易成型性提高。Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)更优选为0.4以下,进一步优选为0.35以下,特别优选为0.3以下。
Li2O为任意成分。Li2O的含量在将母组成的合计设为100%时优选为0~15%。如果含有Li2O,则能够提高强度(Kc)和裂纹耐性(CIL)。Li2O的含量更优选为0.5%以上,进一步优选为1%以上,进一步优选为3%以上,特别优选为5%以上。另一方面,如果Li2O的含量为15%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。Li2O的含量优选为10%以下,更优选为7%以下,进一步优选为5%以下,特别优选为4%以下。
SrO为任意成分。SrO的含量在将母组成的合计设为100%时优选为0~30%。通过含有SrO成分,能够提高玻璃的折射率。SrO的含量更优选为1%以上,进一步优选为3%以上,进一步优选为5%以上,特别优选为10%以上。如果该含量为30%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。SrO的含量更优选为20%以下,进一步优选为15%以下,进一步优选为10%以下,特别优选为5%以下。
BaO为任意成分。BaO的含量在将母组成的合计设为100%时优选为0~50%。通过含有BaO成分,能够提高玻璃的折射率。更优选为1%以上,进一步优选为3%以上,进一步优选为5%以上,特别优选为10%以上。如果该含量为50%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。BaO的含量更优选为35%以下,进一步优选为20%以下,进一步优选为15%以下,特别优选为10%以下。
TiO2为任意成分。TiO2的含量在将母组成的合计设为100%时为0~55%。如果含有TiO2,则能够提高玻璃的折射率,能够提高玻璃的稳定性。TiO2的含量优选为1%以上,更优选为5%以上,进一步优选为10%以上,特别优选为15%以上。
另外,如果TiO2的含量为55%以下则失透温度变低,可抑制玻璃的着色。TiO2的含量优选为35%以下,更优选为25%以下,进一步优选为15%以下,特别优选为10%以下。
ZrO2为任意成分。ZrO2的含量在将母组成的合计设为100%时为0~55%。如果含有ZrO2,则能够提高玻璃的折射率,能够提高化学耐久性。ZrO2的含量优选为1%以上,更优选为5%以上,进一步优选为10%以上,特别优选为15%以上。
另外,如果ZrO2的含量为55%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。ZrO2的含量优选为30%以下,更优选为20%以下,进一步优选为15%以下,特别优选为10%以下。
WO3为任意成分。WO3的含量在将母组成的合计设为100%时为0~55%。如果含有WO3,则能够提高玻璃的折射率。WO3的含量优选为1%以上,更优选为3%以上,进一步优选为5%以上,特别优选为10%以上。
另外,如果WO3的含量为55%以下则失透温度变低,可抑制玻璃的着色。WO3的含量优选为30%以下,更优选为20%以下,进一步优选为15%以下,特别优选为10%以下。
Bi2O3为任意成分。Bi2O3的含量在将母组成的合计设为100%时为0~55%。如果含有Bi2O3,则能够提高玻璃的折射率。Bi2O3的含量优选为1%以上,更优选为5%以上,进一步优选为5%以上,特别优选为10%以上。
另外,如果Bi2O3的含量为55%以下则失透温度变低,可抑制玻璃的着色。Bi2O3的含量优选为35%以下,更优选为25%以下,进一步优选为15%以下,特别优选为10%以下。
TeO2为任意成分。TeO2的含量在将母组成的合计设为100%时为0~30%。如果含有TeO2,则能够提高玻璃的折射率。TeO2的含量优选为1%以上,更优选为5%以上,进一步优选为10%以上,特别优选为15%以上。
另外,如果TeO2的含量为55%以下则能够降低失透温度,在此基础上,可降低原料成本。TeO2的含量优选为30%以下,更优选为20%以下,进一步优选为15%以下,特别优选为10%以下。
通过含有Ln2O3(Ln为选自Y、La、Gd、Yb和Lu中的1种以上),能够提高玻璃的折射率。Ln2O3的含量优选为1%以上,更优选为3%以上,进一步优选为5%以上,特别优选为10%以上。另一方面,Ln2O3的含量在将母组成的合计设为100%时,如果为55%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。Ln2O3的含量总计优选为35%以下,进一步优选为20%以下,特别优选为15%以下。
作为SiO2系的优选的组成(SiO2系组成A),可例示以氧化物基准的质量%表示,含有Nb2O5:5%~65%,选自BaO、TiO2、ZrO2、WO3、和Ln2O3(Ln为选自Y、La、Gd、Yb和Lu中的至少1种)中的至少1种0%~30%,SiO2:15%~50%,Li2O+Na2O+K2O为2%~20%,Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)为0.45以下的高折射率玻璃组合物。作为该高折射率玻璃的具体的组成,进一步可以含有下述的成分。B2O3:0%~10%、MgO:0%~10%、CaO:0%~15%、SrO:0%~15%、BaO:0%~15%、Li2O:0%~9%、Na2O:0%~10%、K2O:0%~10%、Al2O3:0%~5%、TiO2:0%~15%、WO3:0%~15%、ZrO2:0%~15%、ZnO:0%~15%。
另外,作为SiO2系的另一优选的组成(SiO2系组成B),可例示以氧化物基准的质量%表示,含有SiO2:25~40%、RO:0~10%、R’2O:0~20%、Li2O/R’2O≤0.45、Ln2O3:0~30%、Nb2O5:20~55%的高折射率玻璃组合物。另外,作为SiO2系的其它优选的组成(SiO2组成C),可例示以氧化物基准的质量%表示,SiO2:15~30%、Nb2O5:40~65%、RO:0~10%、R’2O:0~20%、Li2O/R’2O≤0.45的高折射率玻璃组合物。作为其它的组成(SiO2系组成D),可例示以氧化物基准的质量%表示,含有SiO2:25~40%、CaO:0~5%、SrO:3~10%、BaO:5~15%、Li2O:4~8%、Na2O:0.3~3%、RO>2×R’2O、Li2O/R’2O:0.65~0.95、TiO2:3~15%、ZrO2:3~8%、Nb2O5:10~30%的高折射率玻璃组合物。应予说民,这里RO表示碱土类金属成分(MgO、CaO、SrO、BaO)的总量,R’2O表示碱金属成分(Li2O、Na2O、K2O)的总量。
作为(3)P2O5系,例如可例示含有10~70质量%P2O5,含有1%以上的选自Nb2O5、Ta2O5、Li2O、SrO、BaO、TiO2、ZrO2、WO3、Bi2O3、TeO2和Ln2O3(Ln为选自Y、La、Gd、Yb和Lu中的至少1种)中的至少1种作为高折射率成分的玻璃。
P2O5为构成玻璃的玻璃形成成分,其赋予玻璃可制造的稳定性,减小玻璃化转变温度和液相温度的作用大。然而,P2O5的含量在将母组成的合计设为100%时如果小于10%则得不到充分的效果。P2O5的含量优选为15%以上,更优选为20%以上,进一步优选为30%以上,特别优选为40%以上。另外,如果P2O5的含量为70%以下,则得到良好的化学耐久性。P2O5的含量优选为65%以下,更优选为60%以下,进一步优选为55%以下,特别优选为50%以下。
应予说明,高折射率成分与上述(2)SiO2相同,因此省略重复的说明。
另外,本实施方式的光学玻璃中,除了上述母组成之外还含有热线吸收成分。这里作为热线吸收成分,可举出Cr2O3、NiO、Fe2O3和Pt。本实施方式中,含有这些热线吸收成分中的至少1种以满足上述P值即可。
Cr2O3是在可见光区域中450nm和650nm附近的吸收系数较大的成分,即使在550nm和750nm附近也具有吸收系数。因此,是为了使热线吸收特性良好而含有的特别优选的成分。
该Cr2O3的含量在光学玻璃中优选为0.5ppm以上,更优选为1ppm以上,进一步优选为2ppm以上,特别优选为3ppm以上。另一方面,通过使Cr2O3的含量为10ppm以下,能够在使用穿戴式设备时抑制可见光的吸收,提高内部透射率。因此,该含量优选为10ppm以下,更优选为8ppm以下,进一步优选为6ppm以下,特别优选为5ppm以下。
NiO是在可见光区域中450nm附近的吸收系数较大的成分。因此,是为了使热线吸收特性良好而含有的优选的成分。
该NiO的含量在光学玻璃中优选为0.5ppm以上,更优选为1ppm以上,进一步优选为2ppm以上,特别优选为3ppm以上。另一方面,通过使NiO的含量为10ppm以下,可在使用穿戴式设备时抑制可见光的吸收,提高内部透射率。因此,该含量优选为10ppm以下,更优选为8ppm以下,进一步优选为6ppm以下,特别优选为5ppm以下。
Fe2O3是在可见光区域中450nm附近具有吸收系数的成分。Fe2O3的吸收系数作为本实施方式的热线吸收成分而言较低,但在玻璃中可不可避免地含有,由于其含量较大,因此能够使热线吸收特性良好。
该Fe2O3的含量以全部Fe2O3的方式在光学玻璃中优选为2ppm以上,更优选为4ppm以上,进一步优选为7ppm以上,特别优选为10ppm以上。另一方面,通过使Fe2O3的含量为40ppm以下,能够在使用穿戴式设备时抑制可见光的吸收,内部透射率提高。因此,该含量优选为40ppm以下,更优选为35ppm以下,进一步优选为30ppm以下,特别优选为25ppm以下。
Pt是在可见光区域中450nm附近的吸收系数较大的成分,在550nm附近也具有吸收系数。因此,是为了使热线吸收特性良好而优选的成分。
该Pt的含量在光学玻璃中优选为0.5ppm以上,更优选为1ppm以上,进一步优选为2ppm以上,特别优选为3ppm以上。另一方面,通过使Pt的含量为10ppm以下,可在使用穿戴式设备时抑制可见光的吸收,内部透射率提高。因此,该含量优选为10ppm以下,更优选为6ppm以下,进一步优选为4ppm以下,特别优选为2ppm以下。
但是,这些热线吸收成分通常为着色成分,也是光学玻璃中降低内部透射率的成分,因此以不过度含有的方式配合。
此外,本实施方式的光学玻璃中优选含有Sb2O3和SnO2中的至少一种。这些并不是必须的成分,可以出于折射率特性的调整、熔融性的提高、着色的抑制、透射率的提高、澄清、化学耐久性的提高等目的而添加。在含有这些成分的情况下,它们的含量总计优选为5%以下,更优选为3%以下,进一步优选为1%以下,特别优选为0.5%以下。
本实施方式的玻璃基板可以在玻璃基板的至少一个主表面上,设置防反射膜、反射膜、紫外线吸收膜、红外线吸收膜等膜。这些膜可以仅在玻璃基板的一个主表面上具备,也可以在两个主表面上具备。
这些膜均可以为公知的膜,例如防反射膜可举出将折射率比玻璃基板低的材料以单层成膜而成的防反射膜、或将高折射率膜和低折射率膜交替层叠的构成的防反射膜等。应予说明,这里的高折射率膜是波长550nm处的折射率为1.9以上的膜,低折射率层膜是波长550nm处的折射率为1.6以下的膜。
[光学玻璃和玻璃成型体的制造方法]
本实施方式的光学玻璃例如如下进行制造。
即,首先,称量原料以得到上述规定的玻璃组成,将其均匀地混合。将得到的原料混合物投入到连续熔解炉,利用燃烧器进行加热并将原料混合物熔解,利用脱泡、搅拌等使其均质化后,使其从连续熔解炉流出,冷却并固化,得到本实施方式的光学玻璃。
并且,对于该光学玻璃而言,如果通过将熔融的玻璃利用浮法、熔融法、轧平法之类的成型方法成型为板状,则得到玻璃板。另外,例如使用再热压成型、精密冲压成型等手段,能够制成玻璃成型体。即,可以由光学玻璃制成模压成型用的透镜预制件,可以在对该透镜预制件进行再热压成型后进行研磨加工而制成玻璃成型体,或者例如对进行研磨加工制成的透镜预制件进行精密冲压成型而制成玻璃成型体。应予说明,制作玻璃成型体的手段不受这些手段限定。
另外,对于熔融方法,可适用上述连续熔融法,但除此之外,可以利用以往公知的方法形成光学玻璃。例如将混合原料而得到的混合物投入到铂坩埚、石英坩埚或氧化铝坩埚而进行粗熔融,之后,置入金坩埚、铂坩埚、铂合金坩埚、强化铂坩埚或铱坩埚,在1200~1400℃的温度范围下熔融2~10小时,利用消泡、搅拌等进行均质化而进行除泡等后,浇铸到模具而缓慢冷却,也可形成光学玻璃。
如此制作的玻璃板、玻璃成型体这样的光学部件对各种光学元件是有用的,其中特别适用于(1)穿戴式设备、例如带投影仪的眼镜、眼镜型或护目镜型显示器、虚拟现实增强现实显示装置、虚像显示装置等中所使用的导光体、膜、透镜等,(2)车载用照相机、机器人用视觉传感器中所使用的透镜、罩玻璃等。即使是车载用照相机这样的在苛刻环境下暴露的用途也适宜使用。另外,在有机EL用玻璃基板、晶片等级透镜阵列用基板、透镜单元用基板、基于蚀刻法的透镜形成基板、光导波路之类的用途中也适宜使用。
以上说明的本实施方式的光学玻璃具有高折射率且低密度,并且制造特性良好,优选用作穿戴式设备、车载用、机器人搭载用的光学玻璃。
实施例
称量原料以成为表1~3所示的化学组成(氧化物换算的质量%)。原料均选定使用作为各成分的原料分别相当的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物、偏磷酸化合物等通常的光学玻璃中使用的高纯度原料。应予说明,对于澄清剂(Sb2O3)和热线吸收成分,记载了在以氧化物的方式添加的基础上,利用ICP质量分析法对得到的玻璃中的上述成分的含量进行分析,作为相对于光学玻璃整体的质量比而得到的值。对于Pt,记载了利用ICP质量分析法进行分析且作为Pt元素相对于光学玻璃整体的质量比而得到的值。应予说明,Pt还包含从用于熔解的铂容器溶出的Pt。使用了ICP质量分析法的微量成分由Agilent Technologies制的ICP质量分析装置(Agilent 8800)求得。应予说明,对于热线吸收成分,从生产线中的SUS部件等混入的成分也示出与如上所述有意添加的成分同样的效果。
将称量的原料均匀混合,置入铂容器内,在约1400℃熔融约5小时,澄清、搅拌后,浇铸到预热到大致650℃的纵50mm×横100mm的长方形的模具后,以约1℃/分钟缓慢冷却而制成例1~19的样品。
对于上述得到的各样品,如下测定玻璃化转变温度(Tg)、热膨胀系数(α)、比重(d)、折射率(nd)、内部透射率、吸光度、P值。将得到的结果一并示于表1~2。应予说明,空栏为未测定的特性。
玻璃化转变温度(Tg):使用差示热膨胀计(TMA)测定得到的值(℃),根据JISR3103-3(2001年)求得。
热膨胀系数(α):使用差示热膨胀计(TMA)测定30~350℃的范围的线热膨胀系数,根据JIS R3102(1995年)求得30~350℃的范围的平均线热膨胀系数(×10-7/K)。
比重(d):基于JIS Z8807(1976,液体中称量的测定方法)测定。
折射率(nd):将样品的玻璃加工为一边为30mm、厚度为10mm的三角形状棱镜,利用折射率计(Kalnew公司制,设备名:KPR-2000)进行测定。
内部透射率·吸光度:针对波长450nm、550nm、650nm和750nm的各测定波长,测定厚度1mm和厚度10mm的样品的各透射率T1mm、T10mm,使用上述式(2),根据这些透射率计算各测定波长的内部透射率和吸光度。应予说明,透射率的测定使用分光光度计(日立高科技公司制U-4100)而进行。
P值:根据利用上述测定得到的吸光度和普朗克辐射定律(1300℃)中的波长450nm、550nm、650nm、750nm的辐射亮度,利用上述式(1)对各例的光学玻璃计算P值。
【表1】
Figure BDA0002330841130000211
【表2】
Figure BDA0002330841130000221
【表3】
Figure BDA0002330841130000231
上述各实施例(例1~13)的光学玻璃均是折射率(nd)为1.64以上的高折射率。另外,这些光学玻璃的P值在7~10的范围,所以制造特性良好,并且,450nm~750nm的内部透射率为91%以上。因此,适于穿戴式设备、车载用照相机、机器人用视觉中使用的光学玻璃。
另一方面,作为比较例的例14~17的玻璃的折射率差,例18~19的玻璃的折射率虽然良好,但内部透射率略差。
以上,本实施例的光学玻璃具有高折射率且低密度,并且制造特性良好,适合作为穿戴式设备、车载用、机器人搭载用等的光学玻璃。

Claims (13)

1.一种光学玻璃,其特征在于,是折射率nd为1.64以上的光学玻璃,
下述式(1)所示的P值为7.0<P值<10.0的范围,
P=log(A450×P450+A550×P550+A650×P650+A750×P750)…(1)
式中,A450表示波长450nm处的板厚10mm的所述光学玻璃的吸光度,P450表示普朗克辐射定律的1300℃、波长450nm的光的辐射亮度,A550表示波长550nm处的板厚10mm的所述光学玻璃的吸光度,P550表示普朗克辐射定律的1300℃、波长550nm的光的辐射亮度,A650表示波长650nm处的板厚10mm的所述光学玻璃的吸光度,P650表示普朗克辐射定律的1300℃、波长650nm的光的辐射亮度,A750表示波长750nm处的板厚10mm的所述光学玻璃的吸光度,P750表示普朗克辐射定律的1300℃、波长750nm的光的辐射亮度,
波长450nm、550nm、650nm和750nm处的10mm厚度换算的内部透射率全部为91%以上。
2.根据权利要求1所述的光学玻璃,其中,满足下述范围中的至少一个:所述A450为0.025<A450<1.000的范围,所述A550为0.003<A550<0.500的范围,所述A650为0.003<A650<0.500的范围,以及所述A750为0.003<A750<0.500的范围。
3.根据权利要求1或2所述的光学玻璃,其中,含有选自Cr2O3、NiO、Fe2O3和Pt中的至少一个热线吸收成分。
4.根据权利要求3所述的光学玻璃,其中,含有Cr2O3作为所述热线吸收成分,所述光学玻璃中的所述Cr2O3的含量为0.5~10质量ppm。
5.根据权利要求3或4所述的光学玻璃,其中,含有NiO作为所述热线吸收成分,所述光学玻璃中的所述NiO的含量为0.5~10质量ppm。
6.根据权利要求3~5中任一项所述的光学玻璃,其中,含有Fe2O3作为所述热线吸收成分,所述光学玻璃中的全部Fe2O3的含量为2~40质量ppm。
7.根据权利要求3~6中任一项所述的光学玻璃,其中,含有Pt作为所述热线吸收成分,所述光学玻璃中的所述Pt的含量为0.5~10质量ppm。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的光学玻璃,其中,构成所述光学玻璃的玻璃的母组成以氧化物基准的质量%表示,含有:5~80质量%作为玻璃形成成分的选自SiO2、B2O3和P2O5中的至少1种,合计5~70质量%作为修饰氧化物的选自MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、Cs2O、Rb2O、Ln2O3中的至少1种的氧化物,合计0~50质量%作为中间氧化物的选自Al2O3、TiO2、ZrO2、WO3、Bi2O3、TeO2、Ta2O5、Nb2O5中的至少1种的氧化物,上述Ln2O3中Ln为选自Y、La、Gd、Yb和Lu中的至少1种。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度Tg为500~700℃,50~350℃的热膨胀系数α为50~150×10-7/K。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的光学玻璃,其中,是板厚为0.01~2mm的板状。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的光学玻璃,其中,一个主表面的面积为8cm2以上。
12.一种光学部件,其特征在于,具有权利要求10或11所述的板状的光学玻璃。
13.根据权利要求12所述的光学部件,其中,在所述板状的光学玻璃的表面具有防反射膜。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3605189A1 (en) 2018-08-01 2020-02-05 Schott AG Optical layered composite having a coating thickness below a threshold and its application in augmented reality
EP3798687A1 (en) 2019-09-27 2021-03-31 Schott AG Layered optical composite having a reduced content of highly refractive layers and its application in augmented reality
JP7545103B2 (ja) * 2019-10-31 2024-09-04 日本電気硝子株式会社 光学ガラス板
US20220315475A1 (en) * 2019-10-31 2022-10-06 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Optical glass plate
CN119054133A (zh) 2022-06-01 2024-11-29 富士胶片株式会社 活性物质的回收方法
EP4535447A1 (en) 2022-06-01 2025-04-09 FUJIFILM Corporation Electrode composition for all-solid-state secondary batteries, electrode sheet for all-solid-state secondary batteries, all-solid-state secondary battery, and methods for producing electrode sheet for all-solid-state secondary batteries and for producing all-solid-state secondary battery
WO2025070524A1 (ja) * 2023-09-28 2025-04-03 Agc株式会社 ガラス及びガラスの製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101817638A (zh) * 2009-02-27 2010-09-01 株式会社小原 光学玻璃及光学元件
CN103723914A (zh) * 2012-10-10 2014-04-16 株式会社小原 光学玻璃、光学元件及玻璃成型体的制造方法
JP2014125408A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Hoya Corp 光学ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子
CN104876440A (zh) * 2015-05-13 2015-09-02 湖北新华光信息材料有限公司 光学玻璃
JP2016074558A (ja) * 2014-10-06 2016-05-12 株式会社オハラ 光学ガラス及び光学素子
WO2017018375A1 (ja) * 2015-07-30 2017-02-02 日本電気硝子株式会社 導光板及びこれを用いた積層導光板

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3201346C2 (de) 1982-01-18 1986-03-13 Schott Glaswerke, 6500 Mainz Hochbrechende optische Gläser mit Brechungsindices von 1,84 - 1,87 und Abbezahlen von 30 - 33 im System SiO↓2↓-B↓2↓O↓3↓-Alkalioxid-Erdalkalioxid/ZnO-PbO-La↓2↓O↓3↓-ZrO↓2↓-TiO↓2↓-Nb↓2↓O↓5↓
DE3343418A1 (de) 1983-12-01 1985-06-20 Schott Glaswerke, 6500 Mainz Optisches glas mit brechwerten>= 1.90, abbezahlen>= 25 und mit hoher chemischer bestaendigkeit
JPS6140839A (ja) * 1984-07-31 1986-02-27 Ohara Inc 燐酸塩光学ガラス
JPS61168551A (ja) 1985-01-22 1986-07-30 Nippon Kogaku Kk <Nikon> 高屈折率眼鏡レンズ用のガラス
JP3269707B2 (ja) 1992-08-03 2002-04-02 カール−ツァイス−スティフツング 眼鏡及び光学軽量ガラス
JPH0736066A (ja) * 1993-07-26 1995-02-07 Hitachi Cable Ltd 導波路型光増幅器の製造方法
JP4207746B2 (ja) * 2003-10-23 2009-01-14 ニプロ株式会社 透析システムの洗浄装置
JP4065856B2 (ja) 2004-01-23 2008-03-26 Hoya株式会社 光学ガラス、プレス成形用被成形ガラス体、光学素子およびその製造方法
JP4361004B2 (ja) 2004-11-15 2009-11-11 Hoya株式会社 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームおよびその製造方法ならびに光学素子およびその製造方法
US7897531B2 (en) 2005-01-17 2011-03-01 Kabushiki Kaisha Ohara Glass
JP4668797B2 (ja) 2005-01-17 2011-04-13 株式会社オハラ ガラス
JP4322217B2 (ja) 2005-02-21 2009-08-26 Hoya株式会社 光学ガラス、プレス成形用ガラスゴブ、光学部品、ガラス成形体の製造方法および光学部品の製造方法
JP4466955B2 (ja) 2005-07-15 2010-05-26 Hoya株式会社 光学ガラス、プレス成形用ガラスゴブおよび光学素子
JP2007051055A (ja) * 2005-07-19 2007-03-01 Ohara Inc 光学ガラス
DE102006052787B4 (de) 2005-12-23 2017-06-22 Schott Ag Optisches Glas
CN101117267A (zh) * 2006-08-01 2008-02-06 湖北华光新材料有限公司 高折射率眼镜片玻璃
JP2009073674A (ja) * 2006-09-04 2009-04-09 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラスの製造方法
JP2008233547A (ja) 2007-03-20 2008-10-02 Hoya Corp 車載カメラ用レンズ硝材及び車載カメラ用レンズ
WO2008126792A1 (ja) * 2007-04-09 2008-10-23 Olympus Corporation 光学ガラス及びこれを使用した光学装置
JP2008280235A (ja) 2007-04-09 2008-11-20 Olympus Corp 光学ガラス及びこれを使用した光学装置
WO2009044874A1 (ja) * 2007-10-05 2009-04-09 Olympus Corporation 光学ガラス及びこれを使用した光学装置
JP5671776B2 (ja) 2008-02-26 2015-02-18 日本電気硝子株式会社 光学ガラス
JP4948569B2 (ja) 2008-06-27 2012-06-06 Hoya株式会社 光学ガラス
JP2010105902A (ja) * 2008-09-30 2010-05-13 Ohara Inc 光学ガラス及び分光透過率の劣化抑制方法
JP4943465B2 (ja) 2009-03-10 2012-05-30 光ガラス株式会社 光学ガラス
JP5727149B2 (ja) * 2009-04-13 2015-06-03 Hoya株式会社 光学ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、および光学素子それぞれの製造方法、ならびに光学ガラスの着色抑制方法
JP5850384B2 (ja) * 2009-04-17 2016-02-03 日本電気硝子株式会社 ガラス
KR101452882B1 (ko) 2009-07-08 2014-10-22 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 유리판
US8835336B2 (en) 2009-11-26 2014-09-16 Konica Minolta Advanced Layers, Inc. Optical glass and optical element
JP5711464B2 (ja) 2010-01-14 2015-04-30 株式会社住田光学ガラス 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームおよび光学素子
JP2011219313A (ja) * 2010-04-09 2011-11-04 Ohara Inc 光学ガラス及び分光透過率の劣化抑制方法
WO2011132786A1 (ja) * 2010-04-23 2011-10-27 旭硝子株式会社 紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス
JP5761549B2 (ja) 2010-08-30 2015-08-12 日本電気硝子株式会社 光学ガラス
WO2012099168A1 (ja) 2011-01-18 2012-07-26 株式会社オハラ 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子
WO2012143452A1 (de) 2011-04-21 2012-10-26 Schott Ag Hochbrechendes optisches glas
CN102225844A (zh) * 2011-05-04 2011-10-26 湖北新华光信息材料有限公司 一种光学玻璃的生产方法及由其获得的光学玻璃
JP5867507B2 (ja) 2011-09-02 2016-02-24 コニカミノルタ株式会社 光学ガラス
DE102012100233B4 (de) * 2012-01-12 2014-05-15 Schott Ag Hochtransmittive Gläser mit hoher Solarisationsbeständigkeit, ihre Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2014024748A (ja) 2012-06-22 2014-02-06 Hoya Corp 光学ガラス、プレス成形用ガラス素材および光学素子
KR102186021B1 (ko) 2012-06-22 2020-12-03 호야 가부시키가이샤 유리 및 광학 소자의 제조 방법
JP6611299B2 (ja) 2013-04-30 2019-11-27 株式会社オハラ 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子
JP6860268B2 (ja) 2013-04-30 2021-04-14 株式会社オハラ 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子
JP2015059063A (ja) 2013-09-18 2015-03-30 株式会社オハラ 光学ガラス及び光学素子
JP6201605B2 (ja) 2013-10-08 2017-09-27 日本電気硝子株式会社 光学ガラス
US10071931B2 (en) * 2013-12-18 2018-09-11 Hoya Corporation Optical glass and optical element
JP6576040B2 (ja) 2015-01-07 2019-09-18 Hoya株式会社 光学ガラス、光学素子および光学ガラス素材
CN107406301A (zh) 2015-03-16 2017-11-28 旭硝子株式会社 玻璃物品及导光体
CN108290768A (zh) 2015-11-24 2018-07-17 旭硝子株式会社 光学玻璃
CN108290771A (zh) 2015-11-24 2018-07-17 旭硝子株式会社 光学玻璃
JP7089844B2 (ja) * 2015-12-07 2022-06-23 株式会社オハラ 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子
JP7195040B2 (ja) 2015-12-07 2022-12-23 株式会社オハラ 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子
JP7133901B2 (ja) 2016-02-29 2022-09-09 株式会社オハラ 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子
JP2017190280A (ja) 2016-04-15 2017-10-19 株式会社オハラ 光学ガラス

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101817638A (zh) * 2009-02-27 2010-09-01 株式会社小原 光学玻璃及光学元件
CN103723914A (zh) * 2012-10-10 2014-04-16 株式会社小原 光学玻璃、光学元件及玻璃成型体的制造方法
JP2014125408A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Hoya Corp 光学ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子
CN104854049A (zh) * 2012-12-27 2015-08-19 Hoya株式会社 光学玻璃、压制成型用玻璃材料、光学元件
JP2016074558A (ja) * 2014-10-06 2016-05-12 株式会社オハラ 光学ガラス及び光学素子
CN104876440A (zh) * 2015-05-13 2015-09-02 湖北新华光信息材料有限公司 光学玻璃
WO2017018375A1 (ja) * 2015-07-30 2017-02-02 日本電気硝子株式会社 導光板及びこれを用いた積層導光板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙世民编: "《土木工程材料》", 31 July 2013, 航空工业出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018235725A1 (ja) 2020-04-23
TWI754076B (zh) 2022-02-01
TW201904899A (zh) 2019-02-01
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