CN110560063A

CN110560063A - 高温稳定负载型核壳结构四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110560063A
Application number: CN201910852464.8A
Authority: CN
Inventors: 蔡婷; 袁静; 刘喆; 赵昆峰; 金彩虹
Original assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2019-09-09
Filing date: 2019-09-09
Publication date: 2019-12-13

Abstract

本发明公开一种高温稳定的负载型核壳结构四氧化三钴催化剂的制备方法及其产品和应用，该催化剂为Al₂O₃，TiO₂或SiO₂负载的Co₃O₄，负载量为1%~5%。该催化剂是以商用Al₂O₃,TiO₂或SiO₂为载体，以Co(NO)₃6H₂O为钴源，以尿素为沉淀剂，通过沉淀结合热处理的方法得到负载型核壳结构Co₃O₄催化剂。该制备方法主要包括两部分：第一部分先合成前驱体材料，第二部分将前驱体进行热处理得到不同载体负载的核壳结构Co₃O₄催化剂。该工艺不仅制备方法简单，制备的核壳结构Co₃O₄具有高的分散度，且对VOCs和CVOCs均具有良好的催化性能。

Description

高温稳定负载型核壳结构四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化环保技术领域，具体涉及一种高温稳定的负载型核壳结构四氧化三钴催化剂的制备方法及其产品和应用。

背景技术

Co₃O₄是过渡金属氧化物中对于VOCs催化燃烧活性最高的过渡金属氧化物之一。由于其高活性能和贵金属想比拟，应用前景广泛。但当其单独存在的时候易发生团聚，从而导致其活性大大降低。将其负载到载体上不仅可以提高其分散度度，还可以提高其稳定性，使其不易发生团聚。但在负载型钴-基催化剂中，活性钴物种易与载体发生强相互作用，从而导致活性降低。针对此问题，目前有各种各样的方法来提高负载型催化剂的活性。包括对载体进行修饰、对活性组分进行掺杂、对催化剂进行后处理（酸、碱等）等方式，以提高其催化氧化活性。但这些方式都很难从根本上大幅度提高负载型钴-基催化剂的活性。

本发明提供一种高温稳定负载型核壳结构Co₃O₄催化剂的制备方法，主要是通过高温焙烧提高其热稳定性，然后再通过还原、原位再氧化的方法，使负载型钴-基催化剂中活性组分在载体表面高度分散。通过控制氧化，得到一种高稳定性核壳结构Co₃O₄催化剂。该催化剂对VOCs和CVOCs均表现出了较高的催化氧化活性和稳定性。该方法为现有负载型钴-基催化剂的制备提供了参考。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明目的在于提供一种高温稳定的负载型核壳结构四氧化三钴催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的高温稳定的负载型核壳结构四氧化三钴催化剂产品。

本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

本发明目的通过下述方案实现：一种高温稳定的负载型核壳结构四氧化三钴催化剂的制备方法，以Al₂O₃、TiO₂或SiO₂为载体，以Co(NO)₃6H₂O为钴源，以尿素为沉淀剂，通过沉淀结合热处理的方法得到负载型核壳结构Co₃O₄催化剂，采用沉淀结合热处理的方法的制备，至少包括前驱体的合成和热处理两个部分步骤，其中：

第一部分：前驱体的合成：

（1）配制1mol/L的尿素水溶液；

（2）称取载体Al₂O₃、TiO₂或SiO₂分散于水中，使载体与水的质量比为1/50，搅拌15～30min得悬浮液；

（3）以Co₃O₄计，按Co₃O₄与载体的质量比为1%～5%称取硝酸钴溶解于步骤（2）中载体的悬浮液中；

（4）将上述悬浮液转移至80℃油浴锅中，逐滴滴加步骤（1）中的尿素溶液至pH=9左右，继续搅拌2h；

（5）取出，过夜陈化；

（6）抽滤，用去离子水洗涤3～5次，再用乙醇洗涤2～3次；

（7）于50℃烘箱过夜干燥，得到前驱体；

第二部分：热处理：

(1)将得到的前驱体于500～800℃条件下在空气中焙烧4～6h；

(2)将焙烧后的催化剂于300～800℃条件下在5%～10%的氢氩混合气中还原3～5h；

(3)还原后的催化剂在室温下、空气中钝化12h；

(4)取出后于反应气氛（0.1%（V_丙烷/V或V_氯乙烯/V）+空气）下，在300～500℃条件下焙烧4～6h，得到所述的高温稳定的负载型核壳结构四氧化三钴催化剂。

本发明在现有研究基础上通过对负载型钴-基催化剂进行后处理，得到一种高稳定性钴-基催化剂，相较于单独存在的Co₃O₄，其对VOCs和CVOCs均表现出了高的催化氧化活性。

本发明还提供了一种高温稳定的负载型核壳结构Co₃O₄催化剂，根据上述所述方法制备得到，以Al₂O₃，TiO₂或SiO₂负载的Co₃O₄催化剂，负载量为1%～5%。

本发明也提供了一种高温稳定的负载型核壳结构Co₃O₄催化剂VOCs或CVOCs在催化燃烧过程中的应用。

以丙烷标准气模拟VOCs污染气，用于催化燃烧所用催化剂活性评价在固定床微反应器（内径3mm石英管）中进行。催化剂的用量为100mg，温度采用K型热电偶自动控制。甲烷/丙烷标准混合气体与空气混合进入反应器进行燃烧。总流量采用质量流量计控制，丙烷的浓度为100ppm，空气为载气，氧气浓度为10%，反应温度50-550 ℃, 在常压环境下进行。

用于氯乙烯催化燃烧所用催化剂活性评价在固定床微反应器（内径3mm石英管）中进行，催化剂的用量为200mg，温度采用K 型热电偶自动控制。氯乙烯标准气体与空气混合进入反应器进行燃烧。总流量采用质量流量计控制，氯乙烯的浓度为0.05 vol%，空气为载气，氧气浓度为10%，反应温度140-500 ℃, 在常压环境下进行。氯乙烯的转化率和反应温度的关系见表1，表中T_50%、T_90% 分别为转化率达到50%、90% 时所需的反应温度。反应尾气经色谱在线跟踪，主要反应产物为HCl、二氧化碳、水以及极少量的三氯乙烯。

本发明中所述催化剂及其制备方法相较于现有催化剂，其特点在于：（1）提高了现有负载型钴-基催化剂的热稳定性；（2）提供了一种提高负载型钴-基催化剂活性的方法。

附图说明

图1为实施例2的TEM图；

图2为实施例4的TEM图。

具体实施方式

实施例1

作为对比例，按下述步骤制备

（1）配制1mol/L的尿素水溶液；

（2）称取3.00g Al₂O₃载体分散于150ml水中，搅拌15min；

（3）称取0.55g硝酸钴溶解于步骤（2）中载体的悬浮液中；

（4）将上述悬浮液转移至80 ^oC油浴锅中，逐滴滴加步骤（1）中的尿素溶液至PH=9左右;继续搅拌2h;

（5）取出，过夜陈化；抽滤，用去离子水洗涤3～5次，再用乙醇洗涤2～3次；于50℃烘箱过夜干燥；

（6）将得到的前驱体于800℃条件下在空气中焙烧4h，记作5CoAl；其丙烷催化燃烧活性见表1，氯乙烯催化燃烧活性见表2。

实施例2

一种高温稳定的负载型核壳结构四氧化三钴催化剂，以Al₂O₃为载体，以Co(NO)₃6H₂O为钴源，以尿素为沉淀剂，通过沉淀结合热处理的方法得到负载型核壳结构Co₃O₄催化剂，采用沉淀结合热处理的方法的制备，至少包括前驱体的合成和热处理两个部分步骤，其中：

一种高温稳定的负载型核壳结构四氧化三钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制1mol/L的尿素水溶液；

（2）称取3.00g Al₂O₃载体分散于150ml水中，搅拌15min；

（3）称取0.55g硝酸钴溶解于步骤（2）中载体的悬浮液中；

（4）将上述悬浮液转移至80℃油浴锅中，逐滴滴加步骤（1）中的尿素溶液至PH=9左右;继续搅拌2h;

（5）取出，过夜陈化；抽滤，用去离子水洗涤3～5次，再用乙醇洗涤2～3次；于50℃烘箱过夜干燥，得前驱体；

（6）将得到的前驱体于800℃C条件下在空气中焙烧4h;

（7）将焙烧后的催化剂于500℃条件下在10%的氢氩混合气中还原5h;

（8）还原后的催化剂在室温下、空气中钝化12h;

（9）取出后于反应气氛0.1%V_丙烷/V_空气条件下，于500℃条件下焙烧4h，得到本发明所述的催化剂，见图1TEM图，记作5CoAl-P。其丙烷催化燃烧活性见表1。

实施例3

一种高温稳定的负载型核壳结构四氧化三钴催化剂，按下述步骤制备得到：

（1）配制1mol/L的尿素水溶液；

（2）称取3.00g Al₂O₃载体分散于150ml水中，搅拌15min；

（3）称取0.55g硝酸钴溶解于步骤（2）中载体的悬浮液中；

（6）将得到的前驱体于800℃条件下在空气中焙烧4h;

（8）还原后的催化剂在室温下、空气中钝化12h;

（9）取出后于0.1%V_氯乙烯/V_空气条件下，于500℃条件下焙烧4h，得到所述的催化剂，记作5CoAl-VC；其氯乙烯催化燃烧活性见表2。

实施例4

一种高温稳定的负载型核壳结构四氧化三钴催化剂，以TiO₂为载体，按下述步骤制备得到：

（1）配制1mol/L的尿素水溶液；

（2）称取3.00g TiO₂载体分散于150ml水中，搅拌15min；

（3）称取0.55g硝酸钴溶解于步骤（2）中载体的悬浮液中；

（6）将得到的前驱体于500℃条件下在空气中焙烧4h;

（7）将焙烧后的催化剂于500℃条件下在5%的氢氩混合气中还原3h;

（8）还原后的催化剂在室温下、空气中钝化12h;

（9）取出后于0.1%V_丙烷/V_空气条件下，于500℃条件下焙烧4h，得到所述的催化剂，记作5CoTi-P；其丙烷催化燃烧活性见表1。

实施例5

一种高温稳定的负载型核壳结构四氧化三钴催化剂，按以下步骤制备得到：

（1）配制1mol/L的尿素水溶液；

（2）称取3.00g TiO₂载体分散于150ml水中，搅拌15min；

（3）称取0.55g硝酸钴溶解于步骤（2）中载体的悬浮液中；

（6）将得到的前驱体于500℃条件下在空气中焙烧4h;

（7）将焙烧后的催化剂于300℃条件下在5%的氢氩混合气中还原3h;

（8）还原后的催化剂在室温下、空气中钝化12h;

（9）取出后于0.1%V_氯乙烯/V_空气条件下，于300℃条件下焙烧4h，得到所述的催化剂，记作5CoTi-VC，其氯乙烯催化燃烧活性见表2。

实施例6

一种高温稳定的负载型核壳结构四氧化三钴催化剂，以SiO₂为载体，按以下步骤制备得到：

（1）配制1mol/L的尿素水溶液；

（2）称取3.00g SiO₂载体分散于150ml水中，搅拌15min；

（3）称取0.11g硝酸钴溶解于步骤（2）中载体的悬浮液中；

（6）将得到的前驱体于500℃条件下在空气中焙烧4h;

（8）还原后的催化剂在室温下、空气中钝化12h;

（9）取出后于0.1%V_丙烷/V_空气条件下，于300℃条件下焙烧6h，得到本发明所述的催化剂，记作1CoSi-P，其丙烷催化燃烧活性见表1。

催化剂活性测试

（1）丙烷活性测试

以丙烷标准气模拟VOCs污染气，将实施例1、2、4、6中的催化剂用于丙烷催化燃烧，用于催化燃烧所用催化剂活性评价，在固定床微反应器（内径3mm石英管）中进行。催化剂的用量为100mg，温度采用K型热电偶自动控制。甲烷/丙烷标准混合气体与空气混合进入反应器进行燃烧。总流量采用质量流量计控制，丙烷的浓度为100ppm，空气为载气，氧气浓度为10%，反应温度50-550 ℃, 在常压环境下进行。活性测试结果如表1所示。

（2）氯乙烯活性测试

将实施例1、3、5中的催化剂用于氯乙烯催化燃烧，用于氯乙烯催化燃烧所用催化剂活性评价在固定床微反应器（内径3mm石英管）中进行，催化剂的用量为200mg，温度采用K 型热电偶自动控制。氯乙烯标准气体与空气混合进入反应器进行燃烧。总流量采用质量流量计控制，氯乙烯的浓度为0.05 vol%，空气为载气，氧气浓度为10%，反应温度140-500 ℃,在常压环境下进行。氯乙烯的转化率和反应温度的关系见表1，表中T_50%、T_90% 分别为转化率达到50%、90% 时所需的反应温度。反应尾气经色谱在线跟踪，主要反应产物为HCl、二氧化碳、水以及极少量的三氯乙烯。活性测试结果如表2所示：

从表1和表2结果可以看出，氧化铝负载的核壳结构的四氧化三钴相较于氧化铝负载的四氧化三钴具有更高的催化氧化活性。因此，本发明所述的负载型核壳结构钴-基催化剂的制备方法可以大大提高负载型钴-基催化剂的活性。为高活性负载型钴-基催化剂的制备提供参考。

Claims

1.一种高温稳定的负载型核壳结构四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于以Al₂O₃、TiO₂或SiO₂为载体，以Co(NO)₃6H₂O为钴源，以尿素为沉淀剂，通过沉淀结合热处理的方法得到负载型核壳结构Co₃O₄催化剂，采用沉淀结合热处理的方法的制备，至少包括前驱体的合成和热处理两个部分步骤，其中：

第一部分：前驱体的合成：

（1）配制1mol/L的尿素水溶液；

（4）将上述悬浮液转移至80℃油浴锅中，逐滴滴加步骤（1）中的尿素溶液至pH=9，继续搅拌2h；

（5）取出，过夜陈化；

（6）抽滤，用去离子水洗涤3～5次，再用乙醇洗涤2～3次；

（7）于50℃烘箱过夜干燥，得到前驱体；

第二部分：热处理：

（1）将得到的前驱体于500～800℃条件下在空气中焙烧4～6h；

（2）将焙烧后的催化剂于300～800℃条件下在5%～10%的氢氩混合气中还原3～5h；

（3）还原后的催化剂在室温下、空气中钝化12h；

（4）取出后于反应气氛（0.1%（V_丙烷/V或V_氯乙烯/V）+空气）下，在300～500℃条件下焙烧4～6h，得到所述的高温稳定的负载型核壳结构四氧化三钴催化剂。

2.一种高温稳定的负载型核壳结构Co₃O₄催化剂，其特征在于根据权利要求1所述方法制备得到，以Al₂O₃，TiO₂或SiO₂负载的Co₃O₄催化剂，负载量为1%～5%。

3.一种根据权利要求2所述高温稳定的负载型核壳结构Co₃O₄催化剂VOCs或CVOCs在催化燃烧过程中的应用。