CN104014340A - 担载型四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种担载型四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂是以氧化铝（γ-Al₂O₃）为载体，四氧化三钴（Co₃O₄）为活性组分的担载型催化剂，四氧化三钴的含量为10%-90%。该方法无需高温焙烧，降低惰性物质CoAl2O4的生成量，提高了担载型四氧化三钴催化剂的丙烷完全氧化活性。该发明所得担载型四氧化三钴催化剂，可应用于C3H8、C3H6、CH4等各种烃类的完全催化氧化反应，具有较好的反应活性。

Description

担载型四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种担载型四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

碳氢化合物（HC）是城市空气的主要污染源之一，与NO_x发生光化学反应，有可能导致光化学烟雾污染，对人类健康和生态环境造成更严重的影响。同时HC，尤其是低链HC，结构非常稳定，催化燃烧反应温度很高。因此，HC的治理是当今环境治理中的重点与难点。

尽管贵金属钯、铂催化剂具有较好的HC催化燃烧反应活性，但是昂贵的催化剂成本限制了其大规模应用。四氧化三钴（Co₃O₄）的HC催化燃烧活性仅次于钯、铂，同时成本相对低廉，具有很好的工业应用前景。但是Co₃O₄高温易烧结，甚至转变成惰性的CoO成分，从而极大地降低了催化剂的活性。因此，提高Co₃O₄的高温稳定性能够提高催化剂的活性及使用寿命。

将活性物种担载在大比表面积载体上，通常能够提高活性物种的高温稳定性。然而，文献中报道了利用浸渍法制备的Co₃O₄/Al₂O₃催化剂，由于高温焙烧（500^oC）会产生惰性CoAl₂O₄物种，而使Co₃O₄/Al₂O₃催化剂得活性降低，并且载体Al₂O₃比表面积越大，所得催化剂的活性越低。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种担载型四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用。

一种担载型四氧化三钴催化剂，其特征在于，所述催化剂是以氧化铝（γ-Al₂O₃）为载体，四氧化三钴（Co₃O₄）为活性组分的担载型催化剂，四氧化三钴的含量为10%-90%。

一种担载型四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤;

将γ-Al₂O₃加到特定浓度的100毫升钴源溶液中，逐滴滴入1mol/L碳酸钠，溶液调节至pH，为9，20-80℃反应1-3小时，去离子水洗涤至中性，60-100℃干燥，300℃焙烧3-6小时，即可得到担载型四氧化三钴催化剂。

所述的钴源为硝酸钴、或氯化钴。

单位质量四氧化三钴比活性顺序为30% Co₃O₄/γ-Al₂O₃>20% Co₃O₄/γ-Al₂O₃> 50% Co₃O₄/γ-Al₂O₃>70% Co₃O₄/γ-Al₂O₃>10% Co₃O₄/γ-Al₂O₃，且均高于Co₃O₄的比活性。

一种担载型四氧化三钴催化剂应用于丙烷、丙烯、甲烷各种烃类的完全催化氧化反应，具有较好的反应活性。

本发明利用沉积沉淀法制备Co₃O₄/Al₂O₃催化剂，避免了制备过程中的高温焙烧，降低了惰性CoAl₂O₄物种的生成量，得到了一种高效的Co₃O₄/Al₂O₃催化剂。

本发明具有经济廉价，制备简单，催化剂反应活性高等优点。本发明以将γ-Al₂O₃为载体，利用沉积沉淀法制备了高效的Co₃O₄/Al₂O₃催化剂；并以丙烷为模拟污染物，对催化剂进行了HC催化燃烧性能研究。

具体实施方式

实施例1：

称取0.55g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL去离子水中；将1.5g的γ-Al₂O₃加到上述溶液，搅拌均匀后，逐滴滴入1mol/L碳酸钠（Na₂CO₃）溶液至pH约为9，50℃反应1h，去离子水洗涤至中性，60℃干燥，300℃焙烧3h，得10%Co₃O₄/γ-Al₂O₃。

实施例2：

称取1.09g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL去离子水中；将1.5g的γ-Al₂O₃加到上述溶液，搅拌均匀后，逐滴滴入1mol/L碳酸钠（Na₂CO₃）溶液至pH约为9，50℃反应1h，去离子水洗涤至中性，60℃干燥，300℃焙烧3h，得20%Co₃O₄/γ-Al₂O₃。

实施例3：

称取1.64g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL去离子水中；将1.5g的γ-Al₂O₃加到上述溶液，搅拌均匀后，逐滴滴入1mol/L碳酸钠（Na₂CO₃）溶液至pH约为9，50℃反应1h，去离子水洗涤至中性，60℃干燥，300℃焙烧3h，得30%Co₃O₄/γ-Al₂O₃。

实施例4：

称取2.73g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL去离子水中；将1.5g的γ-Al₂O₃加到上述溶液，搅拌均匀后，逐滴滴入1mol/L碳酸钠（Na₂CO₃）溶液至pH约为9，50℃反应1h，去离子水洗涤至中性，60℃干燥，300℃焙烧3h，得50%Co₃O₄/γ-Al₂O₃。

实施例5：

称取3.82g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL去离子水中；将1.5g的γ-Al₂O₃加到上述溶液，搅拌均匀后，逐滴滴入1mol/L碳酸钠（Na₂CO₃）溶液至pH约为9，50℃反应1h，去离子水洗涤至中性，60℃干燥，300℃焙烧3h，得70%Co₃O₄/γ-Al₂O₃。

对比例1：

称取2.12g的Na₂CO₃溶解于20mL去离子水中，配制1mol/L Na₂CO₃溶液；称取5.82g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶于20mL去离子水中，配制1mol/L钴溶液；将钴溶液逐滴滴入碱溶液中，50℃水浴中反应1h，去离子水洗涤至中性，100℃干燥，300℃焙烧3h，得Co₃O₄。

应用例1：

催化剂催化性能评价是在内径8mm，长250mm的石英管反应器中进行。原料气空速为100000mLg^-1 _cat h^-1，丙烷浓度20ppm，平衡气为空气。催化性能测试结果见表1。

表1 Co₃O₄/Al₂O₃和Co₃O₄在200^oC下的丙烷催化燃烧比活性

表1说明，沉积沉淀法制备的Co₃O₄/Al₂O₃与Co₃O₄相比，具有更好的丙烷催化燃烧活性；Co₃O₄/Al₂O₃的丙烷催化燃烧比活性呈火山型分布，由高到低依次为：30%Co₃O₄/γ-Al₂O₃>20%Co₃O₄/γ-Al₂O₃>50%Co₃O₄/γ-Al₂O₃> 70%Co₃O₄/γ-Al₂O₃>10%Co₃O₄/γ-Al₂O₃。

Claims (5)

1.一种担载型四氧化三钴催化剂，其特征在于，所述催化剂是以氧化铝（γ-Al₂O₃）为载体，四氧化三钴（Co₃O₄）为活性组分的担载型催化剂，四氧化三钴的含量为10%-90%。

2.根据权利要求书1所述担载型四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤;

将γ-Al₂O₃加到特定浓度的100毫升钴源溶液中，逐滴滴入1mol/L碳酸钠，溶液调节至pH，为9，20-80℃反应1-3小时，去离子水洗涤至中性，60-100℃干燥，300℃焙烧3-6小时，即可得到担载型四氧化三钴催化剂。

3.根据权利要求书2所述担载型四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钴源为硝酸钴、或氯化钴。

4.根据权利要求书2所述担载型四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于，单位质量四氧化三钴比活性顺序为30% Co₃O₄/γ-Al₂O₃>20% Co₃O₄/γ-Al₂O₃> 50% Co₃O₄/γ-Al₂O₃>70% Co₃O₄/γ-Al₂O₃>10% Co₃O₄/γ-Al₂O₃，且均高于Co₃O₄的比活性。

5.由权利要求书1所述的担载型四氧化三钴催化剂应用于丙烷、丙烯、甲烷各种烃类的完全催化氧化反应，具有较好的反应活性。