[go: up one dir, main page]

CN114588894A - 一种铑基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种铑基催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114588894A
CN114588894A CN202210287759.7A CN202210287759A CN114588894A CN 114588894 A CN114588894 A CN 114588894A CN 202210287759 A CN202210287759 A CN 202210287759A CN 114588894 A CN114588894 A CN 114588894A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rhodium
oxide
based catalyst
carrier
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210287759.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114588894B (zh
Inventor
张一波
郭烽
杨向光
廖伍平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ganjiang Innovation Academy of CAS
Original Assignee
Ganjiang Innovation Academy of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ganjiang Innovation Academy of CAS filed Critical Ganjiang Innovation Academy of CAS
Priority to CN202210287759.7A priority Critical patent/CN114588894B/zh
Publication of CN114588894A publication Critical patent/CN114588894A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114588894B publication Critical patent/CN114588894B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/204—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种铑基催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)在载体上原子层沉积氧化物，得到前驱体；(2)将步骤(1)得到的前驱体与铑盐溶液混合，热处理，得到铑基催化剂；所述载体包括氧化铝、氧化硅或二氧化锆中的任意一种或至少两种的组合；所述载体与氧化物的种类不同。本发明所述铑基催化剂的制备方法，可以在不同载体上原子层沉积低含量氧化物修饰层，原子层沉积的氧化物修饰层能与活性组分铑产生协同作用，提高催化剂在低温下的催化活性；氧化物修饰层还有助于锚定原子级分散的铑纳米颗粒，并抑制铑纳米颗粒在高温下与载体发生的固相反应，在改善催化剂低温活性的同时，进一步提高催化剂在高温氧化条件下的稳定性。

Description

一种铑基催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于多相催化技术领域，涉及一种铑基催化剂，尤其涉及一种铑基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是一种环境污染物，可导致酸雨与光化学烟雾，是大气主要污染物之一。随着尾气排放标准的提高，进一步研究开发具有高热稳定性和低温催化活性的催化剂对于减少NOx排放具有重要意义。用CO还原NO可以同时去除烟气中的两种组分，并降低购买、运输于储存还原剂的额外成本，从而成为一种极具吸引力的脱硝技术。迄今为止，铑基催化剂因其对NOx还原的高催化活性而受到广泛研究，当贵金属被用于催化剂的活性相时，催化剂的稳定性尤其重要。在高温氧化条件下，催化剂载体、纳米粒子活性组分容易发生聚集烧结，导致活性表面积减小和催化活性降低。对于铑(Rh)基催化剂而言，导致其活性降低的主要因素是Rh的烧结聚集和高温老化后Rh与无机氧化物载体之间的固相反应。此外，考虑到冷启动问题，提高NOx还原催化剂的低温活性同样至关重要。为了增强催化剂的活性和热稳定性，长期以来人们致力于通过化学改性的方法，改变活性组分与载体相互作用，从而增加催化剂的内在活性和抗烧结性，但是催化剂活性和稳定性常常难以同时平衡。
CN110354852A公开了一种负载型铑基催化剂、其制备方法及在合成气制C2含氧化物中的应用。所述负载型铑基催化剂包括主活性组分和载体；其中，所述主活性组分含有铑元素和锰元素，铑元素和锰元素在负载型铑基催化剂中的重量百分含量为0.01～20.0wt％；所述载体选自氧化硅、氧化铝、氧化钛中的至少一种。但是，该负载型铑基催化剂中铑的含量较高，从而导致负载型铑基催化剂的成本较高，同时该制备方法得到的负载型铑基催化剂中铑的分散度较低，金属铑的利用率较差。
CN106824295A公开了一种铑基催化剂及其应用和铑基催化剂的载体预处理方法，具体为以有机试剂对载体进行浸渍，随后将其烘干，得到处理后的载体。本发明还提供一种按照该载体预处理方法处理后得到的铑基催化剂以及该铑基催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，用此载体担载铑前驱物，经烘干、焙烧、还原、锚合配体后得烯烃氢甲酰化反应的催化剂。但是，该铑基催化剂的制备方法中采用大量有毒的有机物，会对环境造成污染，
CN106140156A公开了一种活性炭负载的铑基催化剂及其制备方法和在甲醇经羰基化制乙酸甲酯反应中的应用，所述的铑基催化剂由主活性组分和载体两部分组成，主活性组分为Rh和过渡金属助剂，所述的过渡金属为Ir、La、Pt、Pd、Ce、Ru、Fe、Co、Ni、Mn、Zr中的一种或两种以上，载体为椰壳炭或杏壳炭。但是，该活性炭负载的铑基催化剂中Rh的分散性较差，从而导致活性炭负载的铑基催化剂的稳定性较差。
目前公开的铑基催化剂及其制备方法都有一定的缺陷，存在着制备方法复杂、铑基催化剂难以同时保持较高的低温活性与热稳定性、铑的分散度低的问题。因此，开发一种新型的铑基催化剂及其制备方法与应用至关重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种铑基催化剂及其制备方法与应用，本发明所述铑基催化剂的制备方法，可以在不同载体上原子层沉积低含量氧化物修饰层，原子层沉积的氧化物修饰层能与活性组分铑产生协同作用，提高催化剂在低温下的催化活性；氧化物修饰层还有助于锚定原子级分散的铑纳米颗粒，并抑制铑纳米颗粒在高温下与载体发生的固相反应，在改善催化剂低温活性的同时，进一步提高催化剂在高温氧化条件下的稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种铑基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在载体上原子层沉积氧化物，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体与铑盐溶液混合，热处理，得到铑基催化剂；
所述载体包括氧化铝、氧化硅或二氧化锆中的任意一种或至少两种的组合；所述载体与氧化物的种类不同。
本发明所述载体包括氧化铝、氧化硅或二氧化锆中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氧化铝与氧化硅的组合，氧化硅与二氧化锆的组合，氧化铝与二氧化锆的组合，或氧化铝、氧化硅与二氧化锆的组合。
本发明提供的铑基催化剂的制备方法，可以在不同载体上原子层沉积低含量氧化物修饰层，原子层沉积的氧化物修饰层能与活性组分铑产生协同作用，提高催化剂在低温下的催化活性；氧化物修饰层还有助于锚定原子级分散的铑纳米颗粒，并抑制铑纳米颗粒在高温下与载体发生的固相反应，在改善催化剂低温活性的同时，进一步提高催化剂在高温氧化条件下的稳定性。
优选地，步骤(1)所述氧化铝、氧化硅或二氧化锆的形貌分别独立地为纳米立方体、纳米片、纳米球或纳米棒中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括纳米立方体与纳米片的组合，纳米片与纳米球的组合，纳米球与纳米棒的组合，或纳米立方体、纳米片与纳米球的组合。
优选地，步骤(1)所述氧化物包括氧化铝、氧化硅、二氧化锆、二氧化钛或三氧化二镧中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氧化铝与氧化硅的组合，氧化硅与二氧化锆的组合，二氧化锆与二氧化钛的组合，二氧化钛与三氧化二镧的组合，氧化铝、氧化硅与二氧化锆，或氧化铝、氧化硅、二氧化锆与二氧化钛的组合。
优选地，步骤(1)所述载体与氧化物的质量比为(93～49990):5，例如可以是93:5、100:5、200:5、500:5、800:5、1000:5、3000:5、5000:5、8000:5、10000:5、20000:5、30000:5、40000:5、42000:5、45000:5、47000:5、49000:5或49990:5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述载体的平均粒径为5～100nm，比表面积为80～200m2/g。
本发明限定了步骤(1)所述载体的平均粒径为5～100nm，例如可以是5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；当载体的平均粒径偏小时，有利于催化剂活性组分的分布，提高催化活性，但是，载体的平均粒径偏小时会导致载体的制备成本上升，不利于控制成本；当载体的平均粒径偏大时，不利于催化剂活性组分的分布，会导致催化剂活性降低。
本发明限定了步骤(1)所述载体的比表面积为80～200m2/g，例如可以是80m2/g、90m2/g、100m2/g、110m2/g、120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g或200m2/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述原子层沉积的方式包括气相原子层沉积和/或液相原子层沉积。
本发明采用气相原子层沉积和/或液相原子层沉积的方法，在载体表面修饰超低含量氧化物修饰层，所述气相原子层沉积和液相原子层沉积能够使氧化物在载体上分散更加均匀，从而提升铑基催化剂的稳定性。
优选地，步骤(2)所述铑盐溶液包括硝酸铑溶液和/或三氯化铑溶液。
本发明所述铑盐溶液优选为硝酸铑溶液，硝酸铑在高温下分解，不会在铑基催化剂中产生残留杂质。
优选地，步骤(2)所述铑盐溶液的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.012mol/L、0.015mol/L、0.018mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.1mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；当铑盐溶液的浓度偏高时，会导致活性组分粒径偏大，催化活性降低；当铑盐溶液的浓度偏低会导致无法成功制备出铑基催化剂。
优选地，步骤(2)所述前驱体与铑盐溶液的固液比为(10～500):1，所述固液比的单位为g/mL。
本发明限定了前驱体与铑盐溶液的固液比为(10～500):1，例如可以是10:1、20:1、30:1、50:1、70:1、100:1、150:1、200:1、300:1、400:1或500:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；当前驱体与铑盐溶液的质量比偏高时，铑盐溶液与前驱体无法充分混合，从而只能在部分前驱体上附着铑；当前驱体与铑盐溶液的质量比偏低时，会降低催化剂活性组分的分散度，降低催化剂催化活性。
优选地，步骤(2)所述热处理包括在空气气氛中进行的升温与保温。
优选地，所述升温的升温速率为5℃/min～10℃/min，终点温度为300～600℃。
本发明限定了升温的升温速率为5℃/min～10℃/min，例如可以是5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述保温的时间为3～6h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述热处理还包括升温之前的蒸干，所述蒸干的温度为20～50℃，例如可以是20℃、22℃、25℃、27℃、30℃、32℃、35℃、37℃、40℃、42℃、45℃、47℃或50℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了蒸干的温度为20～50℃，当蒸干的温度偏高时，铑盐溶液中的溶剂迅速挥发，制备得到的铑基催化剂中铑的分散性较差，从而导致铑基催化剂的性能较差；当蒸干的温度偏低时，铑盐溶液中的溶剂需要较长时间才能挥发，铑基催化剂的制备效率低。
优选地，步骤(2)所述热处理还包括蒸干与升温之间的研磨。
优选地，作为第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在载体上通过气相原子层沉积和/或液相原子层沉积原子层沉积氧化物，载体与氧化物的质量比为(93～49990):5，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体与浓度为0.010mol/L～1mol/L的铑盐溶液混合，前驱体与铑盐溶液的固液比为(10～500):1，固液比单位为g/mL，在20～50℃下蒸干，研磨，以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至300～600℃并保温3～6h，得到铑基催化剂；
所述载体包括氧化铝、氧化硅或二氧化锆中的任意一种或至少两种的组合；所述载体与氧化物的种类不同。
第二方面，本发明提供了一种铑基催化剂，所述铑基催化剂由第一方面所述的制备方法得到。
优选地，以质量百分数计，所述载体的质量分数为93～99.98wt％，所述氧化物的质量分数为0.01～5wt％，所述铑的质量分数为0.01～2wt％。
本发明限定了载体的质量分数为93～99.98wt％，例如可以是93wt％、93.5wt％、94wt％、94.5wt％、95wt％、95.5wt％、96wt％、96.5wt％、97wt％、97.5wt％、98wt％、98.5wt％、99wt％、99.5wt％、99.9wt％或99.98wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了氧化物的质量分数为0.01～5wt％，例如可以是0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.07wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.7wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种第二方面所述铑基催化剂的应用，所述铑基催化剂用于CO-SCR反应。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的铑基催化剂的制备方法，可以在不同载体上原子层沉积低含量氧化物修饰层，原子层沉积的氧化物修饰层能与活性组分铑产生协同作用，提高催化剂在低温下的催化活性；氧化物修饰层还有助于锚定原子级分散的铑纳米颗粒，并抑制铑纳米颗粒在高温下与载体发生的固相反应，在改善催化剂低温活性的同时，进一步提高催化剂在高温氧化条件下的稳定性。
附图说明
图1是实施例1与对比例1中铑基催化剂的XRD衍射图。
图2是实施例1与对比例1中铑基催化剂高温老化后的XRD衍射图。
图3是对比例1中铑基催化剂的透射电镜图。
图4是对比例1中铑基催化剂高温老化后的透射电镜图。
图5是对比例1中铑基催化剂的高角环形暗场透射电镜图。
图6是对比例1中铑基催化剂高温老化后的高角环形暗场透射电镜图。
图7是实施例1中铑基催化剂的透射电镜图。
图8是实施例1中铑基催化剂高温老化后的透射电镜图。
图9是实施例1中铑基催化剂的高角环形暗场透射电镜图。
图10是实施例1中铑基催化剂高温老化后的高角环形暗场透射电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种铑基催化剂，所述铑基催化剂包括氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)与铑；以质量百分数计，所述氧化铝的质量分数为98wt％，所述二氧化锆的质量分数为0.05wt％，所述铑的质量分数为1.95wt％。
所述铑基催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在平均粒径为50nm，比表面积为130m2/g的氧化铝上通过气相原子层沉积二氧化锆，氧化铝与二氧化锆的质量比为9800:5，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体与浓度为0.1mol/L的硝酸铑溶液混合，前驱体与硝酸铑溶液的质量比为40:1，固液比单位为g/mL，在40℃下蒸干，研磨，以7.5℃/min的升温速率升温至550℃并保温4.5h，得到铑基催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种铑基催化剂，所述铑基催化剂包括氧化铝、二氧化钛与铑；以质量百分数计，所述氧化铝的质量分数为98.5wt％，所述二氧化钛的质量分数为0.1wt％，所述铑的质量分数为1.4wt％。
所述铑基催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在平均粒径为30nm，比表面积为160m2/g的氧化铝上通过气相原子层沉积二氧化钛，氧化铝与二氧化钛的质量比为4925:5，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体与浓度为0.5mol/L的硝酸铑溶液混合，前驱体与硝酸铑溶液的质量比为200:1，固液比单位为g/mL，在30℃下蒸干，研磨，以9℃/min的升温速率升温至450℃并保温4h，得到铑基催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种铑基催化剂，所述铑基催化剂包括氧化硅、三氧化二镧与铑；以质量百分数计，所述氧化硅的质量分数为96wt％，所述三氧化二镧的质量分数为3.5wt％，所述铑的质量分数为0.5wt％。
所述铑基催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在平均粒径为80nm，比表面积为95m2/g的氧化硅上通过气相原子层沉积氧化物，氧化硅与三氧化二镧的质量比为137:5，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体与浓度为0.05mol/L的硝酸铑溶液混合，前驱体与硝酸铑溶液的质量比为70:1，固液比单位为g/mL，在35℃下蒸干，研磨，以6℃/min的升温速率升温至400℃并保温5h，得到铑基催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种铑基催化剂，所述铑基催化剂包括二氧化锆、氧化铝与铑；以质量百分数计，所述二氧化锆的质量分数为99.98wt％，所述氧化铝的质量分数为0.01wt％，所述铑的质量分数为0.01wt％。
所述铑基催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在平均粒径为5nm，比表面积为200m2/g的二氧化锆上通过液相原子层沉积氧化铝，二氧化锆与氧化铝的质量比为49990:5，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体与浓度为0.01mol/L的三氯化铑溶液混合，前驱体与三氯化铑溶液的质量比为400:1，固液比单位为g/mL，在20℃下蒸干，研磨，以5℃/min的升温速率升温至300℃并保温6h，得到铑基催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种铑基催化剂，所述铑基催化剂包括氧化铝、三氧化二镧与铑；以质量百分数计，所述氧化铝的质量分数为93wt％，所述三氧化二镧的质量分数为5wt％，所述铑的质量分数为2wt％。
所述铑基催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在平均粒径为100nm，比表面积为80m2/g的氧化铝上通过液相原子层沉积三氧化二镧，氧化铝与三氧化二镧的质量比为93:5，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体与浓度为1mol/L的三氯化铑溶液混合，前驱体与三氯化铑溶液的质量比为240:1，固液比单位为g/mL，在50℃下蒸干，研磨，以10℃/min的升温速率升温至600℃并保温3h，得到铑基催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种铑基催化剂，所述铑基催化剂包括氧化铝、氧化硅、二氧化锆与铑；以质量百分数计，所述氧化铝的质量分数为53wt％，所述氧化铝的质量分数为46wt％，所述二氧化锆的质量分数为0.07wt％，所述铑的质量分数为0.93wt％。
所述铑基催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在平均粒径为45nm，比表面积为148m2/g的氧化铝与氧化硅的混合物上通过气相原子层沉积二氧化锆，所述混合物中氧化铝、氧化硅的质量比为53:46，所述混合物与二氧化锆的质量比为9900:7，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体与浓度为0.08mol/L的硝酸铑溶液混合，前驱体与硝酸铑溶液的质量比为90:1，固液比单位为g/mL，在35℃下蒸干，研磨，以8℃/min的升温速率升温至500℃并保温5h，得到铑基催化剂。
实施例7
本实施例提供了一种铑基催化剂，除步骤(1)中氧化铝与二氧化锆的质量比为50:5外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种铑基催化剂，除步骤(1)中氧化铝与二氧化锆的质量比为60000:5外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种铑基催化剂，除步骤(1)中氧化铝的平均粒径为2nm，比表面积为280m2/g外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种铑基催化剂，除步骤(1)中氧化铝的平均粒径为150nm，比表面积为65m2/g外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种铑基催化剂，除步骤(2)中硝酸铑溶液的浓度为0.005mol/L外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种铑基催化剂，除步骤(2)中硝酸铑溶液的浓度为0.2mol/L外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种铑基催化剂，除前驱体与铑盐溶液的固液比为5:1，所述固液比的单位为g/mL外，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种铑基催化剂，除前驱体与铑盐溶液的固液比为800:1，所述固液比的单位为g/mL外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种铑基催化剂，所述铑基催化剂的制备方法包括以下步骤：平均粒径为50nm，比表面积为130m2/g的氧化铝与浓度为0.1mol/L的硝酸铑溶液混合，氧化铝与硝酸铑溶液的质量比为60:1，在40℃下蒸干，研磨，以7.5℃/min的升温速率升温至550℃并保温4.5h，得到铑基催化剂。
对比例2
本对比例提供了一种铑基催化剂，除将二氧化锆替换为同等质量的氧化铝外，其余均与实施例1相同。
以实施例1-14与对比例1和2所述铑基催化剂进行高温老化测试，高温老化测试方法包括：将铑基催化剂置于1050℃马弗炉中保持10min，得到老化后的铑基催化剂；
用X射线衍射仪测量实施例1与对比例1中铑基催化剂的X射线图，如图1所示；用X射线衍射仪测量实施例1与对比例1中铑基催化剂高温老化后的X射线图，如图2所示，用透射电镜观察对比例1中铑基催化剂与铑基催化剂高温老化后的形貌，如图3与图4所示；用扫描透射电子显微镜观察对比例1中铑基催化剂与铑基催化剂高温老化后的高角环形暗场透射电镜图，如图5与图6所示；用透射电镜观察实施例1中铑基催化剂与铑基催化剂高温老化后的形貌，如图7与图8所示；用扫描透射电子显微镜观察实施例1中铑基催化剂与铑基催化剂高温老化后的高角环形暗场透射电镜图，如图9与图10所示；
以实施例1-14与对比例1和2所述铑基催化剂用于CO脱硝反应：将铑基催化剂装填到固定床试验台中，通入试验气体，在指定温度下进行测试，由在线质谱检测器检测尾气中的成分组成，并进行算NOx转化率；其中，测试空速60000h-1，试验气体组成为1000ppm的NO和1000ppm的CO，平衡气为Ar，分别测定150℃、200℃、250℃和300℃下铑基催化剂的NO转化率。不同反应温度下铑基催化剂的CO-SCR脱硝的NO转化率如表1所示；不同反应温度下铑基催化剂高温老化后的CO-SCR脱硝的NO转化率如表2所示。
表1
Figure BDA0003558968240000131
Figure BDA0003558968240000141
表2
Figure BDA0003558968240000142
Figure BDA0003558968240000151
由表1、表2与图1-10可得：
(1)以实施例1-6中得到的铑基催化剂的CO-SCR脱硝的NO转化率较高，铑基催化剂高温老化后的CO-SCR脱硝的NO转化率较高，铑基催化剂在高温老化后的相变程度较低；本发明所述铑基催化剂的制备方法，可以在不同载体上原子层沉积低含量氧化物修饰层，原子层沉积的氧化物修饰层能与活性组分铑产生协同作用，提高催化剂在低温下的催化活性；氧化物修饰层还有助于锚定原子级分散的铑纳米颗粒，并抑制铑纳米颗粒在高温下与载体发生的固相反应，在改善催化剂低温活性的同时，进一步提高催化剂在高温氧化条件下的稳定性。
(2)通过实施例1与实施例7和8的对比可知，本发明所述载体与氧化物的质量比会影响NO转化率，载体与氧化物的质量比偏高或偏低都会导致NO转化率下降；载体经过原子层沉积氧化物的修饰后，催化剂的低温活性得到明显提升，适当的氧化物修饰层能有效地提高催化剂的低温活性。
(3)通过实施例1与实施例9和10的对比可知，本发明所述载体的平均粒径会影响NO转化率；当载体的平均粒径偏小时，有利于催化剂活性组分的分布，提高催化活性，但是，载体的平均粒径偏小时会导致载体的制备成本上升，不利于控制成本；当载体的平均粒径偏大时，不利于催化剂活性组分的分布，会导致催化剂活性降低。
(4)通过实施例1与实施例11和12的对比可知，本发明所述铑盐溶液的浓度会影响NO转化率，当铑盐溶液的浓度偏高时，会导致活性组分粒径偏大，催化活性降低；当铑盐溶液的浓度偏低会导致无法成功制备出铑基催化剂。
(5)通过实施例1与实施例13和14的对比可知，本发明所述前驱体与铑盐溶液的质量比会影响NO转化率，当前驱体与铑盐溶液的质量比偏高时，铑盐溶液与前驱体无法充分混合，从而只能在部分前驱体上附着铑；当前驱体与铑盐溶液的质量比偏低时，会降低催化剂活性组分的分散度，降低催化剂催化活性。
(6)通过实施例1与对比例1的对比可知，XRD衍射图均未观察到Rh和Zr物种的显著峰，这是由于铑与氧化物在载体表面的高分散性和低结晶度；高温老化后，部分γ-Al2O3转变为θ相和α相，原子层沉积有氧化物的铑基催化剂的相变程度低于未原子层沉积有氧化物的铑基催化剂，载体上原子层沉积有氧化物能够抑制载体在高温下的相变；从透射电镜图与高角环形暗场透射电镜图可以发现，未原子层沉积有氧化物的铑基催化剂的载体和活性组分铑都发生了严重的聚集，原子层沉积有氧化物的铑基催化剂的载体和活性组分铑的聚集程度得到改善，即使在1050℃老化后，Rh纳米粒子仍然高度均匀分散载体上，原子层沉积有氧化物的铑基催化剂中原子层沉积的氧化物能够有效锚定和维持原子级分散的铑金属颗粒，并抑制铑粒子在高温下的聚集；原子层沉积有氧化物的铑基催化剂的NO转化率高于未原子层沉积有氧化物的铑基催化剂，经过高温老化处理过后，原子层沉积有氧化物的铑基催化剂表现出优异抗老化性能，即使在1050℃空气中老化后，催化剂活性依然保持较高的活性，使用氧化物修饰载体能够有效提高铑基催化剂的活性和热稳定性；此外，本发明的合成策略具有良好的拓展性，可以在不同载体上修饰不同类型的氧化物以满足反应的需要。
(7)通过实施例1与对比例2的对比可知，载体与氧化物相同会导致NO转化率的下降，载体与氧化物相同时，氧化物对载体的修饰作用消失，无法提升铑基催化剂的活性和热稳定性。
综上所述，本发明提供的铑基催化剂的制备方法，可以在不同载体上原子层沉积低含量氧化物修饰层，原子层沉积的氧化物修饰层能与活性组分铑产生协同作用，提高催化剂在低温下的催化活性；氧化物修饰层还有助于锚定原子级分散的铑纳米颗粒，并抑制铑纳米颗粒在高温下与载体发生的固相反应，在改善催化剂低温活性的同时，进一步提高催化剂在高温氧化条件下的稳定性。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种铑基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在载体上原子层沉积氧化物，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体与铑盐溶液混合，热处理，得到铑基催化剂；
所述载体包括氧化铝、氧化硅或二氧化锆中的任意一种或至少两种的组合；所述载体与氧化物的种类不同。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化铝、氧化硅或二氧化锆的形貌分别独立地为纳米立方体、纳米片、纳米球或纳米棒中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述氧化物包括氧化铝、氧化硅、二氧化锆、二氧化钛或三氧化二镧中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述载体与氧化物的质量比为(93～49990):5；
优选地，步骤(1)所述载体的平均粒径为5～100nm，比表面积为80～200m2/g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述原子层沉积的方式包括气相原子层沉积和/或液相原子层沉积。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铑盐溶液包括硝酸铑溶液和/或三氯化铑溶液；
优选地，步骤(2)所述铑盐溶液的浓度为0.01～0.1mol/L；
优选地，步骤(2)所述前驱体与铑盐溶液的固液比为(10～500):1，所述固液比的单位为g/mL。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理包括在空气气氛中进行的升温与保温；
优选地，所述升温的升温速率为5～10℃/min，终点温度为300～600℃；
优选地，所述保温的时间为3～6h；
优选地，步骤(2)所述热处理还包括升温之前的蒸干，所述蒸干的温度为20～50℃；
优选地，步骤(2)所述热处理还包括蒸干与升温之间的研磨。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在载体上通过气相原子层沉积和/或液相原子层沉积氧化物，载体与氧化物的质量比为(93～49990):5，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体与浓度为0.010～1mol/L的铑盐溶液混合，前驱体与铑盐溶液的固液比为(10～500):1，固液比单位为g/mL，在20～50℃下蒸干，研磨，以5～10℃/min的升温速率升温至300～600℃并保温3～6h，得到铑基催化剂；
所述载体包括氧化铝、氧化硅或二氧化锆中的任意一种或至少两种的组合；所述载体与氧化物的种类不同。
8.一种铑基催化剂，其特征在于，所述铑基催化剂由权利要求1-7任一项所述的制备方法得到。
9.根据权利要求8所述的铑基催化剂，其特征在于，以质量百分数计，所述载体的质量分数为93～99.98wt％，所述氧化物的质量分数为0.01～5wt％，所述铑的质量分数为0.01～2wt％。
10.一种权利要求8或9所述铑基催化剂的应用，其特征在于，所述铑基催化剂用于CO-SCR反应。
CN202210287759.7A 2022-03-22 2022-03-22 一种铑基催化剂及其制备方法与应用 Active CN114588894B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210287759.7A CN114588894B (zh) 2022-03-22 2022-03-22 一种铑基催化剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210287759.7A CN114588894B (zh) 2022-03-22 2022-03-22 一种铑基催化剂及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114588894A true CN114588894A (zh) 2022-06-07
CN114588894B CN114588894B (zh) 2023-06-16

Family

ID=81810261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210287759.7A Active CN114588894B (zh) 2022-03-22 2022-03-22 一种铑基催化剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114588894B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116116405A (zh) * 2022-11-04 2023-05-16 佛山东佛表面科技有限公司 一种用于co还原no的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4708946A (en) * 1985-05-23 1987-11-24 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust gas
CN88100589A (zh) * 1987-01-20 1988-09-07 日本触媒化学工业株式会社 净化废气的催化剂及其生产方法
US5041407A (en) * 1989-12-14 1991-08-20 Allied-Signal Inc. High-temperature three-way catalyst for treating automotive exhaust gases
US5556825A (en) * 1995-01-06 1996-09-17 Ford Motor Company Automotive catalysts with improved oxygen storage and metal dispersion
US20050054738A1 (en) * 2003-09-08 2005-03-10 Conocophillips Company Chemically and thermally stabilized alumina for Fischer-Tropsch catalysts
US20060244100A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposited zirconium silicon oxide films
CN102812155A (zh) * 2009-09-10 2012-12-05 西北大学 包含金属的复合材料
CN105032385A (zh) * 2015-07-08 2015-11-11 华中科技大学 一种金属氧化物/铂纳米颗粒复合催化剂的制备方法
CN105536851A (zh) * 2016-02-22 2016-05-04 西安近代化学研究所 一种乙炔选择性加氢催化剂的制备方法
CN107262093A (zh) * 2017-06-23 2017-10-20 福州大学 一种甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法
CN107754814A (zh) * 2017-11-06 2018-03-06 江南大学 一种高稳定性的铁基催化剂及其在费托反应中的应用
CN108671918A (zh) * 2018-04-12 2018-10-19 华中科技大学 基于原子层沉积定向调控提高催化剂活性及选择性的方法
CN109794237A (zh) * 2019-01-10 2019-05-24 北京工业大学 一种载银二氧化钛纳米柱阵列光催化剂的制备方法
CN110841633A (zh) * 2019-11-27 2020-02-28 南京工业大学 一种催化膜的制备方法
CN111411386A (zh) * 2020-05-15 2020-07-14 北京工业大学 一种原子层沉积法制备铂/二氧化钛纳米管复合电极的方法
CN111871412A (zh) * 2020-07-30 2020-11-03 天津大学 一种Pt-CNTs/硅藻土其制备方法及用途

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4708946A (en) * 1985-05-23 1987-11-24 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust gas
CN88100589A (zh) * 1987-01-20 1988-09-07 日本触媒化学工业株式会社 净化废气的催化剂及其生产方法
US5041407A (en) * 1989-12-14 1991-08-20 Allied-Signal Inc. High-temperature three-way catalyst for treating automotive exhaust gases
US5556825A (en) * 1995-01-06 1996-09-17 Ford Motor Company Automotive catalysts with improved oxygen storage and metal dispersion
US20050054738A1 (en) * 2003-09-08 2005-03-10 Conocophillips Company Chemically and thermally stabilized alumina for Fischer-Tropsch catalysts
US20060244100A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposited zirconium silicon oxide films
CN102812155A (zh) * 2009-09-10 2012-12-05 西北大学 包含金属的复合材料
CN105032385A (zh) * 2015-07-08 2015-11-11 华中科技大学 一种金属氧化物/铂纳米颗粒复合催化剂的制备方法
CN105536851A (zh) * 2016-02-22 2016-05-04 西安近代化学研究所 一种乙炔选择性加氢催化剂的制备方法
CN107262093A (zh) * 2017-06-23 2017-10-20 福州大学 一种甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法
CN107754814A (zh) * 2017-11-06 2018-03-06 江南大学 一种高稳定性的铁基催化剂及其在费托反应中的应用
CN108671918A (zh) * 2018-04-12 2018-10-19 华中科技大学 基于原子层沉积定向调控提高催化剂活性及选择性的方法
CN109794237A (zh) * 2019-01-10 2019-05-24 北京工业大学 一种载银二氧化钛纳米柱阵列光催化剂的制备方法
CN110841633A (zh) * 2019-11-27 2020-02-28 南京工业大学 一种催化膜的制备方法
CN111411386A (zh) * 2020-05-15 2020-07-14 北京工业大学 一种原子层沉积法制备铂/二氧化钛纳米管复合电极的方法
CN111871412A (zh) * 2020-07-30 2020-11-03 天津大学 一种Pt-CNTs/硅藻土其制备方法及用途

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116116405A (zh) * 2022-11-04 2023-05-16 佛山东佛表面科技有限公司 一种用于co还原no的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN114588894B (zh) 2023-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9950316B2 (en) Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines
CN106984309B (zh) 废气净化催化剂及其制造方法
CN109794241B (zh) 一种氧化铈选择性包覆负载型钯催化剂及其制备方法
CN107262093B (zh) 一种甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法
CN106824165A (zh) 二氧化铈负载高分散纳米催化剂的制备方法
CN107376908B (zh) 一种铟掺杂有序介孔氧化铝负载型贵金属催化剂及其应用
CN105214594A (zh) 氧化铈－氧化锆复合氧化物材料及其制造方法
JP2024501748A (ja) 貴金属が単独原子状態で担持された三元触媒、その調製方法及び使用
CN106475096A (zh) 氧化铈基贵金属纳米催化剂及其制备方法
Nascimento et al. Catalytic combustion of soot over Ru-doped mixed oxides catalysts
JP5531212B2 (ja) 低温酸化触媒とその製造方法およびその触媒を用いた酸化方法
EP2870997A1 (en) Catalyst for emission gas purification and production method thereof
Nascimento et al. Washcoating of cordierite honeycomb with ceria-copper mixed oxides for catalytic diesel soot combustion
Wang et al. Selective catalytic reduction of NO by CO over MOF-based CuOx@ ZIF-67 catalysts and reaction mechanism
Uppara et al. The catalytic activity of Ce-Hf, Ce-Hf-Mg mixed oxides and RuO2/HfO2 deposited on CeO2: Role of superoxide/peroxide in soot oxidation reaction
CN114588894B (zh) 一种铑基催化剂及其制备方法与应用
CN108097244A (zh) 一种高分散抗烧结负载型钌催化剂的制备及催化剂和应用
EP2823887B1 (en) Oxidation catalyst and exhaust gas purification method using same
Yue et al. Remarkable improvement of yttrium on the activity and thermal stability of methane combustion over Pd/Ce-Zr/Al2O3 catalyst
JP5788298B2 (ja) 排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒、及びそれらの製造方法
CN102527386B (zh) Co氧化催化剂及利用其的废气净化方法
JP2011016090A (ja) 排ガス浄化触媒及びその製造方法
JP5290062B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP4233572B2 (ja) 排ガス浄化用ハニカム触媒
CN116196921B (zh) 一种用于天然气车尾气净化的三维有序大孔锰酸镧负载钯单原子催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant