CN108311154A - 一种用于co2甲烷化新型镍基催化剂的改性及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于CO2甲烷化新型镍基催化剂的改性及制备方法，属于多相催化剂制备领域，所述催化剂为多金属催化剂，主要是由载体、活性组分和助剂组成。所述催化剂通过等体积浸渍法制备。所述载体为直径2‑8mm球形γ‑Al2O3，所述活性组分为金属镍，所述助剂为碱金属、碱土金属、过渡金属及稀土元素中的一种或几种。本发明提供的催化剂制备方法简单，具有较高的活性、选择性及抗积碳能力，成本低，操作便捷等优点。本催化剂可应用于制备氨、合成气和氢气过程中少量二氧化碳的脱除；也可用于潜水器、航天器室内二氧化碳的去除和氧气再生等过程，实现节能环保。
Description
技术领域
本发明公开了一种用于二氧化碳甲烷化镍基催化剂的改性及制备方法，属于多相催化领域。
背景技术
近年来由于化石能源的大量使用，造成二氧化碳大量排放，而二氧化碳作为温室气体，它的大量排放会造成全球变暖、冰川融化、海平面急剧上升等环境问题，这引起了人们的普遍关注。研究人员开始普遍探索降低二氧化碳浓度的各种方法。而这些方法中将二氧化碳作为碳源合成化学制品和燃料的循环利用被认为是对资源的可持续应用。
催化氢化CO2制CH4也叫Sabatier反应，由Paul Sabatier首次提出。一般过程为CO2与H2按特定比例通入固定床或流动床反应器，控制一定的温度和压力，CO2与H2在催化剂催化下反应生成甲烷和水。传统的镍基催化剂虽然生产成本低、催化活性较高且反应条件易控制但高温下催化剂易烧结、且容易产生积碳。因此，寻找一种高效的改性的镍基催化剂成为人们的关注重点。
传统的镍基催化剂是目前普遍使用的催化剂。传统的催化剂一般以氧化铝为载体，金属镍为活性组分。但此类催化剂在高温下易烧结团聚，导致催化活性降低，且易产生积碳覆盖活性位使催化活性降低。公开号为CN1107078A的中国发明专利申请提供了一种用于二氧化碳加氢反应的催化剂，以天然海泡石为载体。公开号为CN104148065A的中国发明专利申请提供了一种用于二氧化碳甲烷化的催化剂及其制备方法。它以贵金属Ru或Rh作为主要催化活性组分，以I、II主族，第II、III、VII副族元素中的一种或几种为助剂，以SiO2、TiO2、Al2O3、CeO2、ZrO2中的一种或几种作为载体。公开号为CN101773833的中国专利提供了一种二氧化碳甲烷化催化剂及制备方法，它是以气凝胶氧化物为载体的镍基催化剂。以上专利公开提供的载体或活性组分都比较复杂，成本比较高，不适宜大范围推广。
为此，本发明旨在提供一种在制备简便，成本较低，能够适用苛刻条件，热稳定性好，不易烧结团聚，不易产生积碳，能够实现CO2高活性加氢甲烷化催化剂及制备方法，满足工业中制备氨、合成气等过程的大量使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有催化剂催化二氧化碳甲烷化反应中烧结团聚及积碳失活等问题，提供一种用于二氧化碳甲烷化镍基催化剂改性及制备方法。
本发明提供了一种用于二氧化碳甲烷化镍基催化剂的改性，该催化剂包括活性组分、助剂和载体；以金属元素计，所述活性组分的含量为20%；以金属元素计，所述助剂的含量为5%；其余为载体；所述的含量均已催化剂的载体重量为基准；所述的载体为Al2O3；所述的活性组分为过渡金属Ni;所述的助剂为Co、Cr、V、Sr、Ce等；所述的含量均以催化剂载体的重量为基准。
本发明提供的用于二氧化碳甲烷化的镍基催化剂的改性，所述活性组分的前驱体为Ni(NO3)2·6H2O；所选助剂选自Co、Cr、V、Sr、Ce等。
本发明提供的用于二氧化碳甲烷化的镍基催化剂的改性，所述载体为Al2O3，且该催化剂载体为球状，可以为催化剂活性组分和助剂提供较高的比表面积和合适的孔径。
本发明提供的用于二氧化碳甲烷化镍基催化剂的改性，该催化剂的活性组分和助剂负载在具有较大表面积和孔径、较高机械强度的载体上。
本发明提供了所述用于二氧化碳甲烷化镍基催化剂的改性的制备方法，该方法步骤如下：
（1）根据催化剂的组成要求，取适量助剂前驱体溶于一定量的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌至前驱体完全溶解，加入适量的氧化铝，等体积浸渍，搅拌均匀，室温下静止12小时；
（2）将催化剂半成品在干燥箱中120oC干燥12小时，然后将样品至于坩埚中在马弗炉中，在空气氛围下，20oC/min升至600oC焙烧4小时；
（3）根据催化剂的组成要求，取适量的活性组分的硝酸盐溶于一定量的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌至硝酸盐完全溶解，加入（2）中焙烧过得样品，等体积浸渍，搅拌均匀，室温下静止12 h。其他重复步骤（2），即可得到上述催化剂。
本发明提供的用于二氧化碳甲烷新型镍基催化剂改性的应用，所述应用的工况条件为压力为常压，温度为300-600oC，空速为16000 h-1，H2/CO2的摩尔比为4。
本发明的催化剂的二氧化碳甲烷化实验评价条件为：称取20%改性的镍基催化剂0.5g，至于固定床反应器中，然后对固定床进行升温，至600oC用60 ml/min的H2还原1h后，通入H2/CO2摩尔比为4的混合反应气，在反应温度300-600oC,反应压力为常压，空速为16000h-1，产物经过冷阱后通入热导池检测器在线分析检测。
本发明的催化剂二氧化碳甲烷化均采用以下公式计算二氧化碳的转化率和甲烷的收率，二氧化碳的转化率公式如图1所示，甲烷的收率公式如图2所示。
本发明的改性催化剂二氧化碳甲烷化，当反应温度为400oC,空速为16000 h-1时，测得二氧化碳的转化率为96.2%，甲烷的收率为70%。
本发明改性的催化剂与其他催化剂相比具有如下优点：
（1）本发明的改性催化剂使用的活性组分为金属单质镍，其特点是对CO2甲烷化具有较高的催化活性，且价格便宜适合工业上大规模生产和应用；
（2）本发明的改性催化剂通过引入碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土元素等助剂，可以改善载体表面的活性位，抑制活性纳米粒子的烧结聚集，同时能够有效抑制积碳的产生，提高了催化剂的热稳定性、抗烧结性和金属分散度；
（3）本发明的改性镍基催化剂，进行二氧化碳甲烷化反应时，与现在过程相比具有更高的活性及稳定性；
（4）本发明的改性镍基催化剂采用浸渍法制备，制备方法简便、易于操作和推广，且活性组分分散均匀。
附图说明
图1二氧化碳的转化率公式。
图2 甲烷的收率公式。
图3 实施例1结果。
图4 实施例2结果。
图5 实施例3结果。
图6 实施例4结果。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
掺杂5%Sr和5%Ce的20%镍基二氧化碳甲烷化催化剂的制备(助剂成分占催化剂总重量的5%，金属镍组分占催化剂总重量的20%)：
（1）取10 g六水合硝酸镍和1.2 g的硝酸锶置于烧杯中，加入一定量的去离子水，搅拌，至完全溶解，即得到硝酸镍和硝酸铈的混合溶液；
（2）称取10 g氧化铝，加入到配置好的混合溶液中，搅拌均匀，在室温下静止12 h；
（3）将经过浸渍处理的催化剂在烘箱中120oC的温度下烘干12 h；
（4）浸渍：将1.6 g的硝酸铈至于烧杯中，加入一定量的去离子水，搅拌，至完全溶解，得到澄清溶液，将（3）中得到的半成品加入，搅拌均匀，在室温下静止12 h；
（5）干燥：将经过浸渍处理的催化剂在烘箱中120oC的温度下烘干12 h；
（6）将经过干燥处理的催化剂置于马弗炉中，在空气氛围下600oC下焙烧保温4h,使其中的盐分解，降至室温后，即得到5Sr-5Ce-20Ni-Al2O3二氧化碳甲烷化催化剂。
上述5Sr-5Ce-20Ni- Al2O3二氧化碳甲烷化催化剂的应用和评价如下：
称取0.5 g 5Sr-5Ce-20Ni- Al2O3二氧化碳甲烷化催化剂,置于固定床反应器中，然后对固定床进行加热，至600oC用60 ml/min的H2还原1 h后，通入H2/CO2摩尔比为4的混合反应气，在反应温度300-600oC，反应压力为常压，空速为16000 h-1，产物经过冷阱后通入热导池检测器在线分析检测。当温度为400oC时，空速为16000 h-1，得到CO2转化率为96%，甲烷的选择性达到95%，甲烷的收率达到91%；二氧化碳的转化率，甲烷的选择性，甲烷产率等随温度的变化如图3所示。
实施例2
掺杂5%Co的20%镍基二氧化碳甲烷化催化剂的制备(助剂成分占催化剂总重量的5%，金属镍组分占催化剂总重量的20%)：
（1）取10 g六水合硝酸镍和2.5 g的硝酸钴置于烧杯中，加入一定量的去离子水，搅拌，至完全溶解，即得到硝酸镍和硝酸钴的混合溶液；
（2）称取10 g氧化铝，加入到配置好的混合溶液中，搅拌均匀，在室温下静止12 h；
（3）将经过浸渍处理的催化剂在烘箱中120oC的温度下烘干12 h；
（4）浸渍：将1.6 g的硝酸铈至于烧杯中，加入一定量的去离子水，搅拌，至完全溶解，得到澄清溶液，将（3）中得到的半成品加入，搅拌均匀，在室温下静止12 h；
（5）干燥：将经过浸渍处理的催化剂在烘箱中120oC的温度下烘干12 h；
（6）将经过干燥处理的催化剂置于马弗炉中，在空气氛围下600oC下焙烧保温4h,使其中的盐分解，降至室温后，即得到5Co-5Ce-20Ni-Al2O3二氧化碳甲烷化催化剂。
上述5Co-5Ce-20Ni-Al2O3二氧化碳甲烷化催化剂的应用和评价如下：
称取0.5 g 5Co-5Ce-20Ni-Al2O3二氧化碳甲烷化催化剂,置于固定床反应器中，然后对固定床进行加热，至600oC用60 ml/min的H2还原1 h后，通入H2/CO2摩尔比为4的混合反应气，在反应温度300-600oC，反应压力为常压，空速为16000 h-1，产物经过冷阱后通入热导池检测器在线分析检测。当温度为350oC时，空速为16000 h-1，得到CO2转化率为81%，甲烷的收率为70%；二氧化碳的转化率，甲烷的选择性，甲烷产率等随温度的变化如图4所示。
实施例3
掺杂5%Cr的20%镍基二氧化碳甲烷化催化剂的制备(助剂成分占催化剂总重量的5%，金属镍组分占催化剂总重量的20%)：
（1）取10 g六水合硝酸镍和2.3 g的硝酸铬置于烧杯中，加入一定量的去离子水，搅拌，至完全溶解，即得到硝酸镍和硝酸铬的混合溶液；
（2）称取10 g氧化铝，加入到配置好的混合溶液中，搅拌均匀，在室温下静止12 h；
（3）将经过浸渍处理的催化剂在烘箱中120oC的温度下烘干12 h；
（4）浸渍：将1.6 g的硝酸铈至于烧杯中，加入一定量的去离子水，搅拌，至完全溶解，得到澄清溶液，将（3）中得到的半成品加入，搅拌均匀，在室温下静止12 h；
（5）干燥：将经过浸渍处理的催化剂在烘箱中120oC的温度下烘干12 h；
（6）将经过干燥处理的催化剂置于马弗炉中，在空气氛围下600oC下焙烧保温4 h,使其中的盐分解，降至室温后，即得到5Cr-5Ce-20Ni-Al2O3二氧化碳甲烷化催化剂。
上述5Cr-5Ce-20Ni-Al2O3二氧化碳甲烷化催化剂的应用和评价如下：
称取0.5 g 5Cr-5Ce-20-Ni-Al2O3二氧化碳甲烷化催化剂,置于固定床反应器中，然后对固定床进行加热，至600oC用60 ml/min的H2还原1 h后，通入H2/CO2摩尔比为4的混合反应气，在反应温度300-600oC，反应压力为常压，空速为16000 h-1，产物经过冷阱后通入热导池检测器在线分析检测。当温度为400oC时，空速为16000 h-1，得到CO2转化率为82%，甲烷的收率为68%；二氧化碳的转化率，甲烷的选择性，甲烷产率等随温度的变化如图5所示。
实施例4
掺杂5%V的20%镍基二氧化碳甲烷化催化剂的制备(助剂成分占催化剂总重量的5%，金属镍组分占催化剂总重量的20%)：
（1）取10 g六水合硝酸镍和1.15 g的偏钒酸铵置于烧杯中，加入一定量的去离子水，搅拌，至完全溶解，即得到硝酸镍和偏钒酸铵的混合溶液；
（2）称取10 g氧化铝，加入到配置好的混合溶液中，搅拌均匀，在室温下静止12 h；
（3）将经过浸渍处理的催化剂在烘箱中120oC的温度下烘干12 h；
（4）将1.6 g的硝酸铈至于烧杯中，加入一定量的去离子水，搅拌，至完全溶解，得到澄清溶液，将（3）中得到的半成品加入，搅拌均匀，在室温下静止12 h；
（5）将经过浸渍处理的催化剂在烘箱中120oC的温度下烘干12 h；
（6）将经过干燥处理的催化剂置于马弗炉中，在空气氛围下600oC下焙烧保温4 h,使其中的盐分解，降至室温后，即得到5Ca-5Ce-20Ni-Al2O3二氧化碳甲烷化催化剂。
上述5V-5Ce-20Ni-Al2O3二氧化碳甲烷化催化剂的应用和评价如下：
称取0.5 g 5V-5Ce-20Ni-Al2O3二氧化碳甲烷化催化剂,置于固定床反应器中，然后对固定床进行加热，至600oC用60 ml/min的H2还原1 h后，通入H2/CO2摩尔比为4的混合反应气，在反应温度300-600oC，反应压力为常压，空速为16000 h-1，产物经过冷阱后通入热导池检测器在线分析检测。当温度为450oC时，空速为16000 h-1，得到CO2转化率为92%，甲烷的收率为80%；二氧化碳的转化率，甲烷的选择性，甲烷产率等随温度的变化如图6所示。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
Claims (7)
1.一种用于CO2甲烷化的镍基催化剂，其特征在于为多金属催化剂，由载体、活性组分和助剂构成；所述催化剂通过等体积浸渍法制备；所述的载体为氧化铝；所述的活性组分为过渡金属Ni；所述的助剂为碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土元素中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述，用于CO2甲烷化的镍基催化剂的特征在于以金属元素计，所述活性组分的质量百分数为20%；以金属元素计，所述助剂的质量百分数为5%；其余为载体；所述的含量均以催化剂的载体重量为基准。
3.按照权利要求1所述，用于CO2甲烷化的镍基催化剂的特征在于所述活性组分前驱体为硝酸镍。
4.按照权利要求1所述，用于CO2甲烷化的镍基催化剂的特征在于助剂选自钴、铬、钒、锶、镧和铈元素中的一种或几种。
5.按照权利要求1中任一项所述用于二氧化碳甲烷化改性镍基催化剂，其特征在于：该催化剂的活性组分和助剂担载在颗粒状的、具有较大比表面积、一定机械强度的γ-Al2O3载体上。
6.权利要求1所述用于二氧化碳甲烷化改性镍基催化剂的制备方法，其特征在于:该方法步骤如下：
（1）根据催化剂的组成要求，取适量助剂前驱体溶于一定量的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌至前驱体完全溶解，加入适量的氧化铝，等体积浸渍，搅拌均匀，室温下静止12 h；
（2）将催化剂半成品在干燥箱中120oC干燥12 h，然后将样品至于坩埚中在马弗炉中，在空气氛围下，20 oC/min升至600oC焙烧4 h；
（3）根据催化剂的组成要求，取适量的活性组分的硝酸镍溶于一定量的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌至硝酸盐完全溶解，加入（2）中焙烧过得样品，等体积浸渍，搅拌均匀，室温下静止12 h；
其他重复步骤（2），即可得到上述催化剂。
7.权利要求1所述用于二氧化碳甲烷化改性催化剂的应用，其特征在于：取0.5 g Ni-X/Al2O3（X代表助剂）催化剂于固定床反应器内，通入流速60 ml/min的H2，600oC还原1 h后，将反应体系降至室温，通入空速16000 h-1的V(H2)/V（CO2）=4的原料气，在300-600oC的条件下进行二氧化碳加氢甲烷化反应，该反应产物为甲烷，副产物为一氧化碳。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20180724 |
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