CN1104953C - 含官能化聚合物的双金属氰化物催化剂 - Google Patents
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Abstract
现公开对环氧化物的聚合有用的双金属氰化物(DMC)催化剂。这些催化剂包括一种DMC化合物、一种有机配位剂以及重量百分比为约2到约80的官能化聚合物或自该聚合物衍生出的水溶性盐。上述催化剂易于制备和分离，基本上为非晶态，且具有较高的使环氧化物进行聚合的活性。自所述催化剂制得的多元醇具有极低的不饱和度、低粘度以及降低了的高分子量多羟基化合物尾段的含量。
Description
发明领域
本发明涉及对环氧化物的聚合有用的双金属氰化物(DMC)催化剂。特别地，本发明涉及这样一些DMC催化剂，它以具有高的活性、基本上为非晶态，且含一官能化聚合物。上述催化剂对于制备在聚氨酯工业中有用的低饱和度聚醚类多元醇十分有价值。
发明背景
双金属氰化物配合物是熟知的用于环氧化物的聚合的催化剂。用这些活性催化剂制得的聚醚类多元醇与使用碱(KOH)催化剂制得的类似多元醇相比具有较低的不饱和度。上述催化剂可用来制备许多聚合物产品，包括聚醚类、聚酯类和聚醚酯类多元醇。这些多元醇在制造聚氨酯涂料、弹性体、密封剂、泡沫和粘合剂中有用。
DMC催化剂通常是这样制备的：将金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，形成DMC化合物沉淀。一种低分子量有机配位剂，一般为醚或醇，也包括在催化剂制剂中。使用上述有机配位剂是为了获得良好的催化活性。典型DMC催化剂的制备在例如美国专利号3427256、3829505和5158922中有描述。
数十年来，具有相对高结晶度的DMC催化剂被用来制备环氧化物的聚合物。最受欢迎的催化剂含有一种有机配位剂(通常为甘醇二甲醚)、水、某种过量的金属盐(一般为氯化锌)以及DMC化合物(见图2)。其对环氧化物的聚合活性超过了由商用标准产品(KOH)所提供的活性，因而曾被认为是足够的。后来，人们认识到更具活性的催化剂将会对自DMC催化剂制得的多元醇的成功商业化有价值。
我们最近描述了对聚合环氧化物具有优越活性的基本上为无定形的DMC催化剂(参阅美国专利号5470813)。我们还描述了除含低分子量有机配位剂外还含约5～约80wt.％聚醚如聚氧化丙烯类多元醇的高活性DMC催化剂(参阅美国专利号5482908和5545601)。与早期DMC催化剂相比，在美国专利号5470813、5482908和5545601中描述的DMC催化剂具有优异的活性并能产生出具有很低不饱和度的聚醚类多元醇。这些催化剂的活性高到足以允许在很低浓度下使用，经常低到足以排除了任何从所得多元醇中除去催化剂的必要。
目前所知的活性最高的DMC催化剂通常具有相对低的结晶度。搅匀反应物以便将有机配位剂有效地纳入催化剂骨架之中或在催化剂制剂中包括一聚醚(通常为聚醚类多元醇)可导致高活性DMC催化剂。对这类型的催化剂所作的粉末X射线衍射分析表明所得催化剂基本上为非晶型的(见图1)。
甚至已知的最好DMC催化剂也可加以改进。例如，美国专利号5470813中所述的催化剂倾向于给出带较高高分子量多元醇尾段含量和/或在“受压力”条件下(如快速环氧化物的加入、很低的催化剂浓度)形成凝胶的多元醇。凝胶的形成会使反应器堵塞。高分子量多元醇尾段还可导致难以接受地高的多元醇粘度及给聚氨酯泡沫的加工带来困难。
催化剂制剂可加以改进。本领域中熟知的大多数DMC催化剂系倾向于堵塞滤器的细粒，因而需要对催化剂进行离心分离(参见例如美国专利号5470813)。优选地，催化剂可更容易冲洗并经简单过滤便可加以分离。此外，大多数DMC催化剂在使用前被干燥成一固态团块，且该团块必须用足够的力捣碎以产生自由流动的粉末(参阅日本专利申请公开号3-245848)。对粉化DMC催化剂的要求占用了大量时间和精力。
总之，新的DMC催化剂是需要的。催化剂最好基本上为非晶且有很高的活性。优选地，催化剂在制备过程中易于通过简单过滤来加以分离，且可干至易碎的团块。一种理想的催化剂应产生出这样的聚醚类多元醇，它们具有低不饱和度、较低含量的高分子量多元醇尾段以及减少了的与凝胶生成和反应器堵塞有关的问题。一种理想催化剂即便在很低浓度下使用也应具有足够的活性，最好其浓度低到足以排除任何自所得多元醇中除去催化剂的必要。
发明概述
本发明主要是一种对环氧化物的聚合有用的双金属氰化物(DMC)催化剂。该催化剂包括一DMC化合物、一有机配位剂以及约2～约8wt.％的官能化聚合物或自该聚合物衍生出的水溶性盐。本发明还包括一种制备上述催化剂的方法和一种使用该催化剂制备环氧化物的聚合物的方法。
我惊奇地发现含有在以下有定义的官能化聚合物的DMC催化剂基本上为非晶，且具有聚合环氧化物的高活性。其活性可与已报道的那些含有聚醚的催化剂活性相比(见美国专利号5482908和5545601)，且通常高于不用官能化聚合物制得的同类催化剂的活性。
本发明的催化剂在制备过程中易于经简单过滤而分离，因而避免了对离心分离的需求。此外，本发明的经过干燥的催化剂易于碎成自由流动的粉未而不需要在很大的力的作用下所进行的粉碎或粉化。
使用本发明催化剂对环氧化物进行的聚合产生具有很低不饱和度的多元醇。此外，使用本发明催化剂制得的多元醇含有降低了的高分子量多元醇尾段的含量，且即便是在受应力的条件下制得的，也减少了与凝胶形成和反应器堵塞有关的问题。
很明显，制备高活性DMC催化剂的一个关键是阻止其高结晶形态的形成。将一官能化聚合物引入催化剂产生出一基本上为非晶的催化剂，它易于制备和分离、具有高活性且可给出优质聚醚类多元醇。
附图简述
图1展示下列三种催化剂的X射线衍射图：本发明的催化剂(来自实例4)、根据美国专利号5482908制备的含聚醚的DMC催化剂(见对照实例9)和根据美国专利号5470813且在不存在官能化聚合物添加剂的情况下制得的基本上为不定形的催化剂(见对照实例10和11)。图2显示一种传统的六氰高钴酸锌-甘醇二甲醚催化剂的X射线衍射图。图3显示一种未用配位剂而制得的六氰高钴酸锌催化剂的X射线衍射图。
发明详述
本发明的催化剂包括一双金属氰化物(DMC)化合物、一有机配位剂和约2～约80wt.％官能化聚合物或该聚合物的水溶性盐。
在本发明中有用的双金属氰化物化合物系一水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。上述水溶性金属盐最好具有通式M(X)n，其中M选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。更优选地，M选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。通式中，X为一阴离子，选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐。n值取1～3并满足M的价态。合适金属盐的例子包括但不限于：氯化锌、溴化锌、醋酸锌、丙酮基醋酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、二溴化铁、二氯化钴、硫氰酸钴(II)、甲酸镍、硝酸镍等等及其混合物。
用于制备在本发明中有用的双金属氰化物化合物的水溶性金属氰化物盐具有通式(Y)aM′(CN)b(A)c，其中M′选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。更优选地，M′选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。水溶性金属氰化物盐可含这些金属中的一种或多种。通式中，Y为一碱金属离子或碱土金属离子。A为一阴离子，选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐。a和b均为大于或等于1的整数；a、b和c的电荷之和抵消M′的电荷。合适的水溶性金属氰化物盐包括但不限于：六氰高钴酸(III)钾、六氰铁酸(II)钾、六氰高铁酸(III)钾、六氰高钴酸(III)钙、六氰高铱酸(III)锂等。
可用于本发明的双金属氰化物化合物的例子包括例如六氰高钴酸(III)锌、六氰高铁酸(III)锌、六氰铁酸(II)锌、六氰铁酸(II)镍(II)、六氰高钴酸(III)钴(II)等等。合适的双金属氰化物化合物的更多的例子在美国专利号5158922中有列举，其所述在此引入作为参考。
本发明的DMC催化剂包括一有机配位剂。通常，该配位剂在水中相对可溶。合适配位剂为本领域里所熟知的，如在美国专利号5158922中所述的配位剂。配位剂的加入或发生在制备过程中或紧接催化剂的沉淀析出之后。通常使用过量配位剂。优选配位剂为水溶性、含杂原子的有机化合物，可与双金属氰化物化合物配位。合适的配位剂包括但不限于醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚及其混合物。优选配位剂系水溶性脂肪族醇，选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。叔丁醇系最优选的配位剂。
本发明的DMC催化剂的一个关键组分是一官能化聚合物或其水溶性盐。“官能化聚合物”指除聚醚之外的聚合物，它含有一种或多种含氧、氮、硫、磷或卤素的官能团，其中的聚合物或自其衍生出的水溶性盐具有相对好的水溶性，即至少约3wt.％聚合物或其盐在室温下溶于水或水与一可与水混溶的有机溶剂的混合物之中。可与水混溶的有机溶剂的例子有四氢呋喃、丙酮、乙腈、叔丁醇等等类似物。水溶性对于将官能化聚合物在双金属氰化物化合物的形成和沉淀过程中纳入催化剂中是重要的。
优选官能化聚合物具有一般结构：
其中R′为氢、-COOH或C1～C5烷基，A一个或多个官能团，这些官能团选自-OH、-NH2、-NHR、-NR2、-SH、-SR、-COR、-CN、-Cl、-Br、-C6H4-OH、-C6H4-C(CH3)2OH、-CONH2、-CONHR、-CO-NR2、-OR、-NO2、-NHCOR、-NRCOR、-COOH、-COOR、-CHO、-OCOR、-COO-R-OH、-SO3H、-CONH-R-SO3H、吡啶基和吡咯烷酮基，其中R为C1～C5烷基或亚烷基，而其中n值处于约5到约5000之间。更优选地，n值处于约10到约500之间。
作为选择，聚合物还包括自象链烯或二烯这样的非官能化乙烯基单体衍生出的重复单元，这些单体的例子有乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等等，只要该聚合物或自其衍生出的盐具有相对好的在水或水与可与水混溶的有机溶剂的混合物中的溶解度。
合适的官能化聚合物包括例如聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)、丙烯酸-马来酸共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷酯、聚甲基丙烯酸烷酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物、聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚氯乙烯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚硫酸乙烯基酯、聚硫酸乙烯基酯的钠盐等类似物。
在本发明的其它优选催化剂中，官能化聚合物选自聚酯、聚碳酸酯、噁唑啉聚合物、聚烯化亚胺、马来酸-马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、淀粉和聚缩醛类。因此，官能化聚合物可为例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸二丙二醇酯、聚(1，6-己二醇的碳酸酯)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、乙烯基丁醛-乙烯醇-醋酸乙烯三元共聚物等等及其盐。
本发明的催化剂含有约2～约80wt.％(基于催化剂总重量)的官能化聚合物。优选地，催化剂含约5～约70wt.％的聚合物；最优选地，该范围为约10-约60wt.％。与无上述聚合物存在时制得的催化剂相比较，需要至少约2wt.％聚合物以便显著改善催化剂的活性。含约80wt.％以上聚合物的催化剂通常不显得更有活性，且经常难以分离。
官能化聚合物的分子量可在很大范围内变动。优选地，其数均分子量在约300至约500000的范围内，更优选的范围为约500～约50000。
我惊奇地发现包含上述官能化聚合物的DMC催化剂基本上为非晶，且还具有聚合环氧化物的高活性。“基本上为非晶”指缺乏完善的晶体结构或表现在其组合物的粉末X射线衍射图中基本上缺乏明显的线。传统的六氰高钴酸锌-甘醇二甲醚催化剂(例如在美国专利号5158922中所述的那些)展示含许多明显线条的粉末X射线衍射图，表明该催化剂具有高结晶度(见图2)。在无配位剂存在下制得的六氰高钴酸锌也是高结晶性的(见图3)。相反，本发明的催化剂，象在美国专利号5470813和5482908中所述的那些一样，基本上是非晶的(见图1和对照实例9-11)。
本发明催化剂的活性可与已报道的那些含有聚醚的催化剂活性相比(见美国专利号5482908和5545601)，且通常高于不用官能化聚合物制得的同类催化剂的活性。如表1(如下)所示，本发明催化剂的活性在20-25ppm的催化剂浓度和105℃下超过大约15g PO/min，而对于在无官能化聚合物存在下制备的催化剂其在20ppm时的活性低于10gPO/min。
与美国专利号5470813和5482908的催化剂一样，本发明的催化剂基本上为非晶或无定形。事实上，本发明催化剂的粉末X射线衍射图与我们在那些早期专利中所描述的图非常相似。涉及应用粉末X射线衍射的催化剂表征的美国专利号5470813和5482908的内容在此引入作为参考。
本发明的催化剂其特征在于基本上不存在明显的线和相对较少的信号。图1展示下列三种催化剂的粉末X射线衍射图：本发明的催化剂(含有作为官能化聚合物的聚乙烯基甲基醚，见实例4)、如美国专利号5482908中所述的含聚醚的DMC催化剂(见对照实例9)以及如美国专利号5470813中所述的不含聚合物添加剂的基本上为无定形的DMC催化剂(见对照实例10和11)。正如图形所表明的那样，不管是有或无聚合物添加剂的存在以及尽管在聚合物添加剂种类上存在着显著差别(聚醚或官能化聚合物)图中各曲线的轨迹非常相似。峰的准确位置在某种程度上取决于官能化聚合物的含量、聚合物的特征以及有机配位剂的特征。通常，结晶度随官能化聚合物含量的增加而减小。
本发明的优选催化剂在对应于约23到约24度2θ角的约3.7到约3.8d-间距处显示出一单一的相对显著的粉末X射线衍射峰。该峰具有约280的晶粒尺寸，对应于约0.3的全宽半最大(FWHM)值。在优选催化剂中，其X射线衍射图的其余部分基本上为非晶；中心位于约4.7到4.9的d-间距(约18到19度的2θ)周围及约5.8到6.2的d-间距(约13到15度的2θ)周围的另外两个主宽峰支配了整个衍射图。另外的小得多的非晶峰通常也出现，图1显示本发明的一种优选催化剂(官能化聚合物＝聚乙烯基甲基醚，见实例4)，其粉末X射线衍射峰出现在下列d-间距()处：3.75、4.81和6.06。
本发明的催化剂易于在制备期间经简单过滤加以分离，从而免去了离心分离的必要。正如以下的实例所表明的那样，在冲洗和分离催化剂时可使用简单加压过滤。如对照实例10和11所示，无官能化聚合物存在时的催化剂分离要求选择更困难的离心分离途径。
本发明的经过干燥的催化剂易于在不需要用大力捣碎或粉化的情况下变成自由流动的粉末。这与大多数DMC催化剂正好相反，它们通常干燥成团块，然后被捣碎制成粉末。正如对照实例10和11以及日本专利申请公开号3-245848中所表明的那样，通常要求一个困难的捣碎步骤来将干燥的DMC催化剂滤饼变成粉末。本发明的催化剂很容易变成自由流动的粉末。
使用本发明催化剂将环氧化物聚合可获得具有很低不饱和度的多元醇。如表1所示，对在受应力的条件及130℃下制得的分子量为8000的聚氧化丙烯二元醇，其不饱和度通常为0.004～0.007meq/g。使用本发明催化剂制得的多元醇含有较低含量的高分子量多元醇尾段，以及较少的与凝胶形成和反应器堵塞相联系的问题，即便是当该多元醇是在受应力的条件如低催化剂浓度和快环氧化物加料之下制得的。如表1所示，一种未使用官能化聚合物添加剂制得的催化剂，当在20ppm催化剂和2小时氧化丙烯的加料时间这样的受应力条件(见对照实例11)下使用时，所产生的多元醇具有不能接受的高粘度(17000cps)、相对高的高分子量多元醇尾段的含量(有9260ppm的多元醇具有超过100000的峰值分子量)；以及明显的由凝胶形成引起的反应器堵塞。通过给出低粘度、低的高分子尾段含量以及即使在受应力的条件下也无反应器堵塞的多元醇，本发明催化剂克服了上述那些问题。
显然，制备高活性DMC催化剂的一个关键是阻止高度结晶性催化剂形态的生成。尽管具有相对高结晶度的DMC催化剂已在制备环氧化物聚合物中使用了数十年，但现在已经很清楚，具有相对低结晶度的DMC催化剂更合适。本发明提供了一种制备基本上非晶形催化剂的一般途径。将官能化聚合物加到催化剂中产生出基本上非晶的催化剂，它易于制备和分离、活性高且给出高质量聚醚类多元醇。
本发明包括一种制备催化剂的方法。该方法包括将一金属盐和一金属氰化物盐的水溶液在有一种有机配位剂和官能化聚合物存在下进行反应。
在一典型方法中，金属盐(如氯化锌)和金属氰化物盐(如六氰高钴酸钾)的水溶液最初在有有机配位剂(如叔丁醇)和官能化聚合物存在下使用有效混合进行反应，生成催化剂生料。上述金属盐使用过量。催化剂生料含有金属盐和金属氰化物盐的反应产物，即双金属氰化物化合物。同时存在的还有过量金属盐、水、有机配位剂和官能化聚合物；上述每种物质均在一定程度下被纳入催化剂结构中。
反应物在希望的任何温度进行混合。优选地，该催化剂在约室温至约80℃进行制备，更优选的范围是约35℃至约60℃。
有机配位剂和官能化聚合物可被包括在两种盐或其中的一种的水溶液之中，或者可在出现DMC化合物沉淀之后紧接着便被加入到催化剂生料中。通常最好是在将反应物结合之前让配位剂与任一水溶液或两者进行予混合。如果是反过来将配位剂加到催化剂沉淀中，则反应混合物应该用一均化器或高剪切搅拌器进行有效地混合，以产生活性最高的催化剂形态。通常优选方案是在DMC化合物刚沉淀出来之后不久便加入官能化聚合物，然后，一般使用任何方便的手段如过滤、离心分离、滗析等等将含聚合物的催化剂自催化剂生料中分离出来。
分离出的含聚合物的固体催化剂最好是用含有多余有机配位剂和或多余官能化聚合物的水溶液加以清洗。洗完催化剂后，通常最好是对其进行真空干燥，直至达到恒重。清洗和分离催化剂的合适方法在美国专利号5482908中有描述，其内容在此引入作为参考。
本发明包括一种制备环氧化物聚合物的方法，该方法包括在有本发明的双金属氰化物催化剂存在下将环氧化物进行聚合。优选环氧化物为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等及其混合物。本方法可用来制备无规和嵌段共聚物。环氧化物聚合物可为例如通过将环氧化物在含羟基引发剂存在下进行聚合而得的聚醚类多元醇。
其它会在DMC化合物存在下与环氧化物进行共聚的单体也可被包括在本发明的方法中以制备其它类型环氧化物聚合物。本领域里已知的使用传统DMC催化剂制得的共聚物中的任一种均可用本发明催化剂来制备。例如，环氧化物与螺己烷(Oxetanes)共聚(如美国专利号3278457和3404109中所述)生成聚醚，或与酐共聚(如美国专利号5145883和3538043中所述)生成聚酯或聚醚酯类多元醇。应用双金属氰化物催化剂制备聚醚类、聚酯类以及聚醚酯类多元醇的方法在例如下列文献中有完整的描述：美国专利号5223583、5145883、4472560、3941849、3900518、3538043、3404109、3278458、3278457以及由J.L.Schuchardt和S.D.Harper发表在SPI Proceedings 32nd AnnualPolyurethane Tech./Market Conf(1989)第360页上的论文。这些与使用DMC催化剂进行多元醇合成有关的美国专利内容在此完整地引入作为参考。
用本发明催化剂制得的聚醚类多元醇(或monols)最好具有约1～8个平均羟官能度，更优选地约2～6，且最优选地约2～3。上述多元醇最好具有约500-约50000的数均分子量。更优选的范围为约1000～约12000；最优选的范围为约2000～约8000。
下述实例只是用来举例说明本发明。本领域里的熟练技术人员将会发现许多属于本发明的精神和权利要求范围之内的变动。
实例1
催化剂制备：含聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)
的六氰高钴酸锌-叔丁醇配合物
在蒸馏水中配制5.0wt.％的聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)溶液(溶液1)。氯化锌(75g)溶于蒸馏水(275mL)和叔丁醇(50mL)中得到溶液2。将50g溶液1加到氯化锌溶液中。溶液3通过将六氰高钴酸钾(7.5g)溶于蒸馏水(100mL)中制得。在以20％的最大混合强度均化混合物的同时将溶液3在30分钟内加到氯化锌/聚N，N-二甲基丙烯酰胺的混合物中。在反应过程中使用加热或冷却用内置线图来使反应温度维持在50℃。对接下的10分钟混合，将混合强度增至40％。混合物在40psig下通过5μm规格过滤器进行加压过滤。所得滤饼再在叔丁醇(200mL)和蒸馏水(70mL)的混合物中制浆，其混合物在40％的强度下均化10分钟，然后如上所述进行加压过滤。所得固体在叔丁醇(185mL)中再制浆，且重复清洗和分离过程。滤饼于60℃下在一真空炉中干燥至恒重。干燥后的催化剂很容易碎成自由流动的粉末。催化剂含有24wt.％的聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)。对于氧化丙烯的聚合，催化剂活性在100ppm催化剂浓度下为23.8g Po/min。
实例2
催化剂制备：含聚(1-乙烯基吡咯烷酮)
的六氰高钴酸锌/叔丁醇配合物
氯化锌(75g)溶于蒸馏水(275mL)和叔丁醇(50mL)中得到溶液1。六氰高钴酸钾(7.5g)溶于蒸馏水(100mL)中得到溶液2。溶液3通过将聚(1-乙烯基吡咯烷酮)(8.0g)溶于水(50mL)和叔丁醇(2.0mL)中制得。在以20％的最大混合强度均化混合物的同时将溶液2在30分钟内加到溶液1中。在加料过程中反应温度维持在50℃。对接下的10分钟混合，将混合强度增至40％，停下均化器。将溶液3加到混合物中，该混合物被磁搅拌3分钟，然后在40psig下通过20μm规格过滤器进行加压过滤。所得滤饼在叔丁醇(130mL)和蒸馏水(55mL)中再浆化，且所得混合物在40％的强度下均化10分钟。停下均化器。加入更多的聚(1-乙烯基吡咯烷酮)(2.0g)，磁搅拌混合物3分钟。然后如上所述进行加压过滤。所得滤饼在叔丁醇(185mL)中再浆化，并在40％的强度下均化10分钟。停下均化器。加入更多的聚(1-乙烯基吡咯烷酮)(1.0g)，且如前所述接着进行混合、过滤和分离固体催化剂。所得饼在60℃下真空干燥至恒重。干燥后的催化剂易于碎成自由流动的粉末。催化剂含有22wt.％的聚(1-乙烯基吡咯烷酮)。对于氧化丙烯的聚合，催化剂活性在25ppm催化剂浓度下为12.2g PO/min。
实例3
催化剂制备：含1-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物的六氰高钴酸
锌/叔丁醇配合物
氯化锌溶液(水中浓度为62.5wt.％，120g)与蒸馏水(230mL)和叔丁醇(50mL)结合形成溶液1。六氰高钴酸钾(7.5g)溶于蒸馏水(100mL)得到溶液2。溶液3通过将1-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物(8.0g)溶于水(50mL)和叔丁醇(2.0mL)中制得。在以20％的最大混合强度均化混合物的同时，在50℃将溶液2在30分钟内加到溶液1中。对接下的10分钟混合，将混合强度增至40％。停下均化器。将溶液3加到混合物中，该混合物被磁搅拌3分钟，然后在40psig下通过20μm规格过滤器进行加压过滤。所得滤饼在叔丁醇(130mL)和蒸馏水(55mL)中再浆化，且所得混合物在40％的强度下均化10分钟。停止均化器。按照上述步骤对混合物进行加压过滤。所得滤饼在叔丁醇(185mL)中再浆化，并在40％的强度下均化10分钟。停下均化器。对催化剂固体的过滤和分离如前述进行。所得滤饼在60℃下真空干燥至恒重。干燥后的催化剂容易被碎成自由流动的粉末。催化剂含有24wt.％的1-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物。对于氧化丙烯的聚合，催化剂活性在20ppm催化剂浓度下为17.2g PO/min。
实例4
催化剂制备：含聚乙烯基甲基醚的六氰高钴酸锌-叔丁醇配合物
在蒸馏水中配制8.0wt.％的聚乙烯基甲基醚(溶液1)。氯化锌(37.5g)和10克溶液1与蒸馏水(137.5mL)和叔丁醇(25mL)结合得到溶液2。溶液3通过将六氰高钴酸钾(3.75g)溶于蒸馏水(50mL)中制得。溶液4则通过将17g溶液1与叔丁醇(1.0mL)混合制得。在以20％的最大混合强度均化混合物的同时，将溶液3于50℃下在15分钟内加到溶液2中。对接下的10分钟混合，混合强度增至40％。停下均化器。将溶液4加到混合物中，该混合物被磁搅拌3分钟，然后在40psig下通过20μm规格过滤器进行加压过滤。所得滤饼在叔丁醇(65mL)和蒸馏水(27.5mL)中再浆化，且所得混合物在40％的强度下均化10分钟。停下均化器。加入更多的聚乙烯基甲基醚水溶液(13.5g溶液1)，且其混合物被磁搅拌3分钟。所得混合物按上所述进行加压过滤。所得滤饼在叔丁醇(92.5mL)中再浆化，且在40％的强度下均化10分钟。停下均化器。对催化剂固体的过滤和分离按前述进行。所得饼在60℃下真空干燥至恒重。干燥后的催化剂易碎成自由流动的粉末。催化剂含有8.0wt.％的聚乙烯基甲基醚。对于氧化丙烯的聚合，催化剂活性在25ppm催化剂浓度下为25g PO/min。图1显示该催化剂的粉末X射线衍射图。
实例5
催化剂制备：含聚乙烯基甲基醚和聚醚类
二元醇的六氰高钴酸锌-叔丁醇配合物
氯化锌(75g)和聚乙烯基甲基醚(3.0g)溶于蒸馏水(275mL)和叔丁醇(60mL)中得到溶液1。溶液2通过将六氰高钴酸钾(7.5g)溶于蒸馏水(100mL)中制得。溶液3则通过将聚氧化丙烯类二元醇(分子量为1000，8.0g)溶于蒸馏水(50mL)和叔丁醇(2.0mL)中制得。在以20％的最大混合强度均化混合物的同时，将溶液2于50℃下在30分钟内加到溶液1中。对接下的10分钟混合，混合强度增至40％。停下均化器。将溶液3加到混合物中，该混合物被磁搅拌3分钟，然后在40psig下通过20μm规格过滤器进行加压过滤。滤饼在叔丁醇(130mL)、蒸馏水(155mL)和聚乙烯基甲基醚(1.0g)中再浆化，且所得混合物在40％的强度下均化10分钟。停下均化器。加入更多的分子量为1000的聚氧化丙烯类二元醇(2.0g)，且其混合物被磁搅拌3分钟。所得混合物按上所述进行加压过滤。所得滤饼在叔丁醇(185mL)和聚乙烯基甲基醚(1.0g)中再浆化，并在40％的强度下均化10分钟。停下均化器。另加分子量为1000的聚氧化丙烯类二元醇(1.0g)，且所得混合物被磁搅拌3分钟。对催化剂固体的过滤和分离按前述进行。所得滤饼于60℃下真空干燥至恒重。干燥后的催化剂易于碎成自由流动的粉末。催化剂含有共为20wt.％的聚乙烯基甲基醚和聚氧化丙烯类二元醇。对于氧化丙烯的聚合，催化剂活性在25ppm催化剂浓度下为17.9gPO/min。
实例6
催化剂制备：含聚乙烯基乙基醚和聚醚类二元醇
的六氰高钴酸锌-叔丁醇配合物
氯化锌(37.5g)溶于蒸馏水(137.5mL)和叔丁醇(25mL)中得到溶液1。溶液2是通过将六氰高钴酸钾(3.75g)溶于蒸馏水(50mL)中制得的。溶液3则通过将分子量为1000的聚氧化丙烯类二元醇(4.0g)溶于蒸馏水(25mL)和叔丁醇(5.0mL)中制得。在以20％的最大混合强度均化混合物的同时，将溶液2于50℃在15分钟内加到溶液1中。对接下的10分钟混合，混合强度增至40％。停下均化器，将溶液3加到混合物中，该混合物被磁搅拌3分钟，然后在40psig下通过20μm规格过滤器进行加压过滤。滤饼在叔丁醇(65mL)和蒸馏水(27.5mL)中再浆化，且所得混合物在40％的强度下均化10分钟。停下均化器。另加分子量为1000的聚氧化丙烯类二元醇(1.0g)，且其混合物被磁搅拌3分钟。所得混合物按上所述进行加压过滤。滤饼在叔丁醇(92.5mL)和聚乙烯基乙基醚(3.0g)中再浆化，并在40％的强度下均化10分钟。停下均化器。另加分子量为1000的聚氧化丙烯类二元醇(0.5g)，且所得混合物被磁搅拌3分钟。对催化剂固体的过滤和分离按前述方法进行。所得滤饼于60℃下真空干燥至恒重。干燥后的催化剂易于碎成自由流动的粉末。催化剂含有共为18wt.％的聚乙烯基乙基醚和聚醚类二元醇。对于氧化丙烯的聚合，催化剂活性在25ppm催化剂浓度下为21.7g PO/min。
实例7
催化剂制备：含聚酯类多元醇的六氰高钴酸锌-叔丁醇配合物
氯化锌溶液(水中浓度为62.5wt.％，120g)与蒸馏水(230mL)和叔丁醇(50mL)结合得到溶液1。六氰高钴酸钾(7.5g)溶于蒸馏水(100mL)得到溶液2。溶液3通过将LEXOREZ 1080-55型多元醇(自2-甲基-1，3-丙二醇和己二酸得到的缩聚物，Inolex化学公司产品，8.0g)溶于水(50mL)和叔丁醇(2.0mL)中制得。在以20％的最大混合强度均化混合物的同时，将溶液2于50℃下在30分钟内加到溶液1中。对接下的10分钟混合，混合强度增至40％，停下均化器。将溶液3加到混合物中，该混合物被磁搅拌3分钟，然后在40psig下通过20μm规格过滤器进行加压过滤。所得滤饼在叔丁醇(130mL)和蒸馏水(55mL)中再浆化，且所得混合物在40％的强度下均化10分钟。停下均化器。另加聚酯类多元醇(2.0g)，且其混合物被磁搅拌3分钟。所得混合物按上所述进行加压过滤。滤饼在叔丁醇(185mL)中再浆化，并在40％的强度下均化10分钟。停下均化器。另加聚酯类多元醇(1.0g)，且其混合物被磁搅拌3分钟。对催化剂固体的过滤和分离按前述方法进行。所得滤饼于60℃下真空干燥至恒重。干燥后的催化剂易于碎成自由流动的粉末。催化剂含有5.0wt.％的聚酯类多元醇。对氧化丙烯的聚合，催化剂活性在20ppm的催化剂浓度下为19.2gPO/min。
实例8
催化剂制备：含聚(1-乙烯基吡咯烷酮)
的六氰高钴酸锌-叔丁醇配合物
氯化锌溶液(水中ZnCl2浓度为62.5wt.％，重120g)溶于蒸馏水(230mL)和叔丁醇(50mL)中得到溶液1。溶液2通过将六氰高钴酸钾(7.5g)溶于蒸馏水(100mL)中制得。溶液3则通过将聚(1-乙烯基吡咯烷酮)(8.0g)与蒸馏水(50mL)和叔丁醇(2.0mL)混合制得。在以20％的最大混合强度均化混合物的同时，将溶液2于50℃下在30分钟内加到溶液1中。对接下的30分钟混合，混合强度增至40％。停下均化器。将溶液3加到混合物中，该混合物被磁搅拌3分钟，然后在40psig下通过20μm规格过滤器进行加至过滤。所得滤饼在叔丁醇(130mL)和蒸馏水(55mL)中再浆化，且所得混合物在40％的强度下均化10分钟。停下均化器。另加聚(1-乙烯基吡咯烷酮)(2.0g)，且其混合物被磁搅拌3分钟。所得混合物按上所述进行加压过滤。滤饼在叔丁醇(185mL)中再浆化，并在40％的强度下均化10分钟。停下均化器。催化剂固体的过滤和分离按前述方法进行。所得滤饼于60℃下真空干燥至恒重。干燥后的催化剂易于碎成自由流动的粉末。催化剂含有22wt.％的聚(1-乙烯基吡咯烷酮)。对氧化丙烯的聚合，催化剂活性在20ppm催化剂浓度下为14.7g PO/min。
对照实例9
催化剂制备：含聚醚类多元醇的六氰高钴酸锌-叔丁醇配合物
氯化锌(283.5g)溶于蒸馏水(1039mL)和叔丁醇(189mL)中得到溶液1。溶液2通过将六氰高钴酸钾(28.35g)溶于蒸馏水(378mL)中制得。溶液3则通过将聚氧化丙烯类二元醇(分子量为1000，30.2g)与蒸馏水(180mL)和叔丁醇(7.6mL)混合制得。在以转速450rpm进行搅拌的同时于50℃下将溶液2在1小时内加到溶液1中。加毕即在10psig的氮气下将搅拌速度增至900rpm并保持1小时。然后将搅拌速度减至450rpm，加入溶液3，并将混合物搅拌3分钟。在40psig下通过20μm规格过滤器将固体进行加压过滤来加以分离。所得滤饼在蒸馏水(201mL)和叔丁醇(492mL)的混合物中再浆化，并在900rpm的转速下搅拌1小时。搅拌速度降至450rpm。并另加分子量为1000的聚氧化丙烯类二元醇(7.6g)。混合3分钟后，按上所述分离所得固体。滤饼在叔丁醇(700mL)中再浆化，并在900rpm下混合1小时。搅拌速度降至450rpm，并另加分子量为1000的聚氧化丙烯类二元醇(3.8g)。混合3分钟后，所得固体被分离，并于60℃下真空干燥至恒重。干燥后的催化剂易于碎成自由流动的粉末。对于氧化丙烯的聚合，催化活性在25ppm的催化剂浓度下为20g PO/min。图1显示该催化剂的粉末X射线衍射图。
对照实例10和11
催化剂制备：无官能化聚合物存在时
制备的六氰高钴酸锌-叔丁醇配合物
六氰高钴酸钾(8.0g)溶于蒸馏水(300mL)和叔丁醇(50mL)得到溶液1。溶液2通过将氯化锌(75g)溶于蒸馏水(75mL)制得。在以20％的最大混合强度加以均匀化的同时，将溶液2在30分钟内加到溶液1中，加料完成后，将所得混合物在40％的最大强度下均匀化10分钟。将混合物在17000rpm下离心分离30分钟以便分离出固体。所得固体在叔丁醇(155mL)和蒸馏水(55mL)中再浆化。混合物在40％的强度下均匀化10分钟，然后按上所述进行离心分离。所得固体在叔丁醇(185mL)中再浆化，在40％的强度下均匀化10分钟，并加以分离。所得催化剂在60℃下真空干燥至恒重。干燥后的催化剂被粉化(较困难)以便得到自由流动的粉末。
对于氧化丙烯的聚合，催化剂活性在50ppm的催化剂浓度下为17.9g/min(对照实例10)，且在20ppm的催化剂浓度下为9.3g PO/min(对照实例11)。图1显示该催化剂的粉末X射线衍射图。
实例A
环氧化物的聚合：速率实验-一般步骤
在1升规格带搅拌的反应器里装进聚氧化丙烯类三元醇(分子量为700)起始物(70g)和含聚合物的六氰高钴酸锌催化剂(0.0114～0.057g，在制成的多元醇中的浓度为20～100ppm)。搅拌混合物并加热至105℃，并将其进行真空汽提以自上述三元醇起始物中除去微量水份。反应器压力调整至约30in.(Hg)的真空，且一次性加入氧化丙烯(10～11g)。然后仔细跟踪反应器压力。直到反应器中发生加速的压力下降时才另加氧化丙烯；上述压力的下降即为催化剂已被活化的证据。在证实了催化剂的活化之后，逐渐加入余下的氧化丙烯(490g)以保持反应器压力在约10psig。在加完氧化丙烯之后，混合物温度被维持在105℃，直到观察到常压。残留的未反应掉的单体自所得多元醇产品中被真空除去，且多元醇被冷却并回收。
为了确定反应速率，绘制PO消耗(g)对反应时间(min)的曲线。测出在最陡处的曲线斜率以找出以每分钟转化的PO克数为单位的反应速率。该直线与自曲线的基线延伸过来的水平线的交点可用作使催化剂变活化所需的诱导时间(以分钟为单位)。测得的反应速率总汇于表1中。
当该步骤被用来测定氧化丙烯的聚合速率时，本发明的催化剂通常以在20ppm催化剂浓度和105℃下为超过约15g/min的速率聚合PO。使用本发明催化剂的环氧化物聚合速率总是高于使用在无官能化聚合物存在下制得的类似催化剂(见对照实例11)所得到的速率。
实例B
聚醚类多元醇的合成：分子量为8000的聚氧化丙烯类二元醇
在1升规格带搅拌的反应器里装进聚氧化丙烯类二元醇(分子量725)起始物(65g)和六氰高钴酸锌催化剂(0.0173g，25ppm)。搅拌混合物并加热至130℃，并将其于130℃下进行真空洗提半小时以自上述二元醇起始物中除去微量水份。起初在约30in.(Hg)的真空上，向反应器里投进氧化丙烯(12g)，并仔细跟踪反应器压力。直到反应器中发生加速的压力下降时才另加氧化丙烯；上述压力的下降即为催化剂已被活化的证据。在证实了催化剂的活化之后，在2～6小时内逐渐加入余下的氧化丙烯(618g)(见表1)。在加完氧化丙烯之后，混合物温度被维持在130℃，直到观察到常压。残留的未反应掉的单体于80℃下自所得多元醇产品中被真空除去。(参阅实例1-8及对照实例C9-C11)。
此前的实例仅为举例说明；下述权利要求划定了本发明的范围。
表1.含官能化聚合物的DMC催化剂：聚合物添加剂
对催化剂活性和多元醇性质的影响
| 实例号 | 官能化聚合物添加剂 | 催化剂活性：6000分子量的三元醇(制备条件：105℃，10psig) | 多元醇性质(使用25ppm催化剂于130℃下制得的8000分子量聚氧化丙烯类二元醇) | |||||
| 催化剂(ppm) | 聚合速率(g PO/min) | PO加料时间(h) | 粘度(cps) | Mw/Mn | 不饱和度(meq/g) | 高分子量尾段3(ppm) | ||
| 1 | 聚(N，N-二甲基丙烯酰胺) | 100 | 23.8 | 6 | 3510 | 1.19 | 0.0054 | - |
| 2 | 聚乙烯基吡咯烷酮 | 25 | 12.2 | 2 | 5210 | 1.19 | 0.0054 | 4670 |
| 3 | 乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物 | 20 | 17.2 | 2 | 8220 | 1.23 | 0.0045 | 6050 |
| 4 | 聚乙烯基甲基醚 | 25 | 25.0 | 4 | 3150 | 1.14 | 0.0076 | 1210 |
| 5 | 聚乙烯基甲基醚/聚醚类二元醇 | 25 | 17.9 | 4 | 3510 | 1.08 | 0.0058 | 1010 |
| 6 | 聚乙烯基乙基醚/聚醚类二元醇 | 25 | 21.7 | 4 | 3450 | 1.08 | 0.0056 | 1520 |
| 7 | LEXOREZ 1080-55聚酯类多元醇1 | 20 | 19.2 | 2 | 4380 | 1.14 | 0.0044 | 3580 |
| 8 | 聚乙烯基吡咯烷酮 | 20 | 14.7 | 2 | 4510 | 1.15 | 0.0045 | 3770 |
| C9 | 聚氧化丙烯类二元醇(分子量1000) | 25 | 20.0 | 4 | 3360 | 1.16 | 0.0060 | 2000 |
| C10 | 无添加剂2 | 50 | 17.9 | 4 | 4150 | 1.23 | 0.0067 | - |
| C11 | 无添加剂2 | 20 | 9.3 | 2 | 17000 | 1.35 | 0.0064 | 9260 |
| 注1：Inolex化学公司的产品 自2-甲基-1，3-丙二醇和己二酸得到的缩聚物。注2：在使用本催化剂进行的8000分子量二元醇的合成过程中观察到凝胶形成。注3：高分子量尾段系估算的多元醇的含量(以ppm为单位)，该多元醇的峰值分子量使用以聚苯乙烯为标准的GPC测得为大于100000。 | ||||||||
Claims (4)
1.一种催化剂，经粉末X射线衍射分析基本上为非晶，并包括：
(a)一种双金属氰化物化合物
(b)一种有机配位剂；和
(c)2～80wt.％的官能化聚合物，该官能化聚合物(i)包括一般结构：式中
R′为氢、-COOH或C1～C5烷基，A为选自下列官能团中的一种或多种：-OH、-NH2、-NHR、-NR2、-SH、-SR、-COR、-CN、-Cl、-Br、-C6H4-OH、-C6H4-C(CH3)2OH、-CONH2、-CONHR、-CO-NR2、-OR、-NO2、-NHCOR、-NRCOR、-COOH、-COOR、-CHO、-OCOR、-COO-R-OH、-SO3H、-CONH-R-SO3H、吡啶基和吡咯烷酮基，其中R为C1～C5烷基或亚烷基，而其中n取5-5000之间的一个值；或
(ii)选自聚酯、聚碳酸酯、噁唑啉聚合物、聚烯化亚胺、马来酸-马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、淀粉和聚缩醛类，或自所规定的官能化聚合物衍生出的水溶性盐。
2.权利要求1的催化剂，其中n取10～500的值。
3.权利要求1的催化剂，其中双金属氰化物化合物包括六氰高钴酸锌。
4.权利要求1的催化剂，其中有机配位剂包括叔丁醇。
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