CN110461919B - 纤维增强复合材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种高耐热性和外观品质优异的纤维增强复合材料的制造方法。一种纤维增强复合材料的制造方法，其中，将环氧树脂组合物浸渗于增强纤维而成的预浸料配置于成型模具内，作为一次固化，以0.2～2.5MPa、130～200℃加压加热后，作为二次固化，在210～270℃进一步加热10分钟以上。
Description
技术领域
本发明涉及适于运动用途和一般工业用途的基于加压成型的纤维增强复合材料的制造方法。
背景技术
使用碳纤维、芳族聚酰胺纤维等作为增强纤维的纤维增强复合材料利用其高的比强度、高比弹性模量而被广泛用于航空器、汽车等的结构材料、网球拍、羽毛球拍、高尔夫球杆、钓竿、自行车等运动、一般工业用途等。
在这样的用途中，作为成型出高尔夫球杆、钓竿、自行车、球拍等复杂形状的中空成型品的方法，常使用内压成型法。内压成型法是指下述方法：将预浸料缠绕至热塑性树脂制的管等内压赋予体上而得到预型件，将该预型件设置于模具中，接着向内压赋予体导入高压的气体而赋予压力，同时将模具加热，进行成型。另外，作为成型出壳体、汽车部件等形状比较简单的成型品的方法，常使用模压成型法。
近年来，航空器的涡轮壳体、汽车的外板构件、自行车的轮圈材料等正在进行纤维增强复合材料化，在这些用途中要求高耐热性。例如，自行车的轮圈由于制动时与制动蹄的摩擦而放热，轮圈的温度变为极高的温度，因此需要具有比以往更高的耐热性的纤维增强复合材料。
通常，为了获得耐热性高的纤维增强复合材料，需要在高成型温度下将纤维增强复合材料成型。另外，通常，热固性树脂在高温时粘度降低。在上述内压成型法、模压成型法中，为了提高纤维增强复合材料的耐热性而提高模压成型中的固化温度时，固化温度下的热固性树脂的粘度降低，因此热固性树脂不必要地过度流动，会产生增强纤维的紊乱导致的表面外观恶化、成型品表面的增强纤维的凸出、树脂枯秃等外观品质的问题。另外，在提高模压成型中的固化温度的情况下，升温和降温耗费时间，因此一次成型中的模具占有时间变长，还会产生生产率变差的问题。
作为使用了内压成型、模压成型的纤维增强复合材料的制造方法，专利文献1中公开了下述制造方法：使用混配有增稠颗粒的树脂组合物，控制成型时的树脂流动。专利文献2中公开了一种规定加压压力与粘度的关系和最低粘度来制造表面外观良好的纤维增强复合材料的方法。专利文献3中公开了下述技术：在加压压力为3MPa以上的模压成型法中，使用具有特定凝胶时间的树脂组合物，对树脂流动进行优化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-080035号公报
专利文献2：日本特开2012-196921号公报
专利文献3：日本特开2004-331748号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，对于专利文献1和2中记载的制造方法来说，虽然可得到外观品质优异的纤维增强复合材料，但耐热性不足。另外，对于专利文献3中记载的制造方法来说，虽然适合加压压力3MPa以上，但在用于以更低压力进行成型时不能说具有充分的性能。此外，在专利文献3中记载的制造方法中，所得到的纤维增强复合材料的耐热性也不充分。
本发明改善上述现有技术的缺点，提供一种纤维增强复合材料的制造方法，该制造方法能够得到具有高耐热性、外观品质优异的适合于运动用途或一般工业用途等各种用途的纤维增强复合材料。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过满足特定的制造条件，能够制造出耐热性和外观品质优异的纤维增强复合材料，由此完成了本发明。即，本发明包括下述构成。
一种纤维增强复合材料的制造方法，其中，将环氧树脂组合物浸渗于增强纤维而成的预浸料配置于成型模具内，作为一次固化，以0.2～2.5MPa、130～200℃加压加热后，作为二次固化，在210～270℃进一步加热10分钟以上。
发明的效果
根据本发明的纤维增强复合材料的制造方法，能够得到具有高耐热性、外观品质优异的纤维增强复合材料。
具体实施方式
本发明的纤维增强复合材料的制造方法的特征在于，将环氧树脂组合物浸渗于增强纤维而成的预浸料配置于成型模具内，作为一次固化，以0.2～2.5MPa、130～200℃加压加热后，作为二次固化，在210～270℃进一步加热10分钟以上。
本发明的纤维增强复合材料的制造方法中，一次固化时的压力需要为0.2～2.5MPa、优选为0.3～2.0MPa、更优选为0.4～1.5MPa。若压力为0.2MPa以上，可得到树脂的适度的流动性，能够防止凹坑的产生等外观不良。另外，预浸料与模具充分密合，因此能够制造外观良好的纤维增强复合材料。若压力为2.5MPa以下，不会使树脂以所需程度以上流动，因此能够防止纤维的紊乱、树脂枯秃的产生，难以发生所得到的纤维增强复合材料的外观不良。另外，不会对模具施加所需程度以上的负荷，因而难以产生模具的变形等。此外，内压成型法中所用的尼龙、硅橡胶之类的具有挠性的内压袋难以被破坏。
另外，本发明的纤维增强复合材料的制造方法中，一次固化时的温度为130～200℃。若一次固化温度为130℃以上，则本发明中所用的环氧树脂组合物能够充分地发生固化反应，能够以高的生产率得到纤维增强复合材料。另外，若一次固化温度为200℃以下，则能够抑制过度的树脂流动导致的增强纤维的紊乱，可得到外观品质优异的纤维增强复合材料。此外，还能缩短模具的占有时间，能够以高生产率得到纤维增强复合材料。从生产率和外观品质的方面出发，一次固化温度优选为150～190℃、更优选为160～185℃。另外，一次固化时间优选为15～120分钟。通过使一次固化时间为15分钟以上，本发明中所用的环氧树脂组合物能够充分地发生固化反应，通过使一次固化时间为120分钟以下，能够缩短模具的占有时间，能够以高生产率得到纤维增强复合材料。
本发明的纤维增强复合材料的制造方法中，在一次固化后，作为二次固化在210～270℃进一步加热10分钟以上是必须的。通过进行该加热工序(二次固化)，不会使外观品质变差而能得到耐热性优异的纤维增强复合材料。若加热温度为210℃以上，可得到耐热性优异的纤维增强复合材料。若加热温度为270℃以下，则环氧树脂组合物不会因热而分解，可得到耐热性优异、强度也优异的纤维增强复合材料。另外，从耐热性的方面出发，加热温度更优选为220～255℃、进一步优选为230～250℃。另外，若二次固化的时间为10分钟以上，则可得到耐热性优异的纤维增强复合材料，更优选为20分钟以上。
对于本发明中所用的环氧树脂组合物而言，在180℃固化30分钟后、在240℃进一步固化30分钟而得到的固化物的玻璃化转变温度优选为220℃以上。通过使用固化物的玻璃化转变温度为220℃以上的环氧树脂组合物实施二次固化，可得到耐热性优异的纤维增强复合材料。
此处，玻璃化转变温度为下述温度：使用动态粘弹性测定装置(DMAQ800：T.A.Instruments公司制造)，以升温速度5℃/分钟从40℃升温至270℃，以频率为1.0Hz的弯曲模式进行储能模量的测定，此时的储能模量的起始温度即为玻璃化转变温度。
本发明中所用的环氧树脂组合物优选40℃的树脂粘度(η40)与最低粘度(ηmin)满足2.5≤Log(η40)－Log(ηmin)≤3.5。此处，η40和ηmin为如下得到的值：使用动态粘弹性装置ARES-2KFRTN1-FCO-STD(TA Instruments公司制造)，上下部测定夹具使用直径40mm的平板的平行板，按照上部与下部的夹具间距离为1mm的方式设置该环氧树脂组合物后，以扭转模式(测定频率：0.5Hz)、升温速度1.5℃/分钟在测定温度范围40～160℃进行测定。
通过使η40和ηmin满足上述关系式，以0.2～2.5MPa加压而进行一次固化时的环氧树脂组合物的树脂流动量成为适当的范围，容易得到外观品质优异的纤维增强复合材料。若Log(η40)－Log(ηmin)为2.5以上，则产生适度的树脂流动，能够抑制所得到的纤维增强复合材料表面的凹坑。若Log(η40)－Log(ηmin)为3.5以下，则能够抑制因过度的树脂流动导致的增强纤维的紊乱或树脂枯秃。Log(η40)－Log(ηmin)的值更优选为2.8以上3.2以下。
对于本发明中所用的环氧树脂组合物而言，以升温速度1.5℃/分钟进行粘度测定时的最低粘度在90～120℃的范围内，其值优选为4.0Pa·s以下。通过使最低粘度在90～120℃、最低粘度为4.0Pa·s以下，树脂流动量变得最合适，可得到外观品质更优异的纤维增强复合材料。
本发明中所用的环氧树脂组合物优选为包含下述构成要素[A]～[C]的环氧树脂组合物。
[A]具有芳香环的3官能以上的环氧树脂；
[B]芳香族胺固化剂；
[C]固化促进剂。
本发明中的环氧树脂组合物的构成要素[A]、即具有芳香环的3官能以上的环氧树脂可提高所得到的纤维增强复合材料的耐热性，故优选混配构成要素[A]。作为该环氧树脂，可以举出例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型或新酚型的环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基二甲苯二胺等缩水甘油胺型环氧树脂等。
本发明中的环氧树脂组合物的构成要素[B]、即芳香族胺固化剂可提高所得到的纤维增强复合材料的耐热性，故优选混配构成要素[B]。作为该芳香族胺固化剂，可以举出例如4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺。这些之中，4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜因耐热性优异而适合使用。
通过混配本发明中的环氧树脂组合物的构成要素[C]、即固化促进剂，低温下的反应性提高，可抑制过度的树脂流动，因此容易得到外观品质优异的纤维增强复合材料。作为该固化促进剂，可以举出例如芳香族脲、咪唑化合物，从耐热性的方面出发，适合使用咪唑化合物。作为芳香族脲，可以举出3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、苯基二甲基脲、甲苯双二甲基脲等。另外，作为芳香族脲的市售品，可以使用DCMU99(保土谷化学工业株式会社制造)、“Omicure(注册商标)”24(PTI Japan株式会社制造)等。
作为咪唑化合物，可以举出1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-甲基咪唑等。咪唑化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，咪唑化合物优选为咪唑化合物与双酚型环氧树脂的反应物。混配有咪唑化合物与双酚型环氧树脂的反应物的环氧树脂组合物在低温下的反应性和在室温附近的稳定性的平衡优异。作为该咪唑化合物与双酚型环氧树脂的反应物的市售品，可以举出“CUREDUCT(注册商标)”P-0505(四国化成工业株式会社)、“JER CURE(注册商标)”P200H50(三菱化学株式会社)。
构成要素[A]的具有芳香环的3官能以上的环氧树脂优选在环氧树脂组合物中的全部环氧树脂100质量份中包含80质量份以上。通过使构成要素[A]的混配量为80质量份以上，容易得到耐热性优异的纤维增强复合材料，更优选混配90质量份以上。
由于容易得到耐热性优异的纤维增强复合材料，构成要素[A]的具有芳香环的3官能以上的环氧树脂优选包含四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、酚醛清漆型环氧树脂或通式(i)所表示的环氧树脂中的任一种。这些之中，通式(i)所表示的环氧树脂由于耐热性优异、进而树脂的流动特性也优异，因而容易得到外观品质良好的纤维增强复合材料，故适合使用。
[化1]
作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可以举出“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学株式会社制造)、“ARALDITE(注册商标)”MY721(亨斯迈日本株式会社制造)。作为酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可以举出“JER(注册商标)”157S70(三菱化学株式会社制造)、“JER(注册商标)”1032H60(三菱化学株式会社制造)、NC7300L(日本化药株式会社制造)。作为通式(i)所表示的环氧树脂的市售品，可以举出“JER(注册商标)”1031S(三菱化学株式会社制造)。
需要说明的是，本发明中的环氧树脂组合物中可以混配构成要素[A]以外的环氧树脂。作为构成要素[A]以外的环氧树脂，可以举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂、二缩水甘油基间苯二酚、缩水甘油醚型环氧树脂、N,N-二缩水甘油基苯胺。作为环氧树脂，这些物质可以单独使用，也可以两种以上进行组合。
关于本发明中的环氧树脂组合物的构成要素[B]的混配量，相对于环氧树脂组合物中的全部环氧树脂中的环氧基数，构成要素[B]中的活性氢基优选为0.2～0.6的量。通过使活性氢基为该范围，由二次固化带来的耐热性的提高效果大，容易得到耐热性优异的纤维增强复合材料，故优选。
在无损本发明效果的范围内，可以在本发明的环氧树脂组合物中混配热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以混配可溶于环氧树脂的热塑性树脂、橡胶颗粒和热塑性树脂颗粒等有机颗粒等。
作为可溶于环氧树脂的热塑性树脂，可以举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚砜。
作为橡胶颗粒，可以举出交联橡胶颗粒、和在交联橡胶颗粒的表面接枝聚合了异种聚合物的核壳橡胶颗粒。
对本发明中所用的增强纤维没有特别限定，使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。这些纤维可以将2种以上混合使用。其中，优选使用可得到轻量且高刚性的纤维增强复合材料的碳纤维。
本发明中所用的环氧树脂组合物的制备中可以使用例如捏合机、行星式混合机、三辊和双螺杆挤出机这样的机械进行混炼，只要能够均匀地混炼，也可以使用烧杯和刮勺等进行手动混合。
本发明中所用的预浸料可以使环氧树脂组合物浸渗到增强纤维基材而得到。作为浸渗的方法，可以举出热熔法(干法)等。
热熔法是通过加热使低粘度化的环氧树脂组合物直接浸渗到增强纤维中的方法。具体而言，为下述方法：预先制作在剥离纸等上涂布有环氧树脂组合物的膜，接着将从增强纤维合丝而成的片、或者增强纤维的针织物(cloth)的两侧或一侧叠置上述膜，并加热加压，由此使树脂浸渗到增强纤维中。
作为本发明的纤维增强复合材料的制造方法，优选使用模压成型法或内压成型法。内压成型法是指下述成型方法：将管或袋状的内压赋予体配置于预浸料的内侧，向内压赋予体导入高压的气体而赋予压力，由此加压加热，进行一次固化。
通过本发明制造的纤维增强复合材料优选用于运动用途、一般工业用途和航空航天用途。更具体而言，在运动用途中，优选用于高尔夫球杆、钓竿、网球或羽毛球的球拍、曲棍球等的棍、和滑雪杖等。进而在一般工业用途中，优选用于汽车、两轮车、自行车、船舶和铁路车辆等移动体的结构材料或内装材料、传动轴、板簧、风车叶片、压力容器、飞轮、造纸用辊、屋顶材料、电缆、和补修增强材料等。
实施例
下面示出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例的记载。
只要不特别声明，则各种物性的测定在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行。
各纤维增强复合材料进行成型所用的材料如下所示。
<所用的材料>
构成要素[A]：具有芳香环的3官能以上的环氧树脂
·“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、环氧当量：120、住友化学株式会社制造)
·“jER(注册商标)”1031S(四苯酚型环氧树脂(通式(i)所表示的化合物)、环氧当量：200、三菱化学株式会社制造)。
构成要素[A]以外的环氧树脂
·“jER(注册商标)”828(双酚A型环氧树脂、环氧当量：189、三菱化学株式会社制造)
·“TEPIC(注册商标)”-S(异氰脲酸型环氧树脂、环氧当量：100、日产化学工业株式会社制造)。
构成要素[B]：芳香族胺固化剂
·SeikaCure-S(4,4’-二氨基二苯砜、和歌山精化株式会社制造)。
构成要素[C]：固化促进剂
·“Curezol(注册商标)”2P4MHZ(2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、四国化成工业株式会社制造)
·“CUREDUCT(注册商标)”P-0505(双酚A二缩水甘油醚与咪唑的加合物、四国化成工业株式会社制造)。
其他的成分
·“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P(聚醚砜、住友化学株式会社制造)。
<环氧树脂组合物的制备方法>
向捏合机中投入构成要素[A]的环氧树脂、构成要素[A]以外的环氧树脂和其他成分。一边混炼一边升温至150℃后，在该温度下保持1小时，由此得到透明的粘稠液。一边继续混炼一边降温至60℃后，投入构成要素[B]和构成要素[C]，以该温度混炼30分钟，由此得到环氧树脂组合物。表1～3中示出了各实施例以及比较例的环氧树脂组合物的组成。
<环氧树脂固化物的制作方法>
将根据上述<环氧树脂组合物的制备方法>所制备的环氧树脂组合物在真空中脱泡后，在利用2mm厚的“特氟龙(注册商标)”制隔板将厚度设定为2mm的模具中，在180℃固化30分钟，得到厚度2mm的板状的环氧树脂固化物。之后，将所得到的环氧树脂固化物在加热至240℃的烘箱中加热30分钟。
<预浸料的制作方法>
将根据上述<环氧树脂组合物的制备方法>所制备的环氧树脂组合物用膜涂布机涂布到剥离纸上，制作出基重31g/m2的树脂膜。将所制作的树脂膜设置于预浸料化装置中，从沿一个方向合丝而成的片状的碳纤维“Torayca(注册商标)”T700S(东丽株式会社制造、基重125g/m2)的两面加热加压浸渗，得到预浸料。预浸料的树脂含量为67质量％。
<纤维增强复合材料的制作方法1>
使上述<预浸料的制作方法>中得到的单向预浸料的纤维方向一致，得到19片层积而成的预浸料层积体。将上述预浸料层积体配置于模具的下模上，降低上模，紧固模具。对模具施加规定的压力，以5℃/分钟的升温速度升温至规定的温度并保持60分钟，使预浸料层积体进行一次固化。接着，将成型品从模具中取出，之后在加热至规定温度的热风烘箱中实施二次固化，得到平板状的纤维增强复合材料。表1～3中示出了各实施例以及比较例的固化条件。
<纤维增强复合材料的制作方法2>
将管状的内压赋予体插入心轴，按照碳纤维的排列方向为[0°/+45°/-45°/+45°/-45°/0°/0°]的方式，将上述<预浸料的制作方法>中得到的7片单向预浸料缠绕到管上。之后，从管抽出心轴而得到预型件。将上述预型件配置于模具的下模上，降低上模，紧固模具。向管中注入空气压，由此施加规定的压力，以5℃/分钟的升温速度升温至规定的温度并保持60分钟，使预型件进行一次固化。接着，从模具中取出成型品后，在加热至规定温度的热风烘箱中实施二次固化，得到筒状的纤维增强复合材料。表1～3中示出了各实施例以及比较例的固化条件。
<物性评价方法>
(1)环氧树脂组合物的粘度特性
关于上述<环氧树脂组合物的制备方法>中得到的环氧树脂组合物的粘度，使用动态粘弹性装置ARES-2KFRTN1-FCO-STD(TA Instruments公司制造)，上下部测定夹具使用直径40mm的平板的平行板，按照上部与下部的夹具间距离为1mm的方式设置该环氧树脂组合物后，以扭转模式(测定频率：0.5Hz)、升温速度1.5℃/分钟在测定温度范围40～140℃进行测定。
(2)环氧树脂固化物的玻璃化转变温度
从根据上述<环氧树脂固化物的制作方法>所制作的环氧树脂固化物切割出宽度10mm、长度40mm、厚度2mm的试验片，使用动态粘弹性测定装置(DMA-Q800：TA INSTRUMENTS公司制造)，使变形模式为悬臂弯曲、跨度间为18mm、应变为20μm、频率为1Hz，以5℃/分钟的等速升温条件从40℃至200℃进行测定。将所得到的储能模量-温度曲线中的储能模量的起始温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
(3)纤维增强复合材料的外观品质评价
关于根据上述<纤维增强复合材料的制作方法1>或<纤维增强复合材料的制作方法2>所制作的纤维增强复合材料表面的外观品质，通过目视对凹坑、纤维紊乱、树脂枯秃等缺陷的有无进行评价。将无缺陷的情况判定为“A”，将略微观察到缺陷、但为没有问题的水平的情况判定为“B”，将缺陷多、外观不良的情况判定为“C”。
(实施例1)
使用作为构成要素[A]的“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434 50质量份、“jER(注册商标)”1031S 25质量份、作为其他环氧树脂的“jER(注册商标)”828 25质量份、作为构成要素[B]的SeikaCure-S 16.7质量份、作为构成要素[C]的“Curezol(注册商标)”P-0505 1.0质量份，根据上述<环氧树脂组合物的制备方法>制备出环氧树脂组合物。
对该环氧树脂组合物进行动态粘弹性测定，结果Log(η40)－Log(ηmin)为2.9，树脂的流动特性良好。
根据<环氧树脂固化物的制作方法>，由所得到的环氧树脂组合物制作环氧树脂固化物。对该环氧树脂固化物测定玻璃化转变温度(Tg)，结果Tg为237℃，耐热性良好。另外，根据上述<纤维增强复合材料的制作方法1>，由所得到的环氧树脂组合物制作出平板状的碳纤维增强复合材料(CFRP)。对外观进行评价，结果未确认到纤维的紊乱、树脂枯秃、凹坑，结果为A。
(实施例2～11、14、15)
分别如表1或表2所示变更树脂组成和固化条件，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、平板状的CFRP。
关于各实施例，环氧树脂组合物的流动特性、环氧树脂固化物和CFRP的Tg、外观评价如表1或表2中记载的那样，均良好。
另外，关于实施例5、7、9，根据上述<纤维增强复合材料的制作方法2>制作出筒状的CFRP。对外观进行评价，结果未确认到纤维的紊乱、树脂枯秃、凹坑，结果为A。
(实施例12)
除了如表2所示变更树脂组成以外，利用与实施例1相同的方法制作出环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、平板状的CFRP。环氧树脂固化物的Tg为232℃，耐热性良好。环氧树脂组合物的动态粘弹性测定的结果，Log(η40)－Log(ηmin)高达3.6。其结果，在CFRP的外观评价中观察到少量的纤维紊乱，但为没有问题的水平。
另外，根据上述<纤维增强复合材料的制作方法2>制作出筒状的CFRP。对外观进行评价，结果观察到少量的纤维紊乱，但为没有问题的水平。
(实施例13)
除了如表2所示变更树脂组成以外，利用与实施例1相同的方法制作出环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、平板状的CFRP。环氧树脂固化物的Tg为224℃，耐热性良好。环氧树脂组合物的动态粘弹性测定的结果，Log(η40)－Log(ηmin)低至2.4。其结果，在CFRP的外观评价中观察到少量的凹坑，但为没有问题的水平。
另外，根据上述<纤维增强复合材料的制作方法2>制作出筒状的CFRP。对外观进行评价，结果观察到少量的凹坑，但为没有问题的水平。
(比较例1)
利用与实施例1相同的树脂组成、方法制作环氧树脂组合物，以表3中记载的固化条件制作出环氧树脂固化物、平板状的CFRP。物性评价结果一并示于表3中。环氧树脂固化物的Tg良好。但是，CFRP制作时的加压压力低至0.05MPa，成型时的树脂流动少，因此在所得到的CFRP的外观评价中观察到大量凹坑，外观品质不良。
(比较例2)
利用与实施例1相同的树脂组成、方法制作环氧树脂组合物，以表3中记载的固化条件制作出环氧树脂固化物、平板状的CFRP。物性评价结果一并示于表3中。环氧树脂固化物的Tg良好。但是，CFRP制作时的加压压力高达4.0MPa，成型时的树脂流动多，因此在所得到的CFRP的外观评价中观察到大量的纤维紊乱、树脂枯秃，外观品质不良。
另外，根据上述<纤维增强复合材料的制作方法2>制作出筒状的CFRP。对外观进行评价，结果观察到大量的纤维紊乱、树脂枯秃，外观品质不良。
(比较例3)
利用与实施例1相同的树脂组成、方法制作环氧树脂组合物，以表3中记载的固化条件制作出环氧树脂固化物、平板状的CFRP。物性评价结果一并示于表3中。环氧树脂组合物的流动特性、CFRP的外观良好。但是，二次固化温度低至200℃，因此CFRP的Tg低，耐热性不充分。
(比较例4)
利用与实施例1相同的树脂组成、方法制作环氧树脂组合物，以表3中记载的固化条件制作出环氧树脂固化物、平板状的CFRP。物性评价结果一并示于表3中。环氧树脂组合物的流动特性、CFRP的外观良好。但是，二次固化温度高达280℃，因此CFRP的Tg低，耐热性不充分。
(比较例5)
利用与实施例1相同的树脂组成、方法制作环氧树脂组合物，以表3中记载的固化条件制作出环氧树脂固化物、平板状的CFRP。物性评价结果一并示于表3中。环氧树脂组合物的流动特性、CFRP的外观良好。但是，二次固化时间短至5分钟，因此CFRP的Tg低，耐热性不充分。
(比较例6)
利用与实施例1相同的树脂组成、方法制作环氧树脂组合物，以表3中记载的固化条件制作出环氧树脂固化物、平板状的CFRP。物性评价结果一并示于表3中。环氧树脂组合物的流动特性、CFRP的外观良好。但是，未实施二次固化，因此CFRP的Tg低，耐热性不充分。
(比较例7)
利用与实施例1相同的树脂组成、方法制作环氧树脂组合物，以表3中记载的固化条件制作出环氧树脂固化物、平板状的CFRP。物性评价结果一并示于表3中。CFRP的Tg良好。但是，在CFRP制作时未加压，因此成型时的树脂流动少，在所得到的CFRP的外观评价中观察到大量凹坑，外观品质不良。
(比较例8)
利用与实施例1相同的树脂组成、方法制作环氧树脂组合物，以表3中记载的固化条件制作出环氧树脂固化物、平板状的CFRP。物性评价结果一并示于表3中。CFRP的Tg良好。但是，一次固化温度高达220℃，因此成型时的树脂流动变多，在所得到的CFRP的外观评价中观察到大量的纤维紊乱、树脂枯秃，外观品质不良。
工业实用性
根据本发明的纤维增强复合材料的制造方法，能够得到高耐热性和外观品质优异的纤维增强复合材料。通过本发明制造的纤维增强复合材料优选用于运动用途和一般工业用途。
Claims (10)
1.一种纤维增强复合材料的制造方法，其中，将环氧树脂组合物浸渗于增强纤维而成的预浸料配置于成型模具内，作为一次固化，以0.2～2.5MPa、130～200℃加压加热后，作为二次固化，在230～250℃进一步加热10分钟以上，
环氧树脂组合物为包含下述构成要素[A]～[C]的环氧树脂组合物，
[A]具有芳香环的3官能以上的环氧树脂；
[B]芳香族胺固化剂；
[C]固化促进剂，
在环氧树脂组合物中的全部环氧树脂100质量份中包含80质量份以上的构成要素[A]，
相对于环氧树脂组合物中的全部环氧树脂的环氧基数，构成要素[B]中的活性氢基为0.2～0.6，
环氧树脂组合物满足下述条件(2)，
(2)40℃的树脂粘度(η40)与最低粘度(ηmin)满足下述关系式，
2.5≤Log(η40)－Log(ηmin)≤3.5。
2.如权利要求1所述的纤维增强复合材料的制造方法，其中，将管或袋状的内压赋予体配置于该预浸料的内侧，在一次固化时向内压赋予体导入高压的气体而赋予压力。
3.如权利要求1所述的纤维增强复合材料的制造方法，其中，环氧树脂组合物满足下述条件(1)，
(1)在180℃固化30分钟后、进而在240℃固化30分钟的固化物的玻璃化转变温度为220℃以上。
4.如权利要求2所述的纤维增强复合材料的制造方法，其中，环氧树脂组合物满足下述条件(1)，
(1)在180℃固化30分钟后、进而在240℃固化30分钟的固化物的玻璃化转变温度为220℃以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的纤维增强复合材料的制造方法，其中，环氧树脂组合物满足下述条件(3)，
(3)以升温速度1.5℃/分钟进行粘度测定时的最低粘度在90～120℃的范围内，其值为4.0Pa·s以下。
6.如权利要求1所述的纤维增强复合材料的制造方法，其中，构成要素[A]包含选自由四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、酚醛清漆型环氧树脂、和通式(i)所表示的环氧树脂组成的组中的至少1种，
[化1]
7.如权利要求1所述的纤维增强复合材料的制造方法，其中，构成要素[B]包含选自由4,4’-二氨基二苯砜和3,3’-二氨基二苯砜组成的组中的至少1种。
8.如权利要求6所述的纤维增强复合材料的制造方法，其中，构成要素[B]包含选自由4,4’-二氨基二苯砜和3,3’-二氨基二苯砜组成的组中的至少1种。
9.如权利要求1～4、6～8中任一项所述的纤维增强复合材料的制造方法，其中，增强纤维为碳纤维。
10.如权利要求5所述的纤维增强复合材料的制造方法，其中，增强纤维为碳纤维。
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