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CN104583310B - 环氧树脂组合物以及使用该环氧树脂组合物的膜、预浸料、纤维增强塑料 - Google Patents

环氧树脂组合物以及使用该环氧树脂组合物的膜、预浸料、纤维增强塑料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含下述成分(A)、(B)、(C)和(D)的环氧树脂组合物，以及使用该组合物的膜、预浸料、纤维增强塑料。根据本发明，能够提供即使在低温下也能在短时间内完成固化，且通过作为纤维增强塑料的基体树脂使用，能够得到具有优异的机械物性，特别是具有优异的断裂韧性的纤维增强塑料的环氧树脂组合物，和由该环氧树脂组合物形成的膜及预浸料，进一步由该环氧树脂组合物和增强纤维制造而得的纤维增强塑料。成分(A)：分子内具有下述式(1)所示的单体单元的环氧树脂；成分(B)：数均分子量在600以上、1300以下，且分子内不具有下述式(1)所示的单体单元的二官能团环氧树脂；成分(C)：三嵌段共聚物；成分(D)：固化剂。

Description

环氧树脂组合物以及使用该环氧树脂组合物的膜、预浸料、纤 维增强塑料
技术领域
本发明涉及一种适宜使用于运动·休闲用途或产业用途等中所用的纤维增强塑料的环氧树脂组合物和使用该环氧树脂组合物的膜、预浸料及纤维增强塑料。
本发明基于2012年8月20日在日本申请的特愿2012-181511号主张优先权，在这里援引其内容。
背景技术
纤维增强合成材料之一的纤维增强塑料由于质轻、高强度、高刚性，被广泛用于从运动·休闲用途至汽车或航空器等工业用途。
纤维增强塑料中，纤维增强塑料管状体多用于例如钓鱼竿、高尔夫球球杆用杆身、滑雪杖、自行车车架等运动·休闲用途。近年来，在这些运动·休闲用途中，为了提高使用时的操作感和打击手感，正寻求纤维增强塑料的断裂韧性的提高。
作为纤维增强塑料的制造方法，有使基体树脂含浸于由增强纤维等长纤维形成的补强材料中而得的中间材料，即，使用预浸料的方法。根据该方法，有容易管理纤维增强塑料中的增强纤维的含量，同时能较高地设计其含量的优点。
作为由预浸料得到纤维增强塑料的具体的方法，可列举例如使用高压釜的成形方法、冲压成形、内压成形、烘烤成形等。这些方法中为了使普通的预浸料固化，通常需要加热固化2小时左右。根据包括用于固化的设备或金属模具等的升温降温的时间的各种条件，在一次成形中，预浸料的固化通常需要2～6小时左右的时间。因此，该加热固化时间成为成形成本上升的1个原因。此外，为了使产品的大量生产成为可能，正寻求在更低温且更短时间的条件下能成形的方法。
作为使纤维增强塑料在短时间内能成形的方法之一，可列举将以少量能量进行固化反应的反应活性高的环氧树脂组合物作为基体树脂使用，缩短环氧树脂组合物的固化时间的方法。然而，树脂组合物的反应活性过高时，在室温下保管期间也会继续固化反应，有上述树脂组合物的保存稳定性恶化的问题。此外，在短时间内成形的方法的情况下，基体树脂组合物的固化过早时，成形品内部有产生空隙的情况。特别是烘烤成形(真空袋成形)等，易在成形品中残存空隙。空隙的产生容易通过降低基体树脂组合物的粘度抑制，但包含低粘度的基体树脂组合物的预浸料在常温中易发粘，有难以加工作业的缺点。
以这样的情况作为背景，正在寻求一种环氧树脂组合物，其在低温且短时间内能得到成形品，能够制造使预浸料的常温中的作业性和成形时的空隙的抑制并存，且作为基体树脂使用时，具备优异的机械物性，尤其具有优异的断裂韧性的纤维增强塑料。
作为在较低温且短时间内能成形的预浸料，专利文献1中公开了一种使用环氧树脂组合物作为基体树脂的预浸料，所述环氧树脂组合物使用双氰胺作为潜在性固化剂，使用聚乙烯醇缩甲醛作为热塑性树脂弹性体。此外，专利文献2公开了一种使用环氧树脂组合物的预浸料，所述环氧树脂组合物包含分子内含有硫原子的胺化合物与环氧树脂的反应生成物。
此外，作为使固化物的断裂韧性提高的方法，已被报告了许多使用包含热塑性树脂的环氧树脂组合物的方法，例如，专利文献3、4提出了使用添加有聚酰胺系热塑性弹性体的环氧树脂组合物。此外，专利文献5、6提出了使用添加有嵌段共聚物的环氧树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平11-5887号公报
专利文献2：国际公开第2004/048435号
专利文献3：日本专利特开平08-337707号公报
专利文献4：日本专利特开平9-194611号公报
专利文献5：国际公开第2008/001705号
专利文献6：日本专利特表2003－535181号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1公开的预浸料，固化时间还是较长，固化物的断裂韧性也不充分。
专利文献2公开的预浸料虽然在低温下具有充分的固化性，但关于上述预浸料的固化物的断裂韧性，还处于需要进一步提高的现状。
此外，由于专利文献3、4、5和6的技术，其基体树脂的固化时间较长，需要较高固化温度，因此不符合上述的要求。
本发明是鉴于上述背景得到的产物，其课题是提供一种即使在低温下也能在短时间完成固化，能使预浸料的常温下的作业性和成形时的空隙的抑制并存的环氧树脂组合物。另外，其课题是得到具有优异的机械物性，特别是具有优异的断裂韧性和耐热性的纤维增强塑料。
解决课题的手段
本发明人进行专心研究的结果发现，满足以下结构的环氧树脂组合物，相比于以往的环氧树脂组合物，能在低温且短时间内得到成形品。而且，发现通过使用该环氧树脂组合物，能够得到具有优异的机械物性，特别是具有优异的断裂韧性和耐热性的纤维增强塑料。
即，本发明涉及以下内容。
[1]一种环氧树脂组合物，其包含下述成分(A)、(B)、(C)和(D)；
成分(A)：分子内具有下述式(1)所示的单体单元的环氧树脂
成分(B)：数均分子量在600以上、1300以下，且分子内不具有下述式(1)所示的单体单元的二官能团环氧树脂
成分(C)：三嵌段共聚物
成分(D)：固化剂
[化1]
[2]如[1]所述的环氧树脂组合物，上述成分(B)是双酚型二官能团环氧树脂；
[3]如[1]或[2]所述的环氧树脂组合物，相对于上述环氧树脂组合物中包含的环氧树脂的总质量，上述环氧树脂组合物中的上述成分(A)的含量为3～55质量％；
[4]如[1]～[3]的任一项中所述的环氧树脂组合物，上述成分(C)是聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物；
[5]如[1]～[4]的任一项中所述的环氧树脂组合物，上述成分(C)是共聚了二甲基丙烯酰胺而得的三嵌段共聚物；
[6]如[5]所述的环氧树脂组合物，上述共聚了二甲基丙烯酰胺而得的三嵌段共聚物中，相对于上述共聚了二甲基丙烯酰胺而得的三嵌段共聚物的总质量，上述二甲基丙烯酰胺的 聚合比例，换算成聚合原料为10～15质量％；
[7]如[1]～[6]的任一项中所述的环氧树脂组合物，上述成分(D)是双氰胺；
[8]如[1]～[7]的任一项中所述的环氧树脂组合物，进一步含有下述成分(E)；
成分(E)：尿素系固化助剂
[9]如[1]～[8]的任一项中所述的环氧树脂组合物，进一步含有下述成分(F)；
成分(F)：30℃时为液态的环氧树脂
[10]如[9]所述的环氧树脂组合物，上述成分(F)，分子内不具有上述式(1)所示的单体单元，且30℃时的粘度在1000Pa·s以下；
[11]如[10]所述的环氧树脂组合物，上述成分(F)是双酚A型二官能团环氧树脂；
[12]如[8]～[11]的任一项中所述的环氧树脂组合物，上述成分(E)是3-苯基-1，1-二甲基尿素或甲苯双二甲基尿素；
[13]如[1]～[12]的任一项中所述的环氧树脂组合物，相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的总质量，
上述成分(A)的含量为3质量％～55质量％，
上述成分(B)的含量为45质量％～97质量％，
上述成分(A)和上述成分(B)的总量不超过100质量％，
相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂100质量份，上述成分(C)的含量为4～11质量份，
上述成分(D)是双氰胺，相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂100质量份，上述双氰胺的含量为1～25质量份；
[14]如[9]～[12]的任一项中所述的环氧树脂组合物，相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的总质量，
上述成分(A)的含量为3质量％～55质量％，
上述成分(B)的含量为8质量％～55质量％，
上述成分(F)的含量为20～60质量％，
上述成分(A)、(B)和(F)的总量不超过100质量％，
相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂100质量份，上述成分(C)的含量为4～11质量份，
上述成分(D)是双氰胺，相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂100质量份，上述双氰胺的含量为1～25质量份；
[15]如[13]或[14]所述的环氧树脂组合物，上述成分(D)是双氰胺，
上述环氧树脂组合物中的上述成分(D)的含量为，使相对于上述环氧树脂组合物中的环氧树脂具有的环氧基的总摩尔数，上述双氰胺具有的活性氢的摩尔数为0.6～1.0倍的量；
[16]如[1]～[15]的任一项中所述的环氧树脂组合物，上述成分(A)为环氧树脂(X)与胺化合物(Y)反应所得的环氧树脂，所述环氧树脂(X)的每1分子具有平均1.8～2.5个的环氧基，且环氧基当量在500以下，所述胺化合物(Y)的分子内具有至少一个上述式(1)所示的单体单元；
[17]一种膜，由上述[1]～[16]的任一项中所述的环氧树脂组合物形成；
[18]一种预浸料，使上述[1]～[16]的任一项中所述的环氧树脂组合物含浸于增强纤维基材中得到；
[19]一种纤维增强塑料，由上述[1]～[16]的任一项中所述的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维形成；
发明的效果
根据本发明，可以提供一种即使低温下也能在短时间内完成固化的环氧树脂组合物。而且通过使用上述环氧树脂组合物，能够得到具有优异的机械物性，特别是具有优异的断裂韧性和耐热性的纤维增强塑料。即，根据本发明，能够提供优异的环氧树脂组合物，和使用该环氧树脂组合物的膜及预浸料，进一步由该预浸料制造而得的纤维增强塑料。
具体实施方式
下面，对用于实施发明的方式进行说明。
另外，所谓环氧树脂的术语，一般作为热固化性树脂之一的范畴的名称，或者分子内具有一个或多个的1，2-环氧基的化合物的化学物质的范畴的名称使用，本发明中作为后者的意思使用。
本发明中的“分子量”没有特别限定，表示数均分子量。
本说明书中，“～”包含该“～”的前后记载的数值和比等。
<环氧树脂组合物>
本发明的一种方式中，所谓环氧树脂组合物，包含成分(A)、(B)、(C)和(D)。以下，对成分进行说明。
(成分(A)：分子内具有式(1)所示的单体单元的环氧树脂)
本发明的环氧树脂组合物含有分子内具有下述式(1)所示的单体单元的环氧树脂作为成分(A)。通过含有具有下述式(1)所示的单体单元的环氧树脂，本发明的环氧树脂组合物在低温且短时间内的固化成为可能。
[化2]
本发明的一种方式中，所谓“低温”是指100～130℃的温度。此外，所谓“短时间”是指5～60分钟。
上述成分(A)，例如通过将环氧树脂(X)和分子内具有至少一个上述式(1)所示的单体单元的胺化合物(Y)混合使其反应(以下，将该反应称为“预反应”)，能够得到相对于上述成分(A)的作为含有多种环氧树脂的混合物。没有特别需要从得到的混合物中分离上述成分(A)使用。
作为预反应中使用的环氧树脂(X)，只要具有本发明的效果就没有特别限定，优选每1分子具有2个环氧基，环氧基当量在500以下的环氧树脂。另外，若上述环氧基当量在300以下，则包含该环氧基的环氧树脂组合物的粘度不会变得过高，例如包含上述环氧树脂组合物的预浸料的制造·加工时的作业性(以下，有仅称为“作业性”的情况)变得良好，因此更优选。此外，作为上述环氧树脂(X)的环氧基当量的下限值，只要具有本发明的效果就没有特别限定，通常优选100以上。即，作为环氧树脂(X)，优选具有100～500的环氧基当量，更优选具有100～300的环氧基当量。
通过使环氧树脂(X)的环氧基当量在500以下，上述成分(A)的粘度不会变得过高，能够抑制包含上述成分(A)的环氧树脂组合物的增粘。因此，为了使上述环氧树脂组合物或含有该组合物的预浸料的加工成形时的作业性变得良好而优选。
作为预反应中适宜使用的环氧树脂(X)，优选双酚型环氧树脂，从操作性和经济性的点考虑，特别优选双酚A型环氧树脂。另外，为了维持各种特性，也可以混合使用多种环氧树脂。
作为分子内具有至少一个式(1)所示的单体单元的胺化合物(Y)，优选使用例如4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜及它们的衍生物等。分子内具有至少一个式(1)所示的单体单元的胺化合物(Y)的添加量，相对于预反应中使用的环氧树脂(X) 100质量份，优选5～10质量份。若胺化合物(Y)的添加量在5质量份以上，则得到的包含成分(A)的环氧树脂组合物能在短时间内固化，且上述环氧树脂组合物的固化物的耐热性变高，因此优选。此外，通过使胺化合物(Y)的添加量在10质量份以下，作业性变得良好，因此优选。
此外，预反应的反应温度通常在120～180℃左右，反应时间根据作为目的的成分(A)的分子量，通常优选1～20小时。
本发明的一种方式中，成分(A)优选使每1分子具有2个环氧基、且环氧基当量在500以下的环氧树脂(X)，与分子内具有至少一个上述式(1)所示的单体单元的胺化合物(Y)反应得到的环氧树脂，更优选使每1分子具有2个环氧基、且环氧基当量在500以下的环氧树脂(X)，与选自4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜及它们的衍生物等形成的群中的至少1种的胺化合物(Y)反应得到的环氧树脂。
本发明的一种方式中，“环氧树脂组合物的固化物的耐热性”，可以根据固化本发明的环氧树脂组合物得到的固化物的玻璃化转变温度(G'-Tg)进行评价。
本发明的一种方式中，环氧树脂组合物中上述成分(A)的含量，相对于本发明的环氧树脂组合物中所含的全部的环氧树脂的总量100质量份，优选3质量份～55质量份。若上述成分(A)的量在3质量份以上，则上述环氧树脂组合物能在短时间内固化，且固化物的耐热性变高，因此优选。另一方面，从固化物的断裂韧性的观点考虑，优选55质量份以下。进一步优选4～45质量份。特别优选10～45质量份。即，本发明的一种方式中，上述环氧树脂组合物中的成分(A)的含量，相对于环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的总质量，优选3～55质量％，优选4～45质量％，特别优选10～45质量％。
本发明的一种方式中，所谓“环氧树脂组合物的固化物的断裂韧性”是指，根据ASTM D5045所示的SENB法求得的断裂韧性值(临界能量释放率)GIc。
(成分(B)：数均分子量在600以上、1300以下，且分子内不具有式(1)所示的单体单元的二官能团环氧树脂)
本发明中所谓的“二官能团环氧树脂”是指分子内具有2个环氧基的化合物。以下，关于“三官能团环氧树脂”等也是同样的。
本发明的环氧树脂组合物，通过含有成分(B)断裂韧性变高，因此优选。
作为上述成分(B)，优选双酚型二官能团环氧树脂或具有恶唑烷酮环结构的二官能团环氧树脂，具体地，可列举双酚A型二官能团环氧树脂、双酚F型二官能团环氧树脂、具有恶唑烷酮环结构的二官能团环氧树脂等。从机械强度高的方面考虑，优选双酚A型二官能团环氧树脂，从耐热性高的方面考虑，优选具有恶唑烷酮环结构的二官能团环氧树脂。另外，成分(B)也可以是具有恶唑烷酮环结构的双酚A型二官能团环氧树脂。
此外，作为成分(B)，也可以组合2种以上的这些环氧树脂使用。
本发明的环氧树脂组合物中所含的成分(B)的数均分子量在600以上1300以下。若上述成分(B)的数均分子量在600以上，则包含该成分(B)的环氧树脂组合物的固化物的断裂韧性变高，因此优选。此外，作为成分(B)的数均分子量，更优选900以上。另一方面，为了使环氧树脂组合物的固化物具有较高的耐热性，优选成分(B)的数均分子量在1300以下，更优选1000以下。即，成分(B)的数均分子量优选600以上1300以下，更优选900以上1000以下。
本说明书中，所谓“常温”是指10～30℃的温度范围。
作为本发明中成分(B)的优选使用的双酚型二官能团环氧树脂的市售品，可列举双酚A型环氧树脂的jER1001、jER1002(都是商品名，三菱化学株式会社制)等。作为具有恶唑烷酮环结构的环氧树脂，可列举AER4152、AER4151(都是商品名，旭化成电子材料株式会社制)、ACR1348(商品名，株式会社ADEKA公司制)、DER852(商品名，DOW公司制)等。
本发明的环氧树脂组合物中所含的成分(B)必须是二官能团环氧树脂。通过使用二官能团环氧树脂，例如相比于使用三官能团以上的环氧树脂的情况，含有上述环氧树脂的树脂组合物的固化物的断裂韧性提高，相比于使用一官能团环氧树脂的情况，上述固化物的耐热性提高。
环氧树脂组合物中的成分(B)的含量，相对于上述环氧树脂组合物中所含的全部的环氧树脂的总量100质量份，优选8～97质量份。即，环氧树脂组合物中的成分(B)的含量，相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的总质量，优选8～97质量％。
其中，上述环氧树脂组合物，仅含有上述成分(A)和成分(B)作为环氧树脂时，成分(B)的含量只要使上述成分(A)的含量在上述范围内来确定即可。例如，上述成分(A)的含量，相对于上述环氧树脂组合物中所含的全部的环氧树脂的总量100质量份，为3～55质量份时，优选成分(B)的含量为45～97质量份。即，环氧树脂组合物中所含的环氧树脂成分仅为成分(A)和成分(B)的情况，优选这些成分(A)、(B)的比例，相对于环氧树脂组合物中所含的成分(A)和成分(B)的总质量，成分(A)为3～55质量％，成分(B)为45～97质量％。
此外，上述环氧树脂组合物进一步含有后述成分(F)这样的其它的环氧树脂时，环氧树脂组合物中的成分(B)的含量，相对于环氧树脂的总质量，优选为8质量份以上、55质量份以下。通过使成分(B)的含量在8质量份以上，上述环氧树脂组合物的固化物的断裂韧性变得更高，因此优选。另一方面，通过控制在55质量份以下，能够容易地得到耐热性更高的成形品，因此优选。作为成分(B)的含量，特别优选相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂的总质量，为20～50质量份。即，环氧树脂组合物进一步含有成分(F)时，环氧树脂组合物中的成分(B)的含量，相对于环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的总质量，优选8～55质量％，更优选20～50质量％。
(成分(C)：三嵌段共聚物)
本发明中作为成分(C)使用的三嵌段共聚物是指，具有在作为软嵌段的聚合物两端连接作为硬嵌段的聚合物的结构的三嵌段共聚物。另外，相对于“硬嵌段”，“软嵌段”的Tg相对较高。此外，所谓的“聚合物的两端”是指，在构成聚合物的分子链中最长直链的末端部分。
作为上述三嵌段共聚物，具体地可列举聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物、聚(苯乙烯)/聚(丁二烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物等。即，聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)依次聚合而得的三嵌段共聚物，或聚(苯乙烯)、聚(丁二烯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)依次聚合而得的三嵌段共聚物等。
通过在中间的软嵌段上选择与环氧树脂不相溶的聚合物，选择与环氧树脂易相溶的聚合物作为硬嵌段的一方或两方，从而三嵌段共聚物微分散于环氧树脂中。构成软嵌段的聚合物相比于构成硬嵌段的聚合物，玻璃化转变温度较低，断裂韧性良好。因此，通过将该结构的三嵌段共聚物微分散于环氧树脂中，能抑制环氧树脂组合物的固化物的耐热性下降，提高断裂韧性。
两侧具有易与环氧树脂相溶的聚合物的硬嵌段的聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物，在环氧树脂中的分散良好，能使环氧树脂组合物的固化物的断裂韧性大大提高，因此更优选。作为市售品能获得的聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物，例如可列举阿科玛公司(アルケマ(株))的ナノストレングス(Nanostrength，注册商标)M52N、M22、M22N(都是商品名)等。
此外，作为成分(C)，可以使用作为构成上述软嵌段和/或硬嵌段的原料的单体进一步含有二甲基丙烯酰胺的三嵌段共聚物。共聚了二甲基丙烯酰胺而得的三嵌段共聚物，含有 该共聚物的环氧树脂组合物的固化物的断裂韧性良好，因此进一步优选。作为市售品能获得的聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物中，作为这样的共聚物，例如可列举阿科玛公司的ナノストレングス(Nanostrength，注册商标)M52N、M22N(都是商品名)等。
进一步地，成分(C)中的二甲基丙烯酰胺的共聚比例，换算成上述成分(C)的原料单体为10～15质量％时，环氧树脂组合物的固化物的断裂韧性特别良好，因此特别优选。
即，成分(C)为进一步共聚二甲基丙烯酰胺而得的三嵌段共聚物时，上述共聚了二甲基丙烯酰胺而得的三嵌段共聚物中，优选上述二甲基丙烯酰胺的聚合比例，相对于上述共聚了二甲基丙烯酰胺而得的三嵌段共聚物的总质量，换算成聚合原料为10～15质量％。
作为市售品能获得的聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物中，作为这样的共聚物，例如可列举阿科玛公司的ナノストレングス(Nanostrength，注册商标)M52N(商品名)等。
此外，作为市售品能获得的聚(苯乙烯)/聚(丁二烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物，例如可列举阿科玛公司制的Nanostrength 123、250、012、E20、E40(都是商品名)等。
相对于上述环氧树脂组合物中所含的全部环氧树脂的总量100质量份，本发明的环氧树脂组合物中的成分(C)的含量，若在4质量份以上，则环氧树脂组合物的固化物的断裂韧性较高而优选，若在11质量份以下，则环氧树脂组合物的固化物的弯曲强度较高而优选。特别优选5～9质量份。
(成分(D)：固化剂)
本发明的环氧树脂组合物中使用的成分(D)作为固化剂使用。作为成分(D)使用的固化剂，只要具有本发明的效果就没有特别限定，例如可使用双氰胺(ジシアンジアミド)、胺系固化剂、咪唑类、酸酐、氯化硼胺络合物等。
其中，作为胺系固化剂，可列举双氰胺、二氨基二苯基砜等。
此外，作为咪唑类，可列举2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。
此外，作为酸酐，可列举氢化甲基纳迪克酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐等。
其中通过使用双氰胺，上述环氧树脂组合物不会由于空气中的湿气而使性能变化，能长时间稳定地保持上述环氧树脂组合物的品质，且能在较低温度中完成固化，因此优选。
此处，所谓“较低温度”是指100～130℃的温度。
成分(D)的含量，根据上述成分(D)的种类而不同，例如成分(D)为双氰胺时，相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂100质量份，通常为1～25质量份。更优选，使相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂具有的环氧基的总摩尔数，上述双氰胺的活性氢的摩尔数优选为0.6～1.0倍的量。通过使在0.6倍以上，能够得到耐热性良好，机械物性良好(即强度高)的固化物，因此优选。此外，通过使在1.0倍以下，具有能够得到机械物性良好的固化物的优点。相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂具有的环氧基的总摩尔数，若为上述双氰胺的活性氢的摩尔数为0.6～0.8倍，则上述环氧树脂组合物的固化物的耐热性更优异，因此进一步优选。
另外，环氧树脂组合物中所含的环氧树脂具有的环氧基的总摩尔数可以由进料量算出。
(成分(E)：尿素系固化助剂)
本发明的环氧树脂组合物中，根据需要还可以含有成分(E)：尿素系固化助剂。特别是通过使用双氰胺作为上述成分(D)，并用上述双氰胺和尿素系固化助剂，包含这些的环氧树脂组合物即使在低温中也能够短时间内完成固化，因此优选。
作为尿素系固化助剂，可列举例如3-苯基-1，1-二甲基尿素(PDMU)、甲苯双二甲基尿素(TBDMU)、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基尿素(DCMU)等尿素衍生物化合物，但不局限于这些。尿素系固化助剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
从环氧树脂组合物的固化物的耐热性和弯曲强度变高的方面考虑，或从上述环氧树脂组合物的固化时间变得更短的方面考虑，特别优选3-苯基-1，1-二甲基尿素和甲苯双二甲基尿素。
此外，通过使用3-苯基-1，1-二甲基尿素或3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基尿素作为上述成分(E)，含有该成分的环氧树脂组合物的固化物的韧性变得特别高，因此优选。
从能够得到良好的固化物的点考虑，优选成分(E)的含量相对于上述环氧树脂组合物中所含的全部的环氧树脂的总量100质量份，为1.0～5.0质量份。进一步地，若为1.5～4.0质量份，则将上述环氧树脂组合物在成形时加温至固化温度时，不会引起急剧的粘度上升，能抑制得到的成形品中的空隙产生，且能得到具有较高耐热性的成形品，因此进一步优选。
(成分(F)：30℃时为液态的环氧树脂)
本发明的环氧树脂组合物，为了上述组合物的粘度调整，进一步优选含有成分(F)。成分(F)是指30℃时为液态的环氧树脂，优选分子内不具有式(1)所示的单体单元，且30℃时的粘度在1000Pa·s以下的环氧树脂。另外，成分(F)的分子量，根据上述成分(F)的结构而不同，例如双酚型二官能团环氧树脂的情况，优选不足600，更优选500以下。此外，上述成分(F)的分子量的下限值也根据成分(F)的结构而不同，例如若是双酚型二官能团环氧树脂的情况，则优选200以上。
上述成分(F)的30℃时的粘度，通过以1Hz 2℃/min升温上述成分(F)，使用例如DSR-200(Rheometrics公司(レオメトリックス社))等的流变仪(旋转型动态粘弹性测定装置)测定30℃时的粘度得到。
此外，成分(F)的粘度，即使是本说明书中规定的范围以外的粘度，只要在校正为30℃时的粘度时为本说明书中规定的粘度的值，则那些也包含在本发明的范围内。
作为这样的环氧树脂的例子，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、四缩水甘油二胺型环氧树脂、缩水甘油苯基醚型环氧树脂等。进一步地，可列举将这些环氧树脂用例如橡胶或聚氨酯等改性而得的环氧树脂，将这些环氧树脂溴化而得的溴化环氧树脂等，但不局限于这些。此外，可以并用2种这些环氧树脂。
作为这样的环氧树脂的市售品，可列举例如作为双酚A型环氧树脂的jER828(商品名，日本环氧树脂株式会社(ジャパンエポキシレジン(株))制)、jER834(商品名，日本环氧树脂株式会社制)，作为双酚F型环氧树脂的jER807(商品名，日本环氧树脂株式会社制)等。
从上述环氧树脂组合物的固化物具有较高的耐热性的点，以及即使上述环氧树脂组合物成形时被加热达到固化温度也不会引起急剧的粘度上升，能抑制得到的成形品中的空隙产生的点考虑，进一步优选成分(F)为双酚型的二官能团环氧树脂。
成分(F)的含量，使上述成分(A)和成分(B)的含量在上述范围内来确定即可，但优选相对于上述环氧树脂组合物中所含的全部的环氧树脂的总量100质量份，在20质量份以上、60质量份以下。
若成分(F)的含量在20质量份以上，通过使用包含上述成分(F)的环氧树脂组合物，能得到空隙较少的成形品。另一方面，从含有上述环氧树脂组合物的预浸料的作业性和上述环氧树脂组合物的固化物的断裂韧性的观点考虑，优选60质量份以下。特别优选45～50质量份。即，相对于环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的总质量，成分(F)的含量优选20～60质量％，更优选45～50质量％。
(其它的环氧树脂(Z))
本发明的环氧树脂组合物，优选仅由成分(A)和(B)，或仅由成分(A)、(B)和(F)形成，但在不损害本发明的目的的范围内，还可以含有成分(A)、成分(B)和成分(F)以外的环氧树脂(Z)。
作为这样的环氧树脂(Z)，可列举例如二官能团环氧树脂的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂，进一步地改性它们而得的环氧树脂等。作为三官能团以上的多官能团环氧树脂，可列举例如苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、四缩水甘油二氨基二苯基甲烷这样的缩水甘油胺型环氧树脂、四(缩水甘油氧基苯基)乙烷或三(缩水甘油氧基苯基)甲烷这样的缩水甘油苯基醚型环氧树脂、三缩水甘油氨基酚这样的缩水甘油胺型且缩水甘油醚型环氧树脂。进一步地，可列举将这些环氧树脂改性而得的环氧树脂，将这些环氧树脂溴化而得的溴化环氧树脂等，但不局限于这些。此外，可以将这些环氧树脂2种以上组合作为其他的环氧树脂(Z)使用。
(其它添加剂)
作为本发明的环氧树脂组合物中的任意成分，还可以含有选自由上述成分(B)以外的热塑性树脂、热塑性弹性体和弹性体形成的群中1种以上的添加剂(以下称为“任意的添加剂”)。该任意的添加剂，不仅具有使本发明的环氧树脂组合物的粘弹性变化，优化粘度、储存弹性率和触变性的作用，还使本发明的环氧树脂组合物的固化物的断裂韧性提高。作为任意的添加剂使用的热塑性树脂、热塑性弹性体和弹性体可以单独使用，也可以2种以上并用。
此外，上述任意的添加剂可以溶解于环氧树脂成分中，也可以以微粒、长纤维、短纤维、纺织物、无纺织物、网状、纸浆等形状包含于环氧树脂组合物中。上述任意的添加剂以微粒、长纤维、短纤维、纺织物、无纺织物、网状、纸浆等形状配置于预浸料的表层的情况，能抑制后述的层积上述预浸料制作而得的纤维增强塑料的层间剥离，因此优选。
作为上述热塑性树脂，优选使用与主链具有选自由碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨酯键、尿素键、硫醚键、砜键、咪唑键和羰基键构成的群中的至少1种键的热塑性树脂。更具体地，可列举例如聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚亚苯基硫醚、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜和聚醚砜这样的属于工程塑料的热塑性树脂。
其中，从耐热性优异的方面考虑，特别优选使用聚酰亚胺、聚醚酰亚胺聚砜和聚醚砜等。此外，从提高本发明的树脂组合物的固化物的断裂韧性和维持耐环境性的观点考虑，优选这些热塑性树脂具有与环氧树脂的反应性官能团。作为具有与环氧树脂的优选反应性的官能团，可列举羧基、氨基和羟基等。
<环氧树脂组合物的制造方法>
关于本发明的环氧树脂组合物的制造方法，在具有本发明的效果的范围内没有特别限定，通过公知的方法制造即可。例如，可以同时混合构成环氧树脂组合物的全部成分，或者可以预先将组合物中所含的环氧树脂的一部分和成分(E)(固化剂)等混合制备母料，使用该母料制备环氧树脂组合物。混合操作中可以使用三辊研磨机、行星式混合机、捏合机、通用搅拌器、均质机、均质点胶机(ホモディスペンサー)等混合机。
此外，本发明的一种方式中，环氧树脂组合物可以用以下的工序制造。
工序(1)：使成分(D)和成分(E)均一分散于环氧树脂的一部分中，制备催化剂树脂组合物的工序。
工序(2)：将环氧树脂(包含成分(A)和成分(B)，或成分(F)、成分(Z)的情况，成分(A)、(B)和(F)的全部)和添加剂等进料于溶解容器中，在140～170℃的条件下加热混合1～6小时得到热塑性树脂溶解基体的工序。
工序(3)：将上述工序(2)中得到的母料冷却至50～70℃后，添加上述工序(1)中得到的催化剂树脂组合物，在50～70℃的条件下混合0.5～2小时得到环氧树脂组合物的工序。
另外，工序(2)和工序(3)之间，还可以具有以下的工序(3’)。这种情况下，通过工序(2)进料一部分环氧树脂，通过工序(3)进料剩余的。
工序(3’)：将热塑性树脂溶解基体和成分(A)、(B)、(F)、(Z)的残留进料于溶解容器中，在70℃～140℃的条件下加热混合1～3小时得到母料的工序。
<由环氧树脂组合物形成的膜>
通过将本发明的环氧树脂组合物涂布于脱模纸等进行固化，能够得到上述环氧树脂的膜。本发明的膜作为用于制造预浸料的中间材料，或作为通过贴付于基材使其固化而得的表面保护膜、黏合膜是有用的。
本发明的一方面，是作为上述环氧树脂组合物的膜使用。
此外，该使用方法优选将本发明的环氧树脂组合物涂布于脱模纸等基材的表面。得到的涂布层可以不固化直接粘到其它的基材进行固化，也可以使上述涂布层自身固化作为膜使用。
＜预浸料和纤维增强塑料＞
通过使本发明的环氧树脂组合物含浸于增强纤维基材，能够得到预浸料。
本发明的预浸料中使用的增强纤维基材的形态，将丝束、布、短切纤维、连续纤维向一个方向排列的形态、将连续纤维作为经线和纬线制成纺织物的形态、将丝束向一个方向排列用横向线辅助线保持的形态、多片一个方向的增强纤维的薄片向不同方向重叠用辅助线缝合制成多轴向经编织的形态，或将增强纤维制成无纺织物的形态等。
其中，优选将连续纤维向一个方向排列的形态、将连续纤维作为经线和纬线制成纺织物的形态、将丝束向一个方向排列用横向线辅助线保持的形态、或多片一个方向的增强纤维的薄片向不同方向重叠用辅助线缝合制成多轴向经编织的形态。
从固化物的强度显现的方面考虑，进一步优选将连续纤维向一个方向排列的形态。
构成上述增强纤维基材的增强纤维没有限定，可以使用碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、有机纤维、硼纤维、钢纤维等。其中，碳纤维或石墨纤维比模量良好，被认为对含有上述纤维的成形品的轻量化有较大的效果，因此能够适用于本发明的预浸料。此外，根据用途可以使用所有种类的碳纤维或石墨纤维。
本发明的预浸料根据公知的方法，可以通过上述的使本发明的环氧树脂组合物含浸于增强纤维基材而得到。例如，可以通过在脱模纸等的表面涂布规定量的上述环氧树脂组合物，在该表面上供给增强纤维基材后使其通过挤压辊从而使环氧树脂组合物含浸于增强纤维基材，或者通过在增强纤维基材上直接涂布规定量的上述环氧树脂组合物后，根据需要用脱模纸等夹住上述增强纤维基材后使其通过挤压辊从而使环氧树脂组合物含浸于增强纤维基材来制造。
即，本发明的一方面，是作为本发明的环氧树脂组合物的预浸料使用。上述预浸料，优选含有上述环氧树脂组合物和增强纤维基材。
本发明的纤维增强塑料，由上述本发明的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维形成。上述纤维增强塑料的用途没有限定，可以用于以航空器用结构材料为首的汽车用途、船舶用途、运动用途、其它的风车或辊等一般工业用途。
作为本发明的纤维增强塑料的制造方法，可列举使用上述本发明的预浸料进行高压釜成形、片材缠绕成形(シートラップ成形)、冲压成形等的成形方法、使环氧树脂组合物含浸于增强纤维的纤丝或预成形体进行固化得到成形品的RTM(Resin Transfer Molding)、VaRTM(Vacuum assisted Resin Transfer Molding：真空树脂传递模塑法)、纤丝缠绕、RFI(Resin Film Infusion)等成形法，但并不局限于这些成形方法。
通过将本发明的预浸料进行冲压成型制造纤维增强塑料时，优选包括通过用预先调整至固化温度的金属模夹住本发明的预浸料或层积上述预浸料而得的预成形体进行加热加 压的工序。金属模的温度优选120℃～140℃。此外，优选固化5～60分钟。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，本发明不被这些实施例所限制。
＜原材料＞
(成分(A))
·成分(A-1)：
用以下的步骤合成的环氧基当量为266g/eq的环氧树脂。混合数均分子量370的双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制，产品名：jER828)100质量份和4，4’-二氨基二苯基砜(和歌山精化株式会社制，产品名：セイカキュアーS)9质量份，在170℃的条件下加热，使其反应1小时(预反应)，得到成分(A-1)。
(成分(B))
·成分(B-1)：双酚A型二官能团环氧树脂(数均分子量900，商品名：jER1001，三菱化学株式会社制)
·成分(B-2)：双酚A型二官能团环氧树脂(数均分子量1200，商品名：jER1002，三菱化学株式会社制)
·成分(B-3)：骨架中具有恶唑烷酮环的二官能团环氧树脂(数均分子量814，商品名：AER4152，旭化成电子材料株式会社制)
(成分(C))
·成分(C-1)：是聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物，是进一步共聚了二甲基丙烯酰胺而得的丙烯酸系嵌段共聚物(商品名：Nanostrength M52N，阿科玛株式会社制)
·成分(C-2)：是聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物，是进一步共聚了二甲基丙烯酰胺而得的丙烯酸系嵌段共聚物(商品名：Nanostrength M22N，阿科玛株式会社制)
(成分(D))
·成分(D-1)：双氰胺(商品名：DICY15，三菱化学株式会社制)
(成分(E))
·成分(E-1)：3-苯基-1，1-二甲基尿素(商品名：オミキュア94，保土谷化学工业株式会社制)
·成分(E-2)：3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基尿素(商品名：DCMU99，PTI日 本株式会社制)
·成分(E-3)：甲苯双二甲基尿素(商品名：オミキュア24，保土谷化学工业株式会社制)
(成分(F))
·成分(F-1)：双酚A型二官能团环氧树脂(数均分子量370，商品名：jER828，三菱化学株式会社制)
(其它的环氧树脂(Z))
·(Z-1)：苯酚酚醛型多官能环氧树脂(数均分子量1100，商品名：N775，DIC株式会社制)
(其它的成分(K))
·(K-1)：不是三嵌段共聚物，是嵌段共聚物。聚醚酯酰胺(商品名：TPAE32，T&KTOKA株式会社制)
·(K-2)：4，4-二氨基二苯基砜(商品名：セイカキュアS，和歌山精化工业株式会社制)
·(K-3)：环氧树脂：jER828和DICY15的预反应物
用以下的步骤合成的环氧树脂。混合数均分子量370的双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制，产品名：jER828)100质量份和双氰胺(三菱化学株式会社制，产品名：DICY15)9质量份，在150℃的条件下加热，使其反应1小时。
＜实施例和比较例中使用的催化剂树脂组合物的制备步骤＞
如表1～表6所示，各实施例和比较例的环氧树脂组合物的组成中，分取成分(F-1)商品名：jER828)的一部分，与成分(D)(DICY15)和成分(E)一起用三辊研磨机均一分散制备催化剂树脂组合物。
<环氧树脂组合物的制备步骤>
在玻璃烧瓶中计量从表1～表6所示的各成分中除去上述催化剂树脂组合物的制备中所用的成分和环氧树脂(1)以及(2)以外的全部成分，通过在150℃的条件下加热混合，得到均一的母料1。接着，将得到的母料1冷却至90℃以下后，添加环氧树脂(1)或(2)，通过在90℃加热混合使其均一分散，得到母料2。将上述母料2冷却至60℃以下后，添加上述催化剂树脂组合物，通过在60℃加热混合使其均一分散，得到环氧树脂组合物。得到的各环氧树脂组合物的组分如各表1～表6所述。
<环氧树脂组合物的固化树脂板的制备步骤>
通过将根据上述环氧树脂组合物的制备步骤得到的环氧树脂组合物与厚度2mm或3mm的聚四氟乙烯制的隔片一起用玻璃板夹住，以4℃/min的升温速度升温，在120℃保持45分钟使其固化，得到固化树脂板。
＜G'-Tg的测定方法＞
将用上述环氧树脂组合物的固化树脂板的制备步骤得到的厚度2mm的固化树脂板或后叙的实施例16～21中得到的纤维增强塑料板加工成试验片(长55mm×宽12.5mm)，使用流变仪(TA仪器(TAインストルメンツ)公司制，产品名：ARES-RDA)，以测定频率1Hz，升温速度5℃/分的条件，绘制出相对于温度的logG'的曲线图。取logG'的平直区域的近似直线和G'的转变区域的近似直线的交点的温度为玻璃化转变温度(G'-Tg)。
＜固化树脂板的GIc的测定方法＞
关于用上述环氧树脂组合物的固化树脂板的制作步骤得到的厚度3mm的固化树脂板，根据ASTM D5045所示的SENB法求出断裂韧性值(临界能量释放率)GIc。
＜纤维增强塑料的弯曲特性的测定方法＞
将后述的实施例16～21得到的纤维增强塑料板加工成使试验片的相对于长度方向补强纤维取向0°的试验片(长130mm×宽12.7mm)，使用通用试验机(INSTRON公司制，产品名：INSTRON 4465)测定纤维增强塑料的弯曲特性。温度23℃，湿度50％RH的环境下，使用3点弯曲夹具(压头R＝5mm，支撑R＝3.2mm)，设支撑间的距离(L)和试验片的厚度(d)的比L/d＝40，十字头速度(分速)＝(L2×0.01)/(6×d)，测定纤维增强塑料的弯曲强度、弯曲模量和最大负荷时的延伸度。另外，0°弯曲特性转化成为Vf60％。
＜纤维增强塑料的层间剪切强度的测定方法＞
将后述的实施例16～21得到的纤维增强塑料板加工成使试验片的相对于长度方向补强纤维取向0°的试验片(长25mm×宽6.3mm)，使用万能试验机(INSTRON公司制，产品名：INSTRON 4465)测定纤维增强塑料的层间剪切强度。温度23℃，湿度50％RH的环境下，使用3点弯曲夹具(压头R＝3.2mm，支撑R＝1.6mm)，设支撑间的距离(L)和试验片的厚度(d)的比L/d＝4，十字头速度(分速)＝(L2×0.01)/(6×d)，测定纤维增强塑料的层间剪切强度(ILSS)。
＜实施例1～15、22～24，比较例1～6＞
根据上述制备步骤和制作步骤，制造如表1～5所示的组分的环氧树脂组合物和固化树脂板，通过上述测定方法进行G'-Tg和GIc的测定。结果如各表1～5所示。
实施例1～15都在120℃保持45分钟的固化条件下充分固化，GIc是1000J/m2以上的较高的值，G'-Tg也在125℃以上。
如表1所示，比较例1固化时间长，耐热性低。
如表2所示，比较例2断裂韧性低。
如表3所示，比较例3断裂韧性低。
如表4所示，比较例4断裂韧性低，比较例5和6耐热性低。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
＜实施例16～21＞
除了表6所示的组分以外，与实施例1进行同样的操作，得到环氧树脂组合物。
接着，设定每单位面积树脂膜的重量以使使用2张膜时的预浸料的树脂含量为38质量％，在65℃的条件下用薄膜涂布机使得到的环氧树脂组合物涂布于脱模纸得到树脂膜。
该树脂膜的树脂涂布面上，用转鼓式卷绕机卷绕碳纤维(三菱丽阳株式会社制，产品名：TR50S)以成为每单位面积的纤维重量为150g/m2的片材。进一步用转鼓式卷绕机将另一枚树脂膜贴合在碳纤维片上。
将2张树脂膜中夹着的碳纤维在温度100℃、压力0.4MPa、进料速度1m/分的条件下通过粘合机(ASAHI纤维机械工业株式会社(アサヒ繊維機械工業(株))，产品名：JR-600S，处理长度1340mm，压力为缸压)，得到每单位面积的纤维重量为150g/m2，树脂含量为38 质量％的预浸料。
将得到预浸料16枚层积，在高压釜中压力0.6MPa下以4℃/min进行升温，在80℃保持7分钟后，进一步以4℃/min进行升温，在120℃中加热23分钟使其固化得到纤维增强塑料板。
接着，通过上述测定方法，进行G'-Tg、0°弯曲强度、0°弯曲模量、0°弯曲最大负荷时的延伸度、层间剪切强度(ILSS)的测定。结果如表6所示。
[表6]
产业上的利用可能性
本发明的环氧树脂组合物即使在低温下也能在短时间内完成固化，且通过作为纤维增强塑料的基体树脂使用，能获得具有优异的机械物性，特别是具有优异的断裂韧性的纤维增强塑料。因此，根据本发明，可以广泛提供高产率、高效率的、机械物性优异的纤维增强塑料成形体，例如从高尔夫球球杆用杆身等运动·休闲用途成形体至航空器等工业用途的成形体。

Claims (19)

1.一种环氧树脂组合物，其包含下述成分(A)、(B)、(C)和(D)，
成分(A)：分子内具有下述式(1)所示的单体单元的环氧树脂
成分(B)：数均分子量在600以上、1300以下、且分子内不具有下述式(1)所示的单体单元的二官能团环氧树脂
成分(C)：在软嵌段的两端连接硬嵌段的三嵌段共聚物
成分(D)：固化剂
[化1]
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，所述成分(B)是双酚型二官能团环氧树脂。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，相对于所述环氧树脂组合物中包含的环氧树脂的总质量，所述环氧树脂组合物中的所述成分(A)的含量为3～55质量％。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，所述成分(C)是聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物，其中，所述软嵌段为聚(丙烯酸丁酯)，所述硬嵌段为聚(甲基丙烯酸甲酯)。
5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，所述成分(C)是进一步在所述软嵌段和/或所述硬嵌段上共聚二甲基丙烯酰胺而得的三嵌段共聚物。
6.如权利要求5所述的环氧树脂组合物，所述共聚了二甲基丙烯酰胺而得的三嵌段共聚物中，相对于所述共聚了二甲基丙烯酰胺而得的三嵌段共聚物的总质量，所述二甲基丙烯酰胺的聚合比例，换算成聚合原料为10～15质量％。
7.如权利要求1～6的任一项中所述的环氧树脂组合物，所述成分(D)是双氰胺。
8.如权利要求1～6的任一项中所述的环氧树脂组合物，进一步含有下述成分(E)，
成分(E)：尿素系固化助剂。
9.如权利要求1～6的任一项中所述的环氧树脂组合物，进一步含有下述成分(F)，
成分(F)：30℃时为液态的环氧树脂。
10.如权利要求9所述的环氧树脂组合物，所述成分(F)，分子内不具有所述式(1)所示的单体单元，且30℃时的粘度在1000Pa·s以下。
11.如权利要求10所述的环氧树脂组合物，所述成分(F)是双酚A型二官能团环氧树脂。
12.如权利要求8中所述的环氧树脂组合物，所述成分(E)是3-苯基-1，1-二甲基尿素或甲苯双二甲基尿素。
13.如权利要求10～12的任一项中所述的环氧树脂组合物，相对于所述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的总质量，
所述成分(A)的含量为3质量％～55质量％，
所述成分(B)含量为45质量％～97质量％，
相对于所述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂100质量份，所述成分(C)的含量为4～11质量份，
所述成分(D)是双氰胺，相对于所述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂100质量份，所述双氰胺的含量为1～25质量份。
14.如权利要求10～12的任一项中所述的环氧树脂组合物，相对于所述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的总质量，
所述成分(A)的含量为3质量％～55质量％，
所述成分(B)的含量为8质量％～55质量％，
所述成分(F)的含量为20～60质量％，
相对于所述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂100质量份，所述成分(C)的含量为4～11质量份，
所述成分(D)是双氰胺，相对于所述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂100质量份，所述双氰胺的含量为1～25质量份。
15.如权利要求14所述的环氧树脂组合物，所述成分(D)是双氰胺，
所述环氧树脂组合物中的所述成分(D)的含量为，使相对于所述环氧树脂组合物中的环氧树脂具有的环氧基的总摩尔数，所述双氰胺具有的活性氢的摩尔数为0.6～1.0倍的量。
16.如权利要求1～6的任一项中所述的环氧树脂组合物，所述成分(A)为环氧树脂(X)与胺化合物(Y)反应所得的环氧树脂，所述环氧树脂(X)的每1分子具有平均1.8～2.5个的环氧基，且环氧基当量为500以下，所述胺化合物(Y)的分子内具有至少一个所述式(1)所示的单体单元。
17.一种膜，由所述权利要求1～16的任一项中所述的环氧树脂组合物形成。
18.一种预浸料，使所述权利要求1～16的任一项中所述的环氧树脂组合物含浸于增强纤维基材中而得。
19.一种纤维增强塑料，由所述权利要求1～16的任一项中所述的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维形成。
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