JP5720118B2 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Description

この発明は、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。

従来、繊維強化複合材料の難燃化方法としては、複合材料のマトリックス樹脂に臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤を配合する方法が広く用いられてきたが、燃焼時に発生するガス等の問題があることから、その代替技術が検討され、採用されるようになっている。
臭素化エポキシ樹脂を代替する難燃化方法として、赤リンやリン酸エステル化合物をエポキシ樹脂に添加する方法（特許文献１）が主流となってきた。
しかし、この方法は、以下の問題が依然として残っていた。
１）機械的強度が低下する。
２）貯蔵安定性が不良である。
３）長期間に亘って赤リンやリン酸エステル化合物が徐々に染み出す。
４）赤リンやリン酸エステル化合物が容易に加水分解されるため、絶縁性や耐水性が高く求められるプリント配線基板や電子材料などでの採用が難しい。

国際公開第２００５／０８２９８２号パンフレット

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ハロゲン系難燃剤、赤リン、リン酸エステルを含有せずに優れた難燃性を有する複合材料を提供するエポキシ樹脂組成物、ならびに該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記式（ａ）で示される化合物（ａ）からなるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）、
リンを含有しないノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）、
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を必須成分とし、
前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が、
当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１０〜５０質量％であり、かつ
当該エポキシ樹脂組成物中に含まれる、該リン含有エポキシ樹脂（Ａ）以外の他のエポキシ樹脂の合計量１００質量％に対し、３５〜６０質量％であるエポキシ樹脂組成物（ただし、有機リン化合物と、フェノール類およびホルムアルデヒドを反応させて得られる縮合生成物を少なくとも１種のモノマーアルコールでエーテル化した化合物とを反応させて得られたリン変性硬化剤を含む場合を除く。）。

［式中、ｎは１以上の整数である。Ｘは下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される基であり、式中の（ｎ＋２）個のＸはそれぞれ同じであっても異なってもよい。ただし、当該エポキシ樹脂組成物中の全Ｘのうちの少なくとも１つは前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される基であり、少なくとも１つは前記式（ＩＩＩ）で示される基である。Ｙは−Ｈまたは−ＣＨ_３であり、式中の（ｎ＋２）個のＹはそれぞれ同じであっても異なってもよい。］

［２］下記式（ａ）で示される化合物（ａ）からなるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）、
下記式（ｂ）で示される化合物（ｂ）からなるリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）、
リンを含有しないノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）、
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を必須成分とし、
前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の質量比が２：８〜７：３であり、
前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が、
当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１０〜５０質量％であり、かつ
当該エポキシ樹脂組成物中に含まれる、該リン含有エポキシ樹脂（Ａ）以外の他のエポキシ樹脂の合計量１００質量％に対し、３５〜６０質量％であるエポキシ樹脂組成物。

［式中、ｎは１以上の整数である。Ｘは下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される基であり、式中の（ｎ＋２）個のＸはそれぞれ同じであっても異なってもよい。ただし、当該エポキシ樹脂組成物中の全Ｘのうちの少なくとも１つは前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される基であり、少なくとも１つは前記式（ＩＩＩ）で示される基である。Ｙは−Ｈまたは−ＣＨ_３であり、式中の（ｎ＋２）個のＹはそれぞれ同じであっても異なってもよい。］

［式中、Ｘ’^１、Ｘ’^２は、それぞれ独立して、前記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される基である。ただし、当該エポキシ樹脂組成物中の全Ｘ’^１、Ｘ’^２のうちの少なくとも１つは前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される基であり、少なくとも１つは前記式（ＩＩＩ）で示される基である。Ｚは−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−または−ＳＯ_２−である。］

［３］下記式（ａ）で示される化合物（ａ）からなるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）、
リンを含有しないノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）、
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｆ）、
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を必須成分とし、
前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が、
当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１０〜５０質量％であり、かつ
当該エポキシ樹脂組成物中に含まれる、該リン含有エポキシ樹脂（Ａ）以外の他のエポキシ樹脂の合計量１００質量％に対し、１５〜４０質量％であるエポキシ樹脂組成物。

［式中、ｎは１以上の整数である。Ｘは下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される基であり、式中の（ｎ＋２）個のＸはそれぞれ同じであっても異なってもよい。ただし、当該エポキシ樹脂組成物中の全Ｘのうちの少なくとも１つは前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される基であり、少なくとも１つは前記式（ＩＩＩ）で示される基である。Ｙは−Ｈまたは−ＣＨ_３であり、式中の（ｎ＋２）個のＹはそれぞれ同じであっても異なってもよい。］

［４］前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、１９〜５０質量％である［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、１９〜３１質量％である［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、１５〜３０質量％である［３］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、１７〜２５質量％である［３］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物中に含まれる、該リン含有エポキシ樹脂（Ａ）以外の他のエポキシ樹脂の合計量１００質量％に対し、１７〜３１質量％である［３］、［６］または［７］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］炭素繊維に［１］〜［８］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグ。
［１０］炭素繊維に［１］〜［８］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。
［１１］炭素繊維に［１］〜［８］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られ、０．６ｍｍ厚の成形板としたときの難燃性が、ＵＬ−９４ＶでＶ−０である繊維強化複合材料。
［１２］炭素繊維に［１］〜［８］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られ、２ｍｍ厚の樹脂板としたときの難燃性が、ＵＬ−９４ＶでＶ−０またはＶ−１である繊維強化複合材料。
［１３］炭素繊維に［１］〜［８］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られ、２ｍｍ厚の樹脂板としたときの難燃性が、ＵＬ−９４ＶでＶ−０である繊維強化複合材料。

本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料は、ハロゲン系難燃剤、赤リン、リン酸エステルを含有せずに優れた難燃性を有する。

以下、本発明について、詳細に説明する。
≪第一の態様のエポキシ樹脂組成物≫
本発明の第一の態様のエポキシ樹脂組成物は、以下のリン含有エポキシ樹脂（Ａ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を必須成分とする。
本明細書および特許請求の範囲において、「エポキシ樹脂」は、エポキシ基を１個以上有する化合物である。

＜リン含有エポキシ樹脂（Ａ）＞
リン含有エポキシ樹脂（Ａ）は、下記式（ａ）で示される化合物（ａ）からなる。

［式中、ｎは１以上の整数である。Ｘは下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される基であり、式中の（ｎ＋２）個のＸはそれぞれ同じであっても異なってもよい。ただし、当該エポキシ樹脂組成物中の全Ｘのうちの少なくとも１つは前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される基であり、少なくとも１つは前記式（ＩＩＩ）で示される基である。Ｙは−Ｈまたは−ＣＨ_３であり、式中の（ｎ＋２）個のＹはそれぞれ同じであっても異なってもよい。］

式（ａ）中、ｎは１以上の整数であり、１〜１０の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましい。１０以下であれば耐熱性と流動性のバランスに優れる。
リン含有エポキシ樹脂（Ａ）は、式（ａ）中の（ｎ＋２）個のＸのうちの一部が前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される基であり、一部が前記式（ＩＩＩ）で示される基である化合物のみから構成されてもよく、式（ａ）中の（ｎ＋２）個のＸのうちの一部または全部が前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される基である化合物と、全部が前記式（ＩＩＩ）で示される基である化合物との混合物であってもよい。
リン含有エポキシ樹脂（Ａ）のリン含有率は、１〜８質量％が好ましい。該リン含有率が高いほど、得られる樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。該リン含有率が低いほど、得られる樹脂組成物の耐熱性が向上する。

リン含有エポキシ樹脂（Ａ）は、市販品を用いてもよく、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。
市販品としては、たとえば東都化成株式会社製ＦＸ−２８９ＦＡが挙げられる。
リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては、たとえば、式（ａ）中の（ｎ＋２）個のＸのすべてが式（ＩＩＩ）で示される基であるエポキシ樹脂（たとえばフェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）に、下記式（ｃ）で表される化合物（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、ＤＯＰＯということがある。））を高温・触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。このとき、ＤＯＰＯの使用量は、反応後、原料のエポキシ樹脂中のエポキシ基の一部が残存する量とする。

本態様のエポキシ樹脂組成物中に含まれるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）は１種でも２種以上でもよい。
本態様のエポキシ樹脂組成物中、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、１９〜５０質量％がさらに好ましく、１９〜３１質量％が特に好ましい。１０質量％以上とすることでエポキシ樹脂組成物のリン含有率が高まり、充分な難燃性を付与することができる。５０質量％以下であればエポキシ樹脂組成物に適度な粘性、取扱性を付与することができる。
エポキシ樹脂組成物のリン含有率は、０．５〜３質量％が好ましく、１〜２．５質量％がより好ましい。
また、本態様のエポキシ樹脂組成物中、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、当該エポキシ樹脂組成物中に含まれる、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）以外の他のエポキシ樹脂（後述するノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）、その他のエポキシ樹脂等）の合計量１００質量％に対し、３５〜６０質量％が好ましく、３５〜５０質量％がより好ましい。この範囲内であると、樹脂硬化物の靭性と耐熱性と難燃性を高度にそれぞれ達成できる。

＜ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）＞
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）としては、リンを含有しないものであればよく、特に限定されないが、化学構造上、難燃性に優れるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種が好適である。
本態様のエポキシ樹脂組成物中に含まれるノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）は１種でも２種以上でもよい。

＜その他のエポキシ樹脂（Ｇ）＞
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）、および後述するリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｆ）以外の他のエポキシ樹脂（Ｇ）を含有することができる。
このようなエポキシ樹脂（Ｇ）として、たとえばビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。

＜エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）＞
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）としては、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよく、公知の硬化剤が使用可能である。具体例として、アミン、酸無水物、ノボラック樹脂、フェノール、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾールなどが挙げられる。これらの中でも、アミン型の硬化剤が好ましい。アミン型の硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミンなど、およびそれらの異性体、変成体を用いることができる。これらのなかでもジシアンジアミドは、プリプレグの保存性に優れるため特に好ましい。
本態様のエポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の配合量は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）以外のエポキシ樹脂組成物のエポキシ当量に対する当該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の活性水素当量の比が０．５〜１となる量が好ましい。該比は０．６〜０．８がより好ましい。０．５以上にすることで充分に硬化することができる。１以下にすることで硬化物の靭性を高くできる。

＜硬化促進剤（Ｅ）＞
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化促進剤（Ｅ）を含有してもよい。硬化促進剤（Ｅ）としては、使用するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）による硬化反応を促進する効果を有するものであればよく、特に制限するものではない。このような硬化促進剤（Ｅ）として、たとえばエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）がジシアンジアミドである場合、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等の尿素誘導体が好ましい。また、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）が酸無水物やノボラック樹脂である場合、三級アミンが好ましい。また、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）がジアミノジフェニルスルホンである場合、イミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）等のウレア化合物、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体等のアミン錯体が好ましい。これらの中でもジシアンジアミドとＤＣＭＵの組み合わせが特に好ましい。

＜熱可塑性樹脂＞
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂を含有してもよい。
熱可塑性樹脂の種類については特に限定されず、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳＡ、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフォルマール等が挙げられる。中でも硬化物の耐熱性、靭性に優れる点から、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルフォルマールから選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。

＜添加剤＞
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の様々な添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、たとえば、シリコーンオイル、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤等を使用することができる。

≪第二の態様のエポキシ樹脂組成物≫
本発明の第二の態様のエポキシ樹脂組成物は、以下のリン含有エポキシ樹脂（Ａ）、リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を必須成分とし、前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の質量比が２：８〜７：３である。

＜リン含有エポキシ樹脂（Ａ）＞
本態様に用いられるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）としては、前記第一の態様で挙げたリン含有エポキシ樹脂（Ａ）と同様のものが挙げられる。
本態様のエポキシ樹脂組成物中に含まれるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）は１種でも２種以上でもよい。
本態様のエポキシ樹脂組成物中、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、１９〜５０質量％がさらに好ましく、１９〜３１質量％が特に好ましい。１０質量％以上とすることでエポキシ樹脂組成物のリン含有率が高まり、充分な難燃性を付与することができる。５０質量％以下であればエポキシ樹脂組成物に適度な粘性、取扱性を付与することができる。
エポキシ樹脂組成物のリン含有率は、０．５〜３質量％が好ましく、２〜２．８質量％がより好ましい。
また、本態様のエポキシ樹脂組成物中、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、当該エポキシ樹脂組成物中に含まれる、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）以外の他のエポキシ樹脂（後述するリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）、その他のエポキシ樹脂等）の合計量１００質量％に対し、３５〜６０質量％が好ましく、３５〜５０質量％がより好ましい。この範囲内であると、樹脂硬化物の靭性と耐熱性と難燃性を高度にそれぞれ達成できる。

＜リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）＞
リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、下記式（ｂ）で示される化合物（ｂ）からなる。

［式中、Ｘ’^１、Ｘ’^２は、それぞれ独立して、前記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される基である。ただし、当該エポキシ樹脂組成物中の全Ｘ’^１、Ｘ’^２のうちの少なくとも１つは前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される基であり、少なくとも１つは前記式（ＩＩＩ）で示される基である。Ｚは−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−または−ＳＯ_２−である。］

リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、Ｘ’^１、Ｘ’^２のうちの一方が前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される基であり、他方が式（ＩＩＩ）で表される化合物のみから構成されてもよく、Ｘ’^１、Ｘ’^２のうちの一方または両方が前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される基である化合物と、両方が前記式（ＩＩＩ）で示される基である化合物との混合物であってもよい。
リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、市販品を用いてもよく、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。
市販品としては、たとえば東都化成株式会社製ＦＸ−２８９Ｚ−１が挙げられる。
リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造方法としては、たとえば、式（ｂ）中のＸ’^１、Ｘ’^２の両方が式（ＩＩＩ）で示される基であるエポキシ樹脂（たとえばビスフェノール型エポキシ樹脂）に、前記式（ｃ）で表される化合物（ＤＯＰＯ）を高温・触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。このとき、ＤＯＰＯの使用量は、反応後、原料のエポキシ樹脂中のエポキシ基の一部が残存する量とする。

本態様のエポキシ樹脂組成物中に含まれるリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）は１種でも２種以上でもよい。
本態様のエポキシ樹脂組成物中、リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、当該リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）と後述するノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）の質量比（（Ｂ）：（Ｃ））が２：８〜７：３の範囲内となる量である。リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）を、該質量比が２：８となるより多く配合することで、エポキシ樹脂組成物に適度な粘性を付与することができる。逆に、リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）を、該質量比が７：３となるより少なく配合することで、エポキシ樹脂組成物を成形して得られる複合材料の機械強度の低下を防ぐことができる。

＜ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）＞
本態様に用いられるノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）としては、前記第一の態様で挙げたノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）と同様のものが挙げられる。
本態様のエポキシ樹脂組成物中に含まれるノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）は１種でも２種以上でもよい。

＜その他のエポキシ樹脂（Ｇ）＞
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）、リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）、および後述するトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｆ）以外の他のエポキシ樹脂（Ｇ）を含有することができる。
このようなエポキシ樹脂（Ｇ）としては、前記第一の態様で挙げたエポキシ樹脂（Ｇ）と同様のものが挙げられる。

＜エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）＞
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）としては、前記第一の態様で挙げたエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）と同様のものが挙げられる。
本態様のエポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の配合量は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）以外のエポキシ樹脂組成物のエポキシ当量に対する当該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の活性水素当量の比が０．５〜１となる量が好ましい。該比は０．６〜０．８がより好ましい。０．５以上にすることで充分に硬化することができる。１以下にすることで硬化物の靭性を高くできる。

＜硬化促進剤（Ｅ）＞
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化促進剤（Ｅ）を含有してもよい。硬化促進剤（Ｅ）としては、前記第一の態様で挙げた硬化促進剤（Ｅ）と同様のものが挙げられる。

＜熱可塑性樹脂＞
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂を含有してもよい。
熱可塑性樹脂の種類については特に限定されず、たとえば、前記第一の態様で挙げた熱可塑性樹脂と同様のものが挙げられる。

＜添加剤＞
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の様々な添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、たとえば、前記第一の態様で挙げた添加剤と同様のものが挙げられる。

≪第三の態様のエポキシ樹脂組成物≫
本発明の第三の態様のエポキシ樹脂組成物は、以下のリン含有エポキシ樹脂（Ａ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｆ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を必須成分とする。

＜リン含有エポキシ樹脂（Ａ）＞
本態様に用いられるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）としては、前記第一の態様で挙げたリン含有エポキシ樹脂（Ａ）と同様のものが挙げられる。
本態様のエポキシ樹脂組成物中に含まれるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）は１種でも２種以上でもよい。
本態様のエポキシ樹脂組成物中、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましく、１７〜２５質量％が特に好ましい。１０質量％以上とすることでエポキシ樹脂組成物のリン含有率が高まり、充分な難燃性を付与することができる。５０質量％以下であればエポキシ樹脂組成物に適度な粘性、取扱性を付与することができる。
エポキシ樹脂組成物のリン含有率は、０．５〜３質量％が好ましく、１〜２質量％がより好ましい。
また、本態様のエポキシ樹脂組成物中、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、当該エポキシ樹脂組成物中に含まれる、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）以外の他のエポキシ樹脂（後述するノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｆ）、その他のエポキシ樹脂等）の合計量１００質量％に対し、１５〜４０質量％が好ましく、１７〜３１質量％がより好ましい。この範囲内であると、樹脂硬化物の靭性と耐熱性と難燃性とをそれぞれ高度に達成できる。

＜ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）＞
本態様に用いられるノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）としては、前記第一の態様で挙げたノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）と同様のものが挙げられる。
本態様のエポキシ樹脂組成物中に含まれるノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）は１種でも２種以上でもよい。

＜トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｆ）＞
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｆ）としては、たとえば、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのグリシジルエーテル等が挙げられる。
本態様のエポキシ樹脂組成物中に含まれるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｆ）は１種でも２種以上でもよい。

＜その他のエポキシ樹脂（Ｇ）＞
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）、リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）およびトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｆ）以外の他のエポキシ樹脂（Ｇ）を含有することができる。
このようなエポキシ樹脂（Ｇ）としては、前記第一の態様で挙げたエポキシ樹脂（Ｇ）と同様のものが挙げられる。

＜エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）＞
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）としては、前記第一の態様で挙げたエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）と同様のものが挙げられる。
本態様のエポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の配合量は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）以外のエポキシ樹脂組成物のエポキシ当量に対する当該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の活性水素当量の比が０．５〜１となる量が好ましい。該比は０．６〜０．８がより好ましい。０．５以上にすることで充分に硬化することができる。１以下にすることで硬化物の靭性を高くできる。

＜硬化促進剤（Ｅ）＞
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化促進剤（Ｅ）を含有してもよい。硬化促進剤（Ｅ）としては、前記第一の態様で挙げた硬化促進剤（Ｅ）と同様のものが挙げられる。

＜熱可塑性樹脂＞
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂を含有してもよい。
熱可塑性樹脂の種類については特に限定されず、たとえば、前記第一の態様で挙げた熱可塑性樹脂と同様のものが挙げられる。

＜添加剤＞
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の様々な添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、たとえば、前記第一の態様で挙げた添加剤と同様のものが挙げられる。

≪エポキシ樹脂組成物の調製方法≫
前記第一〜第三の態様のエポキシ樹脂組成物は、それぞれ、各成分を混合することにより調製できる。各成分の混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、万能かくはん機、ホモジナイザー、ホモディスパーなどの混合機を用いる方法が挙げられる。

≪プリプレグ≫
前記第一〜第三の態様のエポキシ樹脂組成物は、それぞれ、強化繊維に含浸させてプリプレグとして使用することができる。
強化繊維としては、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、高強度ポリエステル繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維などの各種の無機繊維または有機繊維を用いることができる。中でも難燃性の観点から、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維が好ましく、比強度および比弾性に優れる点から炭素繊維が特に好ましい。
強化繊維の形態としては、一方向に引き揃えてもよく、織物、またノンクリンプファブリックでもよい。
プリプレグは、前記第一〜第三のいずれか一態様のエポキシ樹脂組成物と前記強化繊維とを用いて、公知の方法で製造することができる。

≪繊維強化複合材料≫
繊維強化複合材料は、前記プリプレグを硬化して得られる。
本発明において、繊維強化複合材料は、強化繊維として炭素繊維を含む炭素繊維強化複合材料であることが好ましい。
該炭素繊維強化複合材料によれば、優れた難燃性（たとえば０．６ｍｍ厚の繊維強化複合材料成形板としたときの難燃性がＵＬ−９４ＶでＶ−０）と機械特性とを両立できる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
以下の各例で使用した原料（樹脂等）、評価方法を以下に示す。
＜原料（樹脂等）＞
リン含有エポキシ樹脂（Ａ）、リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｆ）、その他のエポキシ樹脂（Ｇ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）として、表１に記載の製品を用意した。

表１に示す原料のうち、エポキシ樹脂（Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１〜Ｃ−３、Ｆ−１、Ｇ−１）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）、リン含有率（質量％）はそれぞれ以下の通りのものを用意した。
Ａ−１：エポキシ当量７７４０ｇ／ｅｑ、リン含有率７．４質量％。
Ｂ−１：エポキシ当量２２７ｇ／ｅｑ、リン含有率２．０質量％。
Ｃ−１：エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ、リン含有率０質量％。
Ｃ−２：エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、リン含有率０質量％。
Ｃ−３：エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ、リン含有率０質量％。
Ｆ−１：エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ、リン含有率０質量％。
Ｇ−１：エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、リン含有率０質量％。
また、Ｄ−１の活性水素当量は、分子式中の水素数と分子量から２１ｇ／ｅｑと計算された。

＜評価＞
（１）ガラス転移温度Ｔｇの測定：
測定機器はＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ−ＲＤＳを用いた。
２ｍｍ厚の樹脂板を試験片（長さ５５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ）に加工し、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、貯蔵弾性率Ｇ’を温度に対して対数プロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、Ｇ’が転移する領域の近似直線との交点から求まる温度をガラス転移温度（Ｇ’−Ｔｇ）として記録した。

（２）樹脂板の曲げ物性の測定：
２ｍｍ厚の樹脂板を試験片（長さ６０ｍｍ×幅８ｍｍ）に加工し、３点曲げ治具（圧子、サポートとも３．２ｍｍＲ、サポート間距離３２ｍｍ）を設置したインストロン社製万能試験機を用い、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分の条件で曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率、最大荷重時伸度、破断伸度）を測定した。

（３）ＵＬ−９４Ｖ燃焼試験（樹脂板）：
２ｍｍ厚の樹脂板を試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ）に加工し、スガ試験機製燃焼試験機を用いてＵＬ−９４Ｖ規格に従って燃焼試験を実施した。総燃焼時間［秒］と判定結果［Ｖ−０、Ｖ−１またはＶ−２］を記録した。

（４）ＵＬ−９４Ｖ燃焼試験（炭素繊維複合材料板）：
０．６ｍｍ厚の炭素繊維複合材料板（［０／９０］ｓ）を試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ）に加工し、スガ試験機製燃焼試験機を用いてＵＬ−９４Ｖ規格に従って燃焼試験を実施した。総燃焼時間［秒］と判定結果［Ｖ−０、Ｖ−１またはＶ−２］を記録した。

（実施例１）
Ｃ−１の１７．５質量部、Ｄ−１の７．５質量部、Ｅ−１の５質量部を容器に計量し攪拌、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
Ａ−１の６０質量部、Ｃ−１の８２．５質量部をフラスコに計量し、オイルバスを用いて１５０℃に加熱し溶解混合した。その後６０℃程度まで冷却し、前記硬化剤マスターバッチを攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。

得られたエポキシ樹脂組成物を２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス板の間に注入、１３０℃×２時間、昇温速度２℃／分の硬化条件で加熱硬化し、２ｍｍ厚の樹脂板を得た。

得られたエポキシ樹脂組成物を、（株）ヒラノテクシード製Ｍ−５００コンマコーターでフィルム状にし、４０ｇ／ｍ^２のレジンフィルムを作製した。このレジンフィルムと三菱レイヨン（株）製炭素繊維ＴＲ５０Ｓ１５Ｌを用い、ドラムワインド方式によって繊維目付１５０ｇ／ｍ^２、樹脂含有率３５質量％の炭素繊維プリプレグを得た。
得られた炭素繊維プリプレグを２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさにカットし、繊維方向が［０°／９０°］ｓ＝０°／９０°／９０°／０°となるように４枚積み重ね、１３０℃×９０分、昇温速度２℃／分、圧力０．６ＭＰａの条件でオートクレーブにて硬化し０．６ｍｍ厚の炭素繊維複合材料板（［０／９０］ｓ）を得た。

得られた樹脂板、炭素繊維複合材料板について、（１）ガラス転移温度Ｔｇの測定、（２）樹脂板の曲げ物性の測定、（３）ＵＬ−９４Ｖ燃焼試験（樹脂板）、（４）ＵＬ−９４Ｖ燃焼試験（炭素繊維複合材料板）を実施した。結果を表２に合わせて示した。

（実施例２、３）
組成比を表２に示すように替えた他は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂板の作製、プリプレグの作製、炭素繊維複合材料板の作製およびそれらの評価は実施例１と同様に行った。表２に評価結果を合わせて示した。

（実施例４）
Ｃ−１の１７．５質量部、Ｄ−１の７．５質量部、Ｅ−１の５質量部を容器に計量し攪拌、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
Ａ−１の５０質量部、Ｃ−１の６７．５質量部、Ｇ−１の１５質量部をフラスコに計量し、オイルバスを用いて１５０℃に加熱し溶解混合した。その後６０℃程度まで冷却し、前記硬化剤マスターバッチを攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。樹脂板の作製、プリプレグの作製、炭素繊維複合材料板の作製およびそれらの評価は実施例１と同様に行った。表２に評価結果を合わせて示した。

（実施例５）
Ｃ−１をＣ−３に替え、組成比を表２に示すように替えた他は実施例４と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。樹脂板の作製、プリプレグの作製、炭素繊維複合材料板の作製およびそれらの評価は実施例１と同様に行った。表２に評価結果を合わせて示した。

（実施例６）
Ｃ−３の１７．５質量部、Ｄ−１の７．５質量部、Ｅ−１の５質量部を容器に計量し攪拌、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
Ａ−１の３２質量部、Ｃ−３の５０．５質量部、Ｆ−１の１７質量部、Ｇ−１の１５質量部をフラスコに計量し、オイルバスを用いて１５０℃に加熱し溶解混合した。その後６０℃程度まで冷却し、前記硬化剤マスターバッチを攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。樹脂板の作製、プリプレグの作製、炭素繊維複合材料板の作製およびそれらの評価は実施例１と同様に行った。表２に評価結果を合わせて示した。

（実施例７、８）
組成比を表２に示すように替えた他は実施例６と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。樹脂板の作製、プリプレグの作製、炭素繊維複合材料板の作製およびそれらの評価は実施例１と同様に行った。表２に評価結果を合わせて示した。
これらのうち、実施例８の樹脂板は、総燃焼時間はＶ−０の規定を満たしていたが、５片の試験片それぞれの燃焼時間うち、最大の燃焼時間が１２秒であったため、Ｖ−１と判定された。表２中の※（ｍａｘが１２秒）は、最大の燃焼時間が１２秒であったことを示す。

（実施例９）
Ｃ−１の１７．５質量部、Ｄ−１の７．５質量部、Ｅ−１の５質量部を容器に計量し攪拌、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
Ａ−１の３５質量部とＢ−１の５０質量部、Ｃ−１の１０質量部、Ｃ−２の２２．５質量部をフラスコに計量し、オイルバスを用いて１５０℃に加熱し溶解混合した。その後６０℃程度まで冷却し、前記硬化剤マスターバッチを攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物得た。

得られたエポキシ樹脂組成物を２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス板の間に注入、１３０℃×２時間、昇温速度２℃／分の硬化条件で加熱硬化し、２ｍｍ厚の樹脂板を得た。

得られたエポキシ樹脂組成物を、（株）ヒラノテクシード製Ｍ−５００コンマコーターでフィルム状にし、４０ｇ／ｍ^２のレジンフィルムを作製した。このレジンフィルムと三菱レイヨン（株）製炭素繊維ＴＲ５０Ｓ１５Ｌを用い、ドラムワインド方式によって繊維目付１５０ｇ／ｍ２、樹脂含有率３５質量％の炭素繊維プリプレグを得た。
得られた炭素繊維プリプレグを２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさにカットし、繊維方向が［０°／９０°］ｓ＝０°／９０°／９０°／０°となるように４枚積み重ね、１３０℃×９０分、昇温速度２℃／分、圧力０．６ＭＰａの条件でオートクレーブにて硬化し０．６ｍｍ厚の炭素繊維複合材料板（［０／９０］ｓ）を得た。

得られた樹脂板、炭素繊維複合材料板について、（１）ガラス転移温度Ｔｇの測定、（２）樹脂板の曲げ物性の測定、（３）ＵＬ−９４Ｖ燃焼試験（樹脂板）、（４）ＵＬ−９４Ｖ燃焼試験（炭素繊維複合材料板）を実施した。結果を表３に合わせて示した。

（実施例１０）
Ｃ−１の１２．５質量部、Ｇ−１の５質量部、Ｄ−１の７．５質量部、Ｅ−１の５質量部を容器に計量し攪拌、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
Ａ−１の３５質量部とＢ−１の５０質量部、Ｃ−２の２２．５質量部、Ｇ−１の１０質量部をフラスコに計量し、オイルバスを用いて１５０℃に加熱し溶解混合した。その後６０℃程度まで冷却し、前記硬化剤マスターバッチを攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。樹脂板の作製、プリプレグの作製、炭素繊維複合材料板の作製およびそれらの評価は実施例９と同様に行った。表３に評価結果を合わせて示した。

（実施例１１〜１３）
組成比を表３に示すように替えた他は実施例９と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。樹脂板の作製、プリプレグの作製、炭素繊維複合材料板の作製およびそれらの評価は実施例９と同様に行った。表３に評価結果を合わせて示した。

（比較例１〜３）
組成比を表３に示すように替えた他は実施例９と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。ただし、Ａ−１を含まない組成では、混合温度を９０℃にした。樹脂板の作製、プリプレグの作製、炭素繊維複合材料板の作製およびそれらの評価は実施例９と同様に行った。表３に評価結果を合わせて示した。

（比較例４）
Ｂ−１の１７．５質量部、Ｄ−１の７．５質量部、Ｅ−１の５質量部を容器に計量し攪拌、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
Ａ−１の３５質量部とＢ−１の８２．５質量部をフラスコに計量し、オイルバスを用いて１５０℃に加熱し溶解混合した。その後６０℃程度まで冷却し、前記硬化剤マスターバッチを攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。樹脂板の作製、プリプレグの作製、炭素繊維複合材料板の作製およびそれらの評価は実施例９と同様に行った。表３に評価結果を合わせて示した。

本発明のエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグによれば、ハロゲン系難燃剤、赤リン、リン酸エステルを含有せずに優れた難燃性を有する複合材料を提供できる。
本発明の繊維強化複合材料によれば、優れた難燃性（たとえば０．６ｍｍ厚の繊維強化複合材料成形板としたときの難燃性がＵＬ−９４ＶでＶ−０）と機械特性とを両立できる。

Claims (13)

1. 下記式（ａ）で示される化合物（ａ）からなるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）、
   リンを含有しないノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）、
   エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を必須成分とし、
   前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が、
   当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１０〜５０質量％であり、かつ
   当該エポキシ樹脂組成物中に含まれる、該リン含有エポキシ樹脂（Ａ）以外の他のエポキシ樹脂の合計量１００質量％に対し、３５〜６０質量％であるエポキシ樹脂組成物（ただし、有機リン化合物と、フェノール類およびホルムアルデヒドを反応させて得られる縮合生成物を少なくとも１種のモノマーアルコールでエーテル化した化合物とを反応させて得られたリン変性硬化剤を含む場合を除く。）。
   

   

   ［式中、ｎは１以上の整数である。Ｘは下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される基であり、式中の（ｎ＋２）個のＸはそれぞれ同じであっても異なってもよい。ただし、当該エポキシ樹脂組成物中の全Ｘのうちの少なくとも１つは前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される基であり、少なくとも１つは前記式（ＩＩＩ）で示される基である。Ｙは−Ｈまたは−ＣＨ_３であり、式中の（ｎ＋２）個のＹはそれぞれ同じであっても異なってもよい。］
   

   
2. 下記式（ａ）で示される化合物（ａ）からなるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）、
   下記式（ｂ）で示される化合物（ｂ）からなるリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）、
   リンを含有しないノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）、
   エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を必須成分とし、
   前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の質量比が２：８〜７：３であり、
   前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が、
   当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１０〜５０質量％であり、かつ
   当該エポキシ樹脂組成物中に含まれる、該リン含有エポキシ樹脂（Ａ）以外の他のエポキシ樹脂の合計量１００質量％に対し、３５〜６０質量％であるエポキシ樹脂組成物。
   

   

   ［式中、ｎは１以上の整数である。Ｘは下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される基であり、式中の（ｎ＋２）個のＸはそれぞれ同じであっても異なってもよい。ただし、当該エポキシ樹脂組成物中の全Ｘのうちの少なくとも１つは前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される基であり、少なくとも１つは前記式（ＩＩＩ）で示される基である。Ｙは−Ｈまたは−ＣＨ_３であり、式中の（ｎ＋２）個のＹはそれぞれ同じであっても異なってもよい。］
   

   

   

   ［式中、Ｘ’^１、Ｘ’^２は、それぞれ独立して、前上記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される基である。ただし、当該エポキシ樹脂組成物中の全Ｘ’^１、Ｘ’^２のうちの少なくとも１つは前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される基であり、少なくとも１つは前記式（ＩＩＩ）で示される基である。Ｚは−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−または−ＳＯ_２−である。］
3. 下記式（ａ）で示される化合物（ａ）からなるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）、
   リンを含有しないノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）、
   トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｆ）、
   エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を必須成分とし、
   前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が、
   当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１０〜５０質量％であり、かつ
   当該エポキシ樹脂組成物中に含まれる、該リン含有エポキシ樹脂（Ａ）以外の他のエポキシ樹脂の合計量１００質量％に対し、１５〜４０質量％であるエポキシ樹脂組成物。
   

   

   ［式中、ｎは１以上の整数である。Ｘは下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される基であり、式中の（ｎ＋２）個のＸはそれぞれ同じであっても異なってもよい。ただし、当該エポキシ樹脂組成物中の全Ｘのうちの少なくとも１つは前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される基であり、少なくとも１つは前記式（ＩＩＩ）で示される基である。Ｙは−Ｈまたは−ＣＨ_３であり、式中の（ｎ＋２）個のＹはそれぞれ同じであっても異なってもよい。］
   

   
4. 前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、１９〜５０質量％である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、１９〜３１質量％である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、１５〜３０質量％である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、１７〜２５質量％である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物中に含まれる、該リン含有エポキシ樹脂（Ａ）以外の他のエポキシ樹脂の合計量１００質量％に対し、１７〜３１質量％である請求項３、６または７に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 炭素繊維に請求項１〜８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグ。
10. 炭素繊維に請求項１〜８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。
11. 炭素繊維に請求項１〜８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られ、０．６ｍｍ厚の成形板としたときの難燃性が、ＵＬ−９４ＶでＶ−０である繊維強化複合材料。
12. 炭素繊維に請求項１〜８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られ、２ｍｍ厚の樹脂板としたときの難燃性が、ＵＬ−９４ＶでＶ−０またはＶ−１である繊維強化複合材料。
13. 炭素繊維に請求項１〜８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られ、２ｍｍ厚の樹脂板としたときの難燃性が、ＵＬ−９４ＶでＶ−０である繊維強化複合材料。