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KR101850681B1 - 고속경화 시스템의 프리프레그 및 압축 성형용 섬유 강화 복합재료 - Google Patents

고속경화 시스템의 프리프레그 및 압축 성형용 섬유 강화 복합재료 Download PDF

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KR101850681B1
KR101850681B1 KR1020160037823A KR20160037823A KR101850681B1 KR 101850681 B1 KR101850681 B1 KR 101850681B1 KR 1020160037823 A KR1020160037823 A KR 1020160037823A KR 20160037823 A KR20160037823 A KR 20160037823A KR 101850681 B1 KR101850681 B1 KR 101850681B1
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진달샘
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주식회사 한국카본
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Abstract

본 발명은 한방향으로 배열한 탄소섬유에 열경화성 수지 조성물을 함침시켜 이루어지는 프리프레그로서, 상기 탄소섬유와 상기 열경화성 수지 조성물의 150℃에서 겔 타임을 t(초), 경화도 95％ 도달시간을 T(초)로 했을 때, 30≤t≤60, 6.5≤T/t≤8.0의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 프리프레그를 제공한다. 본 발명에 따른 고속경화 시스템의 프리프레그 및 압축 성형용 섬유 강화 복합재료는 복잡한 구조를 가진 금형 프레스 성형 시에도 우수한 품질의 성형 제품과 빠른 생산성이 나타나게 하는 효과가 있다.

Description

고속경화 시스템의 프리프레그 및 압축 성형용 섬유 강화 복합재료 {PREPREG OF HIGH SPEED CURING SYSTEM AND FIBER REINFORCED COMPOSITES FOR COMPRESSION MOLDING}
본 발명은 고속경화 시스템의 프리프레그 및 압축 성형용 섬유 강화 복합재료에 관한 것으로서, 한방향으로 배열한 탄소섬유에 열경화성 수지 조성물을 함침시켜 이루어지는 프리프레그로, 기존 특허와 다르게 설계하여 빠른 생산성과 우수한 품질이 요구되는 수지 조성물과 프리프레그에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 짧은 경화시간을 가지는 수지 시스템을 확립하고, 프레스 성형에 적합한 일방향 탄소섬유 프리프레그를 제공하여 금형 형상의 프레스 성형에 있어서도 높은 생산성과 우수한 품질을 기대한다.
프리프레그란, 섬유와 수지를 주성분으로 하는 매트릭스와의 조합으로 제조되는 섬유강화복합재료이다. 탄소섬유와 수지로 구성되는 탄소 섬유강화복합재료는 기계 강도 특성이 우수하고, 스포츠, 항공우주, 자동차 차체 등 일반 산업용도에 넓게 이용되고 있다.
이러한 탄소 섬유강화복합재료로 구성되는 구성재는 배향성 탄소섬유(직물형 카본 크로스, 연속 탄소필라멘트 등의 형태)에 열경화성 수지를 함침시킨 후, 탄소섬유의 필라멘트를 배열시켜 프리프레그를 형성함으로써 제조된다.
프리프레그 적층 및 성형 방법은 우수한 기계적 강도 및 강성도를 갖는 FRP 물질을 제조할 수 있다. 프리프레그 적층 및 성형 방법은 강화 섬유 베이스 물질을 열경화성 수지 조성물로 함침시킴으로써 생성된 프리프레그 또는 프리프레그들을 성형 및 적층하고, 이어서 형성 및 적층된 프리프레그/프리프레그들에 대한 열 및 압력의 인가를 통해 수지를 경화시켜 섬유 강화 플라스틱 물질을 얻는 방법이다.
프리프레그의 성형 방법으로는, 오토클레이브 성형이나, 시트 와인딩 등이 있지만, 최근 자동차 부재와 같은 양산성이 구해지는 부재에 사용하기 위해 하이 사이클 프레스 성형에 의해 적합하게 성형되는 일방향 탄소섬유 프리프레그가 요구되고 있다.
또한, 프리프레그는 강화 구성재의 제조에 사용되는 것이 많기 때문에 제조한 구성재는 높은 품질 기준을 만족할 필요가 있다. 경화시간의 단축 및 인장강도 등의 복합재료의 물리적 특성에 악영향을 미치지 않는 것이 바람직하다.
탄소섬유 강화 복합재료는 우수한 기계강도 특성으로 산업용도에 넓게 이용되고 있지만 양산성에 어려움이 있다. 특히, 저온에서 보다 짧은 경화시간을 가지는 프리프레그를 선호하며, 대형 부품 제조 시 저온 경화성 프리프레그를 사용하는 것이 바람직한 것은 프리프레그가 저온에서 경화하면 고성능 가열 시스템이 불필요하고, 대형부품 제조 시에는 고액이 될 수 있는 에너지 비용을 큰폭으로 삭감할 수 있기 때문이다. 따라서, 특히 낮은 경화 온도에서, 현재 프리프레그 보다 꽤 단시간으로 경화하는 고성능 에폭시 수지계를 제공하는 것이 요구된다.
일본공개특허 2014-173053호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 열경화성 수지 시스템을 확립함으로써, 종래 기술의 에폭시 조성물과 비교해 짧은 경화 시간으로 빠른 생산성을 목적으로 하며, 열경화성 수지 시스템을 적용한 프리프레그를 이용함으로써, 금형 프레스 성형시에도 우수한 품질의 성형 제품과 빠른 생산성이 나타날 것이 요구된다.
본 발명은 한방향으로 배열한 탄소섬유에 열경화성 수지 조성물을 함침시켜 이루어지는 프리프레그로서, 상기 탄소섬유와 상기 열경화성 수지 조성물이 하기 (i)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 프리프레그를 제공한다.
(i) 상기 열경화성 수지 조성물의 150℃에서 겔 타임을 t(초), 경화도 95％ 도달시간을 T(초)로 했을 때, 30≤t≤60, 6.5≤T/t≤8.0
상기 열경화성 수지 조성물의 에폭시 수지로는 비스페놀 A형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 테트라글리시딜 디아미노 디페닐 메탄(TGDDM) 및 트리글리시딜 아미노 페놀(TGAP) 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 상기 수지 조성물은 에폭시 수지 100중량부를 기준으로, 비스페놀 A 에폭시 20 내지 30중량부; 노볼락 에폭시 55 내지 70중량부; 및 테트라글리시딜 디아미노 디페닐 메탄(TGDDM) 및 트리글리시딜 아미노 페놀(TGAP) 에폭시 수지의 합이 8 내지 12중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 노볼락 에폭시는 노볼락 에폭시 100중량부를 기준으로, 페놀 노볼락 50 내지 60중량부; 및 크레졸 노볼락 40 내지 50중량부를 포함하며, 상기 열경화성 수지 조성물의 경화제로는 디시안디아미드이며, 상기 열경화성 수지 조성물의 경화촉진제로는 3,3-(4-메틸-1,3-페닐렌)-비스(1,1-디메틸우레아)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 수지 조성물의 겔타임 및 경화시간의 조건을 벗어날 경우, 프리프레그 제조에 유연성이 저하된다. 또한, 열경화성 수지 조성물은 상기의 에폭시 수지 조성물의 함량을 벗어날 경우, 프리프레그 취급시 섬유배열의 흐트러짐이 생기며, 프레스 성형시 제품의 강도가 저하되는 단점을 초래한다.
본 발명에 따른 고속경화 시스템의 프리프레그 및 압축 성형용 섬유 강화 복합재료는 복잡한 구조를 가진 금형 프레스 성형 시에도 우수한 품질의 성형 제품과 빠른 생산성이 나타나게 하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 DSC 150℃-Isothermal 95% 경화 시간을 나타내는 그래프의 일례이다.
도 2은 본 발명의 Resin Paper 제작 공정에 관한 모식도이다.
도 3는 본 발명의 C.P.P(Carbon Impregnation) 제작 공정에 관한 모식도이다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
본 발명은 한방향으로 배열한 탄소섬유에 열경화성 수지 조성물을 함침시켜 이루어지는 프리프레그로서, 상기 탄소섬유와 상기 열경화성 수지 조성물이 하기 (i)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 프리프레그를 제공한다.
(i) 상기 열경화성 수지 조성물의 150℃에서 겔 타임을 t(초), 경화도 95％ 도달시간을 T(초)로 했을 때, 30≤t≤60, 6.5≤T/t≤8.0
상기 열경화성 수지 조성물의 에폭시 수지로는 비스페놀 A형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 테트라글리시딜 디아미노 디페닐 메탄(TGDDM) 및 트리글리시딜 아미노 페놀(TGAP) 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 상기 수지 조성물은 에폭시 수지 100중량부를 기준으로, 비스페놀 A 에폭시 20 내지 30 중량부; 노볼락 에폭시 55 내지 70 중량부; 및 테트라글리시딜 디아미노 디페닐 메탄(TGDDM) 및 트리글리시딜 아미노 페놀(TGAP) 에폭시 수지의 합이 8 내지 12 중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 노볼락 에폭시는 노볼락 에폭시 100중량부를 기준으로, 페놀 노볼락 50 내지 60중량부; 및 크레졸 노볼락 40 내지 50중량부를 포함하며, 상기 열경화성 수지 조성물의 경화제로는 디시안디아미드이며, 상기 열경화성 수지 조성물의 경화촉진제로는 3,3-(4-메틸-1,3-페닐렌)-비스(1,1-디메틸우레아)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 수지 조성물의 겔타임 및 경화시간의 조건을 벗어날 경우, 프리프레그 제조에 유연성이 저하된다. 또한, 열경화성 수지 조성물은 상기의 에폭시 수지 조성물의 함량을 벗어날 경우, 프리프레그 취급시 섬유배열의 흐트러짐이 생기며, 프레스 성형시 제품의 강도가 저하되는 단점을 초래한다.
본 발명의 프리프레그용에 적합한 수지 조성물은 이하에서 논하는 수지 조성물에서 선택할 수 있다. 에폭시 수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가진다. 당해 에폭시 수지는 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀류의 디글리시딜 에테르(이른바, 비스페놀계 에폭시 수지), 에폭시 페놀 노볼락류, 다관능성 에폭시 수지 및 이들의 할로겐화 유도체를 포함한다. 염소 및 브롬은 할로겐화 유도체를 제조하기 위해 가장 보편적으로 사용되는 할로겐이다. 브롬화 에폭시수지는 당해 조성물에 불연성을 부여할 수 있다. 에폭시 수지의 구체적인 예로는 폴리올로부터 얻어진 글리시딜 에테르, 활성 수소를 복수 갖는 글리시딜 아민, 폴리 카르복실산 글리시딜 에스테르 및 분자 내에 복수의 이중 결합을 갖는 화합물을 산화하여 얻은 폴리 에폭시드 등을 들 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 테트라 브로모 비스페놀 A 형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 테트라 글리시딜 디아미노 디페닐 메탄, 트리글리시딜 아미노 페놀, 테트라 글리시딜 크실렌 디아민과 같은 글리시딜 아민형 에폭시 수지 등 또는 이들의 조합이 바람직하게 사용된다.
에폭시 수지 조성물에 이용되는 경화제로서는, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 가지는 화합물이면 이용할 수 있다. 예를 들면, 아민계 경화제로서 에틸렌디아민, 에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, m-크실렌 디아민과 같은 지방족 아민류, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노 디에틸 디페닐메탄, 디아미노 디에틸 디페닐 술폰 등의 방향족 아민류, 벤질 디메틸 아민, 테트라메틸 구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노 메틸) 페놀 등의 제3 아민류, 또, 디시안디아미드와 같은 염기성 활성 수소화합물이나, 아디프산(adipic acid) 디히드라지드 등의 유기산 디히드라지드,2-메틸이미다졸,2-에틸-4-메틸이미다졸, 등의 이미다졸류를 들 수 있다. 또, 산무수물계 경화제로서폴리아디핀산 무수물, 폴리(에틸 옥타데칸 이산) 무수물, 폴리세바스산 무수물 등의 지방족 산무수물, 메틸테트라히드로무수 프탈산, 헥사히드로무수 프탈산, 메틸 사이클로헥센디카르복실 산무수물 등의 지환식 산무수물, 무수 후탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로메리트산, 글리세롤 트리스 트리멜리테이트 등의 방향족 산무수물, 무수 헤트산, 테트라 브로모무수프탈산 등의 할로겐계 산무수물을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 비교적 저온에서 경화해, 또한 보존 안정성이 양호한 일로부터, 경화제로서 아민계 경화제, 안에서도 염기성 활성 수소화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
아울러, 본 발명의 프리프레그용에 적합한 경화제로 잠복성 경화제인. 디시안디아마이드를 포함하고, 4 중량부 내지 8 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 6 중량부 내지 7 중량부를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 잠복성 아민계 경화제에 의해서 경화를 일으킬 수 있지만, 소량의 촉매 즉, 경화촉진제에 의해 경화시간을 큰폭으로 단축할 수 있다. 본 발명은 비교적 저온에서 경화하며 보존 안정성이 양호한 것으로부터, 경화제로서 아민계 경화제, 특히 디시안디아미드로 경화 촉진제로서 우레아 유도체로 이루어진 우레아계 경화 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 우레아계 경화 촉진제로서 3,3-(4-메틸-1,3-페닐렌) 비스(1,1-디메틸우레아), 3-페닐-1,1-디메틸 우레아, 3-(3,4-디클로로 페닐)-1,1-디메틸 우레아 (DCMU), 1,1'-4-(메틸-m-페닐렌) 비스 (3,3-'디메틸 우레아) 등이 바람직하게 사용되며, 그 중에서도 분자 내에 우레아기를 2 개 갖는 화합물, 예를 들어 3,3-(4-메틸-1,3-페닐렌) 비스(1,1-디메틸우레아)가 바람직하게 사용된다. 이와 같이, 본 발명에서 촉매 및 경화촉진제라고 하는 용어는 경화제 단독으로 달성 가능한 경화시간을 단축하는 화학 약품을 가리키는 것을 이해할 필요가 있다. 본 발명에 있어서 이전의 예상을 초과하는 경화시간의 단축을 완수하기 위해서 사용하고 있는 우레아계 촉매로는 3,3-(4-메틸-1,3-페닐렌) 비스(1,1-디메틸우레아)가 있다. 이 촉매의 사용량은 0.5 중량부 내지 10 중량부이며, 2 중량부 내지 6 중량부인 것이 바람직하고, 3 중량부 내지 6 중량부 인 것이 가장 바람직하다.
상기 구조식인 3,3-(4-메틸-1,3-페닐렌) 비스(1,1-디메틸우레아)는 Epoxy 수지 HOT Curiong 시스템에서 잠재성 경화제로 넓은 범위에 사용된다. 또한 Halogen 원자를 포함하고 있지 않아 Halogen Free Formulation이 적용되는 범위에 쓰일 수도 있다.
가장 좋은 잠재성 특징으로써, One Package Formulation에 가장 안정된 저장 안정성을 가진다, 또한 3,3-(4-메틸-1,3-페닐렌) 비스(1,1-디메틸우레아)는 100~120℃ 범위에서 Dicyandiamide 경화제와 가장 이상적인 결합을 이루며 촉진제로 활용할 수도 있다.
열경화성 수지 조성물은 상기의 열경화성 수지, 경화제, 경화 촉진제의 다른 고분자 화합물, 유기 입자, 무기 입자 등 다른 성분을 적절히 목적에 따라 배합 할 수 있으며, 고분자 화합물로는 열가소성 수지가 바람직하게 사용된다. 열가소성 수지를 배합하면, 상기 열경화성 수지 조성물의 점도와 프리프레그의 취급성을 적정화 또한 극성이 높은 것은 접착성을 개선하는 효과를 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기의 수지 조성물은 폴리비닐 포름알(PVF), 카르복실 터미네이티드 뷰타디엔 아크릴로나이트릴(CTBN) 및 코어-셀 루버(CSR, Core-sell rubber)의 첨가물을 추가적으로 1종 또는 2종 이상 포함할 수도 있다. 이 첨가물의 사용량은 1 중량부 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 이들은 인성을 향상시키고 섬유 강화 복합재료의 충격 저항을 향상시키는 역할을 한다.
열가소성 수지로는 주쇄에 탄소-탄소 결합, 아미드 결합, 아미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 요소 결합, 티오 에테르 결합, 설폰 결합, 이미다졸 결합, 카르보닐 결합에서 선정 되는 결합을 갖는 열가소성 수지가 바람직하게 사용된다. 이러한 열가소성 수지 중에서도 폴리 아크릴레이트, 폴리 아미드, 폴리 아라미드, 폴리 에스테르, 폴리 카보네이트, 폴리 페닐 렌 설파이드, 폴리 벤즈 이미다졸, 폴리 이미드, 폴리 에테르이미드, 폴리 설폰, 폴리 에테르 설폰, 폴리 비닐 아세탈, 폴리 비닐 포르말이 보다 바람직하게 사용된다.
특히, 폴리 비닐 아세탈(PVA) 및 폴리 비닐 포르말(PVF)과 같은 폴리 비닐 화합물은 가열에 의해 에폭시 수지에 쉽게 용해하고 경화물의 내열성을 손상시키지 않고 탄소 섬유와의 접착성을 개선하고, 점도 조절이 가능하다. 따라서 본 발명의 열가소성 수지로서 바람직하다.
변성 에폭시 수지의 예로는, 다이머산 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 카르복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 등이 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 엘라스토머 첨가제로, 카르복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN)이 바람직하다.
본 발명으로 사용할 수 있는 유기 미립자에는 열가소성 수지류, 경화한 열강화성 수지류, 엘라스토머류 등의 분체가 포함된다. 이들의 미립자는 수지의 인성을 향상시키고, 섬유 강화 복합재료의 충격 저항을 향상시키기 위해서 유효하다. 유기 미립자의 사용량은 일반적으로 수지 조성물의 전중량을 기준으로 하여 20중량% 미만이다. 유기 미립자로서 바람직하게 사용할 수 있는 열가소성 수지류에는, 폴리아미드류가 포함된다. 바람직하게 사용할 수 있는 열경화성 수지류에는 에폭시 수지류, 페놀 수지류 등이 포함된다. 바람직하게 사용할 수 있는 엘라스토머 미립자류에는 가교 고무 미립자류 및 가교 고무 미립자류의 표면에 다른 폴리머를 그라프트 중합시킴으로써 얻어진 코어 쉘형 고무 미립자류가 포함된다.
또한, 본 발명에 있어서는 그 수지 조성물의 유동학 제어를 위해서, 경화한 재료의 인성 및 성장 특성을 손상시키지 않은 범위에 있어서, 분말형 실리카 등의 무기 분체를 그 수지 조성물에 0.01 중량% 내지 5 중량%의 범위에서, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 3 중량%의 범위에서 혼합하는 것이 가능하다.
위에서 설명한 바와 같이, 종래 기술에 있어서는 우레아계 촉매류를 사용해 잠재성 아민계 경화제 단독으로 보다 달성 가능한 경화시간을 단축하는 것이 중요하다.
본 발명의 탄소섬유의 인장 강도가 3,000 Mpa 이상이며, 수지 조성물은 100 내지 120℃ 에서 최저 점도가 10 Poise 내지 25 Poise 이하가 바람직하다.
탄소섬유의 인장 강도를 3000Mpa 이상, 탄성률을 200Gpa 이상 600Gpa 이하로 함으로써 적용되는 복합재료의 경량화 및 기계적 특성을 높게 유지 할 수 있다.
또한, 수지 조성물은 상온 25 ℃에 있어서, 400,000 내지 600,000 Poise 이하의 점도를 가지는 것이 기대된다. 상기 범위의 점도를 가지는 에폭시 수지 조성물이 바람직하고, 프리프레그의 바람직한 여러 특성을 가지고 있다. 열경화성 수지 조성물의 상온(25℃)에서 점도가 400,000 내지 600,000 Poise이하로 함으로써 프리프레그 제조에 적당한 유연성을 부여 할 수 있다. 프리프레그 취급 시 섬유배열의 흐트러짐이나, 프레스 성형시 제품의 강도 저하를 방지한다. 또한, 본 발명에서는 프리프레그 성형 시 내부 Void를 효과적으로 제거하기 위해서 가압, 가열 하는 동안 적당한 수지의 유동을 주기 위해 107℃에서 최저점도 10 이상 25 Poise 이하로 하는 것이 필요하다.
아울러, 수지 조성물의 에폭시 평균 당량이 200 내지 300인 것이 바람직하다. 이 바람직한 평균 에폭시 당량의 범위를 달성하기 위해서는, 고분자량의 수지(예를 들면, 1,000을 초과하는 분자량)와 저분량(예를 들면, 200 미만의 분자량)의 수지를 혼합한다.
그리고, 수지 조성물은 150℃에서 겔 타임을 t(초), 경화도 95％ 도달시간을 T(초)로 했을 때, 30≤t≤60, 6.5≤T/t≤8.0이며, 유리전이온도가 150℃에서 5분 경화시켰을 때 Tg≥160℃(DMA Tan Delta 169 ℃), Tg≥150℃(DSC Tg 151 ℃)인 것이 바람직하다.
다음에는, FRP 물질을 설명한다. 강화 섬유에 함침시킨 후의 에폭시 수지 조성물의 실시양태를 경화시킴으로써, 경화된 생성물의 형태로 에폭시 수지 조성물의 실시양태를 매트릭스 수지로서 함유하는 FRP 물질을 얻을 수 있다.
사용되는 강화 섬유의 유형에 구체적 제한 또는 제약은 없으며, 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유 및 탄화규소 섬유를 비롯한 매우 다양한 섬유가 사용된다. 이들 강화 섬유 중 적어도 1종의 강화 섬유를 혼합하고, 사용하도록 할 수 있다. 탄소 섬유는 특히 경량이고 강성인 FRP 물질을 제공할 수 있다. 모든 탄소 섬유 중에서, 230 내지 800 GPa의 인장 탄성률을 갖는 탄소 섬유가 사용될 수 있다. 230 내지 800 GPa의 높은 탄성률을 갖는 탄소 섬유의 경우가 FRP 물질의 강성도, 강도 및 내충격성의 균형의 관점에서 에폭시 수지 조성물과 조합된다.
강화 섬유의 형태에 구체적 제한 또는 제약은 없으며, 예를 들어 장섬유 (한 방향으로 연신), 토우, 직물, 매트, 편성물, 브레이드, 및 단섬유 (10 ㎜ 미만의 길이로 초핑)를 비롯한 다양한 형태를 갖는 섬유가 사용될 수 있다. 여기서, 장섬유는 적어도 10 ㎜에 걸쳐 효과적으로 연속인 단일 섬유 또는 섬유 다발을 의미한다. 한편, 단섬유는 10 ㎜ 미만의 길이로 초핑된 섬유 다발이다. 강화 섬유 다발이 동일 방향으로 정렬된 섬유 구성은 높은 비강도 및 비탄성률이 요구되는 응용분야에 적당할 수 있다.
FRP 물질은 프리프레그 적층 및 성형 방법, 수지 이송 성형 방법, 수지 필름 주입 방법, 핸드 레이업 방법, 시트 성형 컴파운드 방법, 필라멘트 권취 방법 및 인발성형 방법과 같은 방법을 사용하여 제조될 수 있지만, 이러한 관점에 대해 구체적 제한 또는 제약이 적용되지는 않는다.
수지 이송 성형 방법은 강화 섬유 수지 베이스 물질을 액체 열경화성 수지 조성물로 직접 함침시키고 경화시키는 방법이다. 이러한 방법은 중간 생성물, 예컨대 프리프레그를 수반하지 않기 때문에, 성형 비용 감소에 큰 잠재력을 갖고, 우주선, 항공기, 철도 차량, 자동차, 해양 선박 등의 구조 물질의 제조에 유리하게 사용된다.
프리프레그 적층 및 성형 방법은 강화 섬유 베이스 물질을 열경화성 수지 조성물로 함침시킴으로써 생성된 프리프레그 또는 프리프레그들을 형성 및/또는 적층하고, 이어서 성형 및/또는 적층된 프리프레그/프리프레그들에 대한 열 및 압력의 인가를 통해 수지를 경화시켜 FRP 물질을 얻는다.
필라멘트 권취 방법은 미리 결정된 각도로 장력 하에 회전 금속 코어 (맨드렐) 둘레에 1 내지 수십 개의 강화 섬유 로빙을 랩핑함에 따라, 1 내지 수십 개의 강화 섬유 로빙을 함께 한 방향으로 연신시키고 열경화성 수지 조성물로 함침시키는 방법이다. 로빙의 랩이 미리 결정된 두께에 도달한 후, 이를 경화시키고, 이어서 금속 코어를 제거한다.
인발성형 방법은 강화 섬유를 열경화성 수지 조성물로 함침시키기 위해 액체 열경화성 수지 조성물로 충전된 함침 탱크, 이어서 성형 및 경화를 위한 스퀴즈 다이 및 가열 다이를 통해 연속적으로 통과시키고, 인장 기계를 사용하여 연속적으로 연신시키는 방법이다. 이러한 방법은 FRP 물질을 연속적으로 성형한다는 이점을 제공하기 때문에, 낚싯대, 막대, 파이프, 시트, 안테나, 건축 구조재 등을 위한 FRP 물질의 제조에 사용된다.
이들 방법 중, 얻어진 FRP 물질에 우수한 강성도 및 강도를 제공하기 위해서는 프리프레그 적층 및 성형 방법이 사용될 수 있다.
프리프레그는 에폭시 수지 조성물 및 강화 섬유의 실시양태를 함유할 수 있다. 이러한 프리프레그는 강화 섬유 베이스 물질을 본원에 개시된 에폭시 수지 조성물로 함침시킴으로써 얻을 수 있다. 함침 방법은 습식 방법 및 핫멜트 방법 (건식 방법)을 포함한다.
습식 방법은 먼저, 에폭시 수지 조성물을 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤 또는 메탄올에 용해시킴으로써 생성된 에폭시 수지 조성물의 용액에 강화 섬유를 침지시키고, 회수하고, 이어서 오븐 등에 의한 증발을 통해 용매를 제거하여 강화 섬유를 에폭시 수지 조성물로 함침시키는 방법이다. 핫멜트 방법은 미리 가열함으로써 유체로 된 에폭시 수지 조성물로 직접 강화 섬유를 함침시키거나, 또는 먼저 수지 필름으로서 사용하기 위해 이형지 조각 또는 조각들을 에폭시 수지 조성물로 코팅한 다음, 필름을 편평한 형상으로 구성된 강화 섬유의 한면 또는 양면에 배치하고, 이어서 열 및 압력을 인가하여 강화 섬유를 수지로 함침시킴으로써 실시될 수 있다. 핫멜트 방법은 사실상 어떠한 잔류 용매도 갖지 않는 프리프레그를 제공할 수 있다.
프리프레그의 강화 섬유 단면 밀도는 50 내지 200 g/㎡일 수 있다. 단면 밀도가 적어도 50 g/㎡이면, FRP 물질의 성형시에 미리 결정된 두께를 고정하기 위해 적은 수의 프리프레그를 적층하는 것을 필요로 할 수 있고, 이는 적층 작업을 단순화시킬 수 있다. 한편, 단면 밀도가 200 g/㎡ 이하이면, 프리프레그의 드레이프성이 우수할 수 있다. 프리프레그의 강화 섬유 질량 분율은 일부 실시양태에서는 60 내지 90 질량%, 일부 실시양태에서는 65 내지 85 질량% 또는 심지어 또 다른 실시양태에서는 70 내지 80 질량%일 수 있다. 강화 섬유 질량 분율이 적어도 60 질량%이면, 충분한 섬유 함량이 존재하며, 이는 우수한 비강도 및 비탄성률의 관점에서 FRP 물질의 이점을 제공할 뿐만 아니라 FRP 물질이 경화 시간 동안에 지나치게 많은 열을 발생하는 것을 방지할 수 있다. 강화 섬유 질량 분율이 90 질량% 이하이면, 수지 함침이 만족스러울 수 있고, FRP 물질에 많은 공극이 형성될 위험을 감소시킨다.
프리프레그 적층 및 성형 방법 하에 열 및 압력을 인가하기 위해, 프레스 성형 방법, 오토클레이브 성형 방법, 배깅(bagging) 성형 방법, 랩핑 테이프 방법, 내부 압력 성형 방법 등이 적절하게 사용될 수 있다.
오토클레이브 성형 방법은 미리 결정된 형상의 도구 판 상에 프리프레그를 적층한 다음, 배깅 필름으로 덮고, 이어서 적층체로부터 공기를 빼내면서 열 및 압력을 인가하여 경화를 수행하는 방법이다. 이는 섬유 배향의 정밀한 조절을 허용할 수 있을 뿐만 아니라, 최소의 공극 함량 때문에 우수한 기계적 특성을 갖는 고품질 성형 물질을 제공한다. 성형 공정 동안 인가되는 압력은 0.3 내지 1.0 MPa일 수 있고, 한편, 성형 온도는 90 내지 200℃ 범위일 수 있다.
랩핑 테이프 방법은 맨드렐 또는 어떤 다른 심이 제거된 막대 둘레를 프리프레그로 랩핑하여 관형 FRP 물질을 형성하는 방법이다. 이러한 방법은 골프 샤프트, 낚싯대 및 다른 막대형 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 더 구체적인 표현으로, 이러한 방법은 맨드렐 둘레를 프리프레그로 랩핑하고, 프리프레그를 고정할 목적으로 장력 하에 프리프레그 위에 열가소성 필름으로 제조된 랩핑 테이프로 랩핑하고, 이에 압력을 인가하는 것을 포함한다. 오븐 내부에서 가열을 통해 수지를 경화시킨 후, 심이 제거된 막대를 제거하여 관형체를 얻는다. 랩핑 테이프로 랩핑하는데 사용되는 장력은 20 내지 78 N일 수 있다. 성형 온도는 80 내지 200℃ 범위일 수 있다.
내부 압력 성형 방법은 열가소성 수지 관 또는 어떤 다른 내부 압력 가압기 둘레를 프리프레그로 랩핑함으로써 얻은 예비성형품을 금속 몰드 내부에 배치하고, 이어서 내부 압력 가압기 안에 고압 기체를 도입하여 압력을 인가하고, 이에 동반하여 동시에 금속 몰드를 가열하여 프리프레그를 성형하는 방법이다. 이러한 방법은 복잡한 형상을 갖는 물체, 예컨대 골프 샤프트, 배트, 및 테니스 또는 배드민턴 라켓을 형성할 때 사용될 수 있다. 성형 공정 동안 인가되는 압력은 0.1 내지 2.0 MPa일 수 있다. 성형 온도는 실온 내지 200℃ 또는 80 내지 180℃ 범위일 수 있다.
프리프레그로부터 생성된 FRP 물질은 위에서 언급한 바와 같은 A급 표면을 가질 수 있다. A급 표면은 미적 흠 및 결함이 없는 극도로 높은 마감 품질 특성을 나타내는 표면을 의미한다.
프리프레그 제조공정에서는 R/P(Resin Paper), C.P.P(Carbon Impregnation)공정이 있다. 상기의 R/P(Resin Paper) 제작 공정은 도 2에 제작 공정 모식도를 나타내고 있으며, 적절한 가공 및 배합되어진 수지를 이형지위에 균일하게 도포하여 Resin Paper를 생산하는 공정이다.
상기의 C.P.P공정(Carbon Impregnation)은 도 3에 제작 공정 모식도를 나타내고 있으며, 작업이 완료된 Resin Paper를 일방향으로 배열시킨 Carbon Tow에 함침 시키고, Sheet화하여 Carbon Unidirection Prepreg를 생산하는 공정이다.
에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 경화된 에폭시 수지 조성물 및 강화 섬유를 함유하는 FRP 물질은 스포츠 응용분야, 일반 산업 응용분야 및 항공 및 우주 응용분야에서 유리하게 사용된다. 이러한 물질이 유리하게 사용되는 구체적인 스포츠 응용분야는 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스 또는 배드민턴 라켓, 하키 스틱 및 스키 폴을 포함한다. 이러한 물질이 유리하게 사용되는 구체적인 일반 산업 응용분야는 차량, 예컨대 자동차, 자전거, 해양 선박 및 철도 차량의 구조 물질, 구동 샤프트, 리프 스프링, 윈드밀 블레이드, 압력 용기, 플라이휠, 제지 롤러, 지붕 물질, 케이블 및 수리/강화 물질을 포함한다.
프리프레그를 관형 형상으로 경화시킴으로써 생성된 관형 FRP 물질은 골프 샤프트, 낚싯대 등에 유리하게 사용된다.
본 발명에 의한 고온 속경화 수지 조성물 및 프리프레그는 표면 처리된 일방향 탄소섬유에 수지 조성물을 코팅한 후 제조되는 것을 특징으로 하며, 프리프레그를 경화시켜 제조된 프리프레그 제품을 제공한다. 프리프레그는 스포츠 용품, 자동차 부품, 항공 우주용 구성 재료, 및 선박용 구성재의 제조에 이용 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
<수지 조성물 제조>
본 발명의 수지 조성물은 종래 기술의 에폭시 수지 조성물과 비교해 짧은 경화시간을 가져 온다. 이 경화 시간 단축은 넓은 온도범위로 고온(EX 150℃ 이상) 뿐만 아니라, 저온(EX 100℃)에서도 이용 가능하다. 열경화성 수지의 경화활성을 향상 시키기 위해서 경화제에 적당한 경화촉진제를 조합해 이용하였다. 경화제인 Dicyandiamide의 아민계 경화제에 경화촉진제로써 urea계열을 조합하여 비교적 저온에서 단시간으로 경화 하는 시스템이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 150℃ 5분간 가열 시 95%이상 경화하여 Press 성형 시 성형 틀에서 분리하기 전에 냉각 할 필요가 없는 유리전이 온도(Tg)가 나타나므로 Press 성형 시 생산속도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 함량이 표1과 같으며, 에폭시 수지 조성물을 100중량부 기준으로, 비스페놀 A 29.07중량부, 페놀 노볼락 33.90중량부, 크레졸 노볼락 27.73중량부 및 테트라 글리시딜 디아미노 디페닐 메탄(TGDDM) 9.30중량부를 포함한다.
본발명의 에폭시 수지 조성물은 A, B, C, D 조성 100중량부에 3중량부 PVF, 8중량부 DICY, 6중량부 UR500(AlzChem AG회사의 제품명 DYHARD® UR500 사용함, 3,3’-(4-메틸-1,3-페닐렌) 비스(1,1-디메틸우레아))를 배합하여 사용하였다.
배합된 수지 조성물을 점도는 최저 점도 107℃에서 16poise 이며, 25℃에서 460,000poise였다.
상기 조성물의 겔타임 시간은 겔타임 측정 장치에 의해 기록 하였으며, 100℃, 130℃, 150℃, 180℃에서 각각 측정하였다.
경화도 평가는 DSC를 사용하여 Isothermal DSC 기법으로 일정한 온도에서 시간에 따른 발열량의 변화를 측정하는 방법을 사용하였다.
유리전이 온도(Tg) 평가는 DSC(TA Instruments TA Q2000), DMA(TA Instruments TA Q800)를 사용하여 측정하였다.
수지 혼합물의 점도는 Anton Paar MCR301 Modular Compact Rheometer 장치를 사용하였으며, 상온(25℃)으로부터 약 160℃까지 3℃/min의 비율로 온도를 승온 하면서 측정하였다.
<프리프레그 제조>
배합 완료된 수지 조성물을 이형지에 도포하여 수지 시트를 제작한다. 이형지에 도포된 수지 단위 중량은 59g/m²로 Resin Paper을 제작하였다. 다음으로 Resin Paper를 일방향으로 배열시킨 탄소섬유 양면에 가열, 가압으로 함침 시켜 일방향 프리프레그를 제작 하였다. 이때, 탄소섬유의 인장강도는 3,700 MPa이다.
실시예 2
실시예 2는 에폭시 수지 조성물의 함량이 표1과 같이, 에폭시 수지 조성물을 100중량부 기준으로, 비스페놀 A 29.47중량부, 페놀 노볼락 34.30중량부, 크레졸 노볼락 28.23중량부 및 테트라 글리시딜 디아미노 디페닐 메탄(TGDDM) 8.00중량부를 변경하였으며, 수지 조성물의 점도는 최저 점도 107℃에서 15poise 이며, 25℃에서 455,000poise으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조 하였다.
실시예 3
실시예 3은 에폭시 수지 조성물의 함량이 표1과 같이, 에폭시 수지 조성물을 100중량부 기준으로, 비스페놀 A 28.37중량부, 페놀 노볼락 33.20중량부, 크레졸 노볼락 26.93중량부 및 테트라 글리시딜 디아미노 디페닐 메탄(TGDDM) 11.50중량부를 변경하였으며, 수지 조성물의 점도는 최저 점도 107℃에서 17poise 이며, 25℃에서 465,000poise으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조 하였다.
실시예 4
실시예 4는 에폭시 수지 조성물의 함량이 표1과 같이, 에폭시 수지 조성물을 100중량부 기준으로, 비스페놀 A 29.07중량부, 페놀 노볼락 33.90중량부, 크레졸 노볼락 27.73중량부, 테트라 글리시딜 디아미노 디페닐 메탄(TGDDM) 4.65중량부 및 트리 글리시딜 아미노 페놀(TGAP) 4.65중량부를 변경하였으며, 수지 조성물의 점도는 최저 점도 107℃에서 16poise 이며, 25℃에서 460,000poise으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조 하였다.
비교예 1
비교예 1의 수지 조성물은 UR500을 첨가하지 않고, 하기의 표1과 같이 에폭시 수지 조성물을 100중량부 기준으로, 비스페놀 A 15.00중량부, 페놀 노볼락 30.00중량부, 크레졸 노볼락 45.70중량부, 및 테트라 글리시딜 디아미노 디페닐 메탄(TGDDM) 9.30중량부이며, 수지 조성물의 점도는 최저 점도 107℃에서 5poise 이며, 25℃에서 300,000poise으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조 하였다.
비교예 2
비교예 2의 수지 조성물은 UR500을 첨가하지 않고, 하기의 표1과 같이 에폭시 수지 조성물을 100중량부 기준으로, 비스페놀 A 40.00중량부, 페놀 노볼락 20.00중량부, 크레졸 노볼락 30.70중량부, 및 테트라 글리시딜 디아미노 디페닐 메탄(TGDDM) 9.30중량부이며, 수지 조성물의 점도는 최저 점도 107℃에서 5poise 이며, 25℃에서 300,000poise으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조 하였다.
비교예 3
비교예 3의 수지 조성물은 UR500을 첨가하지 않고, 하기의 표1과 같이 에폭시 수지 조성물을 100중량부 기준으로, 비스페놀 A 15.00중량부, 페놀 노볼락 30.00중량부, 크레졸 노볼락 45.70중량부, 테트라 글리시딜 디아미노 디페닐 메탄(TGDDM) 4.65중량부 및 트리 글리시딜 아미노 페놀(TGAP) 4.65중량부이며, 수지 조성물의 점도는 최저 점도 107℃에서 5poise 이며, 25℃에서 300,000poise으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조 하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
Epoxy Resin A(Bisphenol A) 29.07 29.47 28.37 29.07 15.00 40 15.00
Epoxy Resin B(Phenol novolac) 33.90 34.30 33.20 33.90 30.00 20.00 30.00
Epoxy Resin C(Cresol novolac) 27.73 28.23 26.93 27.73 45.70 30.70 45.70
Epoxy Resin D(TGDDM) 9.30 8.00 11.50 4.65 9.30 9.30 4.65
Epoxy Resin D(TGAP) - - - 4.65 - - 4.65
DICY 8 8 8 8 8 8 8
UR500 6 6 6 6 - - -
탄소섬유의 인장강도 [MPa] 3,700 3,700 3,700 3,700 3,700 3,700 3,700
G/T 100℃ 25min 33s 25min 42s 25min 30s 25min 33s 35min 12s 35min 20s 36min
G/T 130℃ 2min 50s 3min 2min 30s 2min 50s 5min 5min 6min
G/T 150℃ 40s 45s 35s 40s 91s 96s 2min
G/T 180℃ 6s 8s 5s 6s 28s 45s 1min
100℃ 95% 경화
(DSC Isothermal)		 25min 50s 26min 25min 45s 25min 50s 50min 51min 55min
130℃ 95% 경화
(DSC Isothermal)		 6min 45s 7min 6min 40s 6min 45s 15min 16min 20min
150℃ 95% 경화
(DSC Isothermal)		 4min 50s 5min 4min 35s 4min 50s 9min10s 10min20s 18min
180℃ 95% 경화
(DSC Isothermal)		 1min 40s 2min 1min 30s 1min 40s 5min 6min 9min
Tg(DSC)
(150℃ 5min)		 151℃ 150℃ 152℃ 151℃ 136℃ 134℃ 129℃
Tg(DMA Tan Delta)
(150℃ 5min)		 170℃ 168℃ 171℃ 170℃ 154℃ 152℃ 149℃
본 발명의 수지 조성물 및 프리프레그는 비교용 수지 조성물 및 프리프레그 보다 2~3배 정도 빠른 경화 시간을 가지고, 150℃로 경화시킬 경우, 실시예 수지 조성물이 10℃ 이상의 높은 Tg를 가진다. 이 두 가지 수지 조성물의 저장안정성 (Shelf-Life)은 동일한 정도로 나타났다.

Claims (6)

  1. 한방향으로 배열한 탄소섬유에 열경화성 수지 조성물을 함침시켜 이루어지는 프리프레그로서, 상기 탄소섬유와 상기 열경화성 수지 조성물이 하기 (i),(ii)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
    (i) 상기 열경화성 수지 조성물의 150℃에서 겔 타임을 t(초), 경화도 95％ 도달시간을 T(초)로 했을 때, 30≤t≤60, 6.5≤T/t≤8.0
    (ii) 상기 열경화성 수지 조성물의 에폭시 수지는 비스페놀 A형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형 및 테트라글리시딜 디아미노 디페닐 메탄(TGDDM) 에폭시 수지를 포함하고, 에폭시 수지 100중량부를 기준으로, 비스페놀 A 에폭시 20 내지 30중량부; 노볼락 에폭시 55 내지 70중량부이며, 상기 노볼락 에폭시는 노볼락 에폭시 100중량부를 기준으로, 페놀 노볼락 50 내지 60중량부; 및 크레졸 노볼락 40 내지 50중량부를 포함함.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물의 에폭시 수지로는 트리글리시딜 아미노 페놀(TGAP) 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  3. 제 2항에 있어서,
    테트라글리시딜 디아미노 디페닐 메탄(TGDDM) 및 트리글리시딜 아미노 페놀(TGAP) 에폭시 수지의 합이 8 내지 12중량부인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물의 경화제로는 디시안디아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물의 경화촉진제로는 3,3-(4-메틸-1,3-페닐렌)-비스(1,1-디메틸우레아)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
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