JP4475880B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、それを用いるプリプレグ及び繊維強化複合成形体に関し、更に詳しくは、繊維強化複合成形材料のマトリックス樹脂として用いた際に剛性及び靭性に優れた繊維強化複合成形体を得ることができるエポキシ樹脂組成物、それを用いるプリプレグ及び繊維強化複合成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は、従来より繊維強化複合成形材料用のマトリックス樹脂として使用されている。特に、炭素繊維を強化材繊維とする複合成形材料のマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂組成物は広く使用されている。このような複合成形材料から得られる繊維強化複合成形体は、例えばゴルフシャフトや釣竿のようなスポーツ・レジャー用途から、航空機の二次構造材、更には一次構造材に至るまで使用範囲が拡大している。
【０００３】
航空機のような分野に使用されるエポキシ樹脂組成物およびプリプレグとして、樹脂組成物の揮発成分を少なくし、しかも耐熱性を高く、良好なる接着性を有する自己接着ハニカムサンドイッチパネルの表面材用のエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
特許文献（１）で提案されている技術は、揮発分の含有率及び硬化時最低粘度が特定範囲のエポキシ樹脂組成物であり、その骨子は（ａ）グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、（ｂ）（ａ）以外のエポキシ樹脂、（ｃ）ポリイソシアネート、（ｄ）熱可塑性樹脂及び（ｅ）芳香族アミン硬化剤を必須成分として含むものである。
【０００５】
しかしながら、従来の繊維強化複合材料成形体は剛性又は靱性のいずれか一方に優れていても、両者を兼ね備えたものはなかった。近年、剛性に加えて更に優れた靭性を兼ね備えた繊維強化複合成形体の要求が高まり、上記など従来技術の改良が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−０３１８３８
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、繊維強化複合成形材料のマトリックス樹脂として用いた際に剛性（例えば、圧縮強度）及び靭性（例えば、衝撃後圧縮強度）に優れた繊維強化複合成形体を得ることができるエポキシ樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び繊維強化複合成形体を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【０００９】
［１］ 一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を８０質量％以上含むエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、熱可塑性樹脂（Ｂ）３０〜５０質量部及び芳香族アミン系硬化剤（Ｃ）２０〜５０質量部を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１０】
［２］ エポキシ樹脂（Ａ）が、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１１】
［３］ 熱可塑性樹脂（Ｂ）として、ポリエーテルイミド及びポリエーテルスルホンを含む［１］記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
［４］ 芳香族アミン系硬化剤（Ｃ）が、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルスルホンである［１］記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
［５］ ポリエーテルイミドが完全に溶解せず微分散の状態で、且つポリエーテルスルホンが溶解された状態でエポキシ樹脂組成物中に配合されている［２］記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
［６］ ［１］記載のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ。
【００１５】
［７］ ［６］記載のプリプレグを用いて得られる炭素繊維強化樹脂成形体。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を８０質量％以上含むエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、熱可塑性樹脂（Ｂ）３０〜５０質量部及び芳香族アミン系硬化剤（Ｃ）２０〜５０質量部を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を８０質量％以上含むものである。
【００１８】
この一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（４官能エポキシ樹脂：Ｅｐｉｋｏｔｅ ６０４：ジャパンエポキシレジン株式会社製（登録商標））、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（３官能以上のエポキシ樹脂を主成分とする：ＥＰＰＮ−２０１：日本化薬株式会社製（登録商標））、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂（３官能エポキシ樹脂ＥＬＭ−１２０：住友化学株式会社製（登録商標））等を挙げることができる。
【００１９】
これらの一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下、『多官能エポキシ樹脂』ということがある）は、エポキシ樹脂（Ａ）中に８０質量％以上存在することが必要である。この多官能エポキシ樹脂の割合がエポキシ樹脂（Ａ）中８０質量％未満であると、優れた圧縮強度の繊維強化複合成形体を得ることができない。
【００２０】
尚、本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）中には、官能基が１〜２のエポキシ樹脂が２０質量％未満の割合で含まれていてもよい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂：Ｅｐｉｋｏｔｅ ８０７：ジャパンエポキシレジン株式会社製（登録商標））や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂：Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８：ジャパンエポキシレジン株式会社製（登録商標））等の２官能エポキシ樹脂を好ましい例として挙げることができる。
【００２１】
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）は、エンジニアリングプラスチックとして用いられる熱可塑性樹脂であることが好ましく、エポキシ樹脂（Ａ）と相溶するか、或は親和性を有する熱可塑性樹脂が特に好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド、ポリアリールエーテル、フェノキシ樹脂、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンエーテル及びポリカーボネートを挙げることができる。これらのうち、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）とポリエーテルイミド（ＰＥＩ）が好ましく、この２種を併用することが特に好ましい。
【００２２】
本発明において、エポキシ樹脂組成物中に占める熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し３０〜５０質量部であることが必要である。熱可塑性樹脂（Ｂ）の上記割合が５０質量部を超えると、エポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化物の剛性が低下するだけでなく、樹脂組成物の粘度が高くなるため、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて作製したプリプレグの取り扱い性が低下する。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の上記割合が３０質量部未満であると、エポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化物の靭性が低下する。上記の理由から、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合は、３５〜４５質量部であることが好ましい。
【００２３】
尚、熱可塑性樹脂（Ｂ）として、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）とポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を併用する場合、ポリエーテルイミドが完全に溶解せず微分散の状態で、且つポリエーテルスルホンが溶解された状態でエポキシ樹脂組成物中に配合されていることが、圧縮強度に代表される剛性の発現と、衝撃後圧縮強度に代表される耐衝撃性を発現を両立させるという理由で好ましい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる芳香族アミン硬化剤（Ｃ）は、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）等、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる芳香族アミン化合物である。これらは単独で、或は２種以上の混合物として使用できる。エポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化物の耐熱性をより良好なものとするには、ＤＤＳ或はその誘導体を単独で用いることが好ましい。
【００２５】
本発明において、エポキシ樹脂組成物中に占める芳香族アミン硬化剤（Ｃ）の割合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し２０〜５０質量部であることが必要である。芳香族アミン硬化剤（Ｃ）の上記割合が５０質量部を超えると、架橋点数は増加するが架橋密度が低下し、また芳香族アミン硬化剤（Ｃ）の余剰量が多くなるため、このようなエポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化物は剛性及び耐湿熱性が低下する。また、芳香族アミン硬化剤（Ｃ）の上記割合が２０質量部未満であると、架橋点数及び架橋密度ともに低下するため、このようなエポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化物は耐熱性及び耐衝撃性がともに低下する。上記の理由から、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する芳香族アミン硬化剤（Ｃ）の割合は、２５〜４５質量部であることが好ましい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポリイソシアネートを成分として含まないことが好ましい。一般に、ポリイソシアネートはエポキシ樹脂に含まれる水酸基と反応することで、増粘或は硬化剤としての効果を示すが、本発明における樹脂組成物の主成分である多官能エポキシ樹脂には水酸基がほとんど含まれないため、ポリイソシアネートを配合することによる効果もほとんどない。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリイソシアネートを必要としないが、例えばエポキシ樹脂中の不純物として存在する程度の１０００ｐｐｍ以下の量であれば含まれていてもよい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須とするものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて上述の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の公知の硬化剤、熱硬化性樹脂、充填剤、安定剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を含有させてもよい。
【００２８】
本発明のプリプレグは、繊維集合体に本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させることによって得られる。プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の割合は、３０〜５０質量％であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物の割合がこの範囲であれば、プリプレグを熱硬化させて得られる繊維強化複合成形体の剛性及び靭性が優れたものになる。
【００２９】
本発明のプリプレグを製造する方法としては、本発明のエポキシ樹脂組成物を離型紙の上に薄いフィルム状に塗布したいわゆる樹脂フィルムを、繊維集合体の上下に配置し、加熱及び加圧することでエポキシ樹脂組成物を繊維集合体に含浸させるホットメルト法や、エポキシ樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを強化繊維に含浸させる溶剤法を挙げることができる。
【００３０】
本発明のプリプレグに使用できる強化繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等を挙げることができる。これらの強化繊維のうち、炭素繊維が特に好ましい。炭素繊維を用いる場合、ストランドの引張強度は４０００ＭＰａ以上のものが好ましく、４５００ＭＰａ以上のものが特に好ましい。これらの強化繊維は、一方向に引き揃えられた繊維束状、或は織物状の形態で使用することができる。
【００３１】
また、本発明の繊維強化複合成形体は、上記本発明のプリプレグを通常の熱硬化成形、例えば、オートクレーブ成形、または、ホットプレス成形等、により得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。本実施例及び比較例において各種試験方法は下記に従って行った。
【００３３】
（１）圧縮強度
プリプレグを一方向に６枚積層してバッグ内に入れ、これをオートクレーブ内で１８０℃にて２時間加熱し、硬化させて成形板を作製した。この間オートクレーブ内を圧空で０．５ＭＰａに加圧し、バッグ内を真空（１３ｋＰａ以下）に保った。得られた成形板について、超音波探傷装置にて該成形板の内部にボイド等の欠陥が発生していないことを確認後、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ１Ｒ−９４に準拠して圧縮試験を行い、成形板の圧縮強度［ＭＰａ］を測定した。
【００３４】
尚、本試験では試験片のＶｆ（繊維体積含有率）の影響を大きく受けるため、測定値はＶｆ＝６０％に統一して換算した。
【００３５】
（２）衝撃後圧縮強度
プリプレグを［＋４５°／０°／−４５°／９０°］の方向に４枚積層したものを３セット重ね合わせた１２枚の積層物と、［９０°／−４５°／０°／＋４５°］の方向に４枚積層したもの３セット重ね合わせた１２枚の積層物を、それぞれ９０°方向が合わさるように合計２４枚の積層物としてバッグ内に入れ、これをオートクレーブ内で１８０℃にて２時間加熱し、硬化させて成形板を作製した。この間オートクレーブ内を圧空で０．５ＭＰａに加圧し、バッグ内を真空（１３ｋＰａ以下）に保った。得られた成形板について、超音波探傷装置にて該成形板の内部にボイド等の欠陥が発生していないことを確認後、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ２Ｒ−９４に準拠して圧縮試験を行い、成形板の衝撃後圧縮強度［ＭＰａ］を測定した。
【００３６】
尚、本試験では試験片のＶｆ（繊維体積含有率）の影響が小さいため、測定値はＶｆ換算しない実測値として計算した。
【００３７】
［実施例１〜４］
下記表１に示す組成の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の一部（（Ｂ）成分のうちエポキシ樹脂に溶解して配合させる部分）をニーダー中にて加熱・混合させた。次いで、得られた（Ａ）成分の混合物をロールミルに移し、表１に示す（Ｂ）成分の残り（（Ｂ）成分のうちエポキシ樹脂に微粉末として配合させる部分）及び（Ｃ）成分を添加し、良く混練して実施例１〜４のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３８】
次いで、得られたエポキシ樹脂組成物を、炭素繊維束（東邦テナックス株式会社製・ベスファイトＩＭ６００−２４Ｋ（登録商標）・フィラメント数：２４０００本、引張強度：５７９０ＭＰａ、引張弾性率：２８５ＭＰａ）に含浸させて、炭素繊維目付が１９０ｇ／ｍ²、樹脂含有率が３５質量％の一方向プリプレグを得た。これらのプリプレグから成形した成形板の圧縮強度及び衝撃後圧縮強度の測定結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
＊１：実施例１〜４において、ＰＥＩはいずれもエポキシ樹脂組成物に微分散された状態であった。
【００４１】
＊２：繊維体積比率Ｖｆ＝６０％換算値
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜４の本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグから得られた繊維強化複合成形体は剛性（圧縮強度）及び靭性（衝撃後圧縮強度）のいずれも優れたものであった。
【００４２】
［比較例１〜４］
［Ａ］成分、［Ｂ］成分及び［Ｃ］成分の種類及び量を下記表２に示すものに変えた以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を得た。
【００４３】
次いで、得られたエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様に炭素繊維束に含浸させてプリプレグを得た。これらのプリプレグから成形した成形板の圧縮強度及び衝撃後圧縮強度の測定結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】

【００４５】
＊３：比較例４において、ＰＥＩはエポキシ樹脂組成物に微分散された状態であった。
【００４６】
＊４：繊維体積比率Ｖｆ＝６０％換算値
表２に示した結果から明らかなように、比較例１〜４のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグから得られた繊維強化複合成形体は剛性（圧縮強度）及び靭性（衝撃後圧縮強度）のいずれか、或は両方とも本発明のエポキシ樹脂組成物から得られたものに比べて劣るものであった。
【００４７】
尚、表１及び表２中の各成分は以下に示すものである。
・Ｅｐｉｋｏｔｅ ６０４：テトラグリシジルアミノジフェニルメタン（４官能エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン株式会社製（登録商標））、
・ＥＰＰＮ−２０１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（３官能以上のエポキシ樹脂を主成分とする：日本化薬株式会社製（登録商標））
・ＥＬＭ−１２０：ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂（３官能エポキシ樹脂：住友化学株式会社製（登録商標））
・Ｅｐｉｋｏｔｅ ８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂： ジャパンエポキシレジン株式会社製（登録商標））
・Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂： ジャパンエポキシレジン株式会社製（登録商標））
・ＰＥＳ：ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製・熱可塑性樹脂）
・ＰＥＩ：ポリエーテルイミド（ジー・イー・プラスチック株式会社製・熱可塑性樹脂）
・３，３’−ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン（芳香族アミン系硬化剤）
・４，４’−ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（芳香族アミン系硬化剤）
【００４８】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、繊維強化複合成形材料のマトリックス樹脂として用いた際に剛性及び靭性に優れた繊維強化複合成形体を得ることができる。

Claims (5)

1. 一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を８０質量％以上含むエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、熱可塑性樹脂（Ｂ）３０〜４５質量部及び芳香族アミン系硬化剤（Ｃ）２０〜５０質量部を含むエポキシ樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂（Ｂ）として、ポリエーテルイミド１０〜１５質量部とポリエーテルスルホン２０〜３０質量部とを含むと共に、ポリエーテルイミドが完全に溶解せず分散の状態で、且つポリエーテルスルホンが溶解された状態でエポキシ樹脂組成物中に配合されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. エポキシ樹脂（Ａ）が、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 芳香族アミン系硬化剤（Ｃ）が、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルスルホンである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ。
5. 請求項４記載のプリプレグを用いて得られる繊維強化複合成形体。