CN110357987A - 一种膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种膨胀型阻燃剂及其制备方法，属于化工及高分子助剂技术领域，具体涉及一种含碳源、酸源、气源一体的膨胀型阻燃剂，以天然高分子壳聚糖为成炭剂，以五氧化二磷为脱水剂，以尿素为发泡剂制备得到一种高分子膨胀型阻燃剂(IFR)。其制备方法，通过将壳聚糖、五氧化二磷、尿素等原料分别经过磷酸化、酰氯化，最后生成尿素磷酸酯，得到一种通过共价键连接的高分子无卤膨胀型阻燃剂。本发明引入了碳、磷、氮三种元素，通过复合有机蒙脱土阻燃环氧树脂，添加少量的阻燃剂可以达到良好的阻燃效果。

Description

一种膨胀型阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工及高分子助剂技术领域，具体涉及一种膨胀型阻燃剂及其制备方法。

背景技术

传统的含卤阻燃虽然有不错的阻燃效果，但是在应用过程中会释放出一些有毒有害的气体，对人身健康和环境产生了严重的危害，不符合绿色可持续发展的要求。

随着人们的环保意识逐渐增强，因此开发出一种无卤、低毒、低烟高效的阻燃剂是当前研究的一个重要方向，其中膨胀型阻燃剂因其良好的阻燃性能备受关注，但是由于膨胀型阻燃剂还存在与聚合物材料相容性和耐久性不好，容易迁移析出，并且目前有很多阻燃剂是通过单组份物理混合复合阻燃材料，导致其分散不均匀，并且对复合材料的机械性能产生不良影响。

为了克服阻燃剂的上述缺点，科研人员做了大量的研究工作，公开号为109976861的中国发明专利公开了一种以乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂为成炭剂的膨胀型阻燃剂，该阻燃剂获得了不错的阻燃效果，但是用量较大，相容性比较差。

另外现在通过利用天然高分子材料绿色环保，具有生物降解性和材料相容性等特征，将其作为膨胀型阻燃剂的碳源，合成了集酸源、碳源、气源于一体的膨胀型阻燃剂(M.Hassan,M.Nour,Y.Abdelmonem,G.Makhlouf,A.Abdelkhalik,Synergistic effect ofchitosan-based flame retardant and modified clay on the flammabilityproperties of LLDPE,Polymer Degradation and Stability 133(2016)8-15.)，并且有研究将尿素复合阻燃木材，取得很好的阻燃效果(王飞，刘君良，吕文华.苯酚-三聚氰胺-尿素-甲醛树脂复配硼化物改性杉木的阻燃性能[J].东北林业大学学报，2017,(45):53-55.)，虽然阻燃效果比较好，但是用量较多，成本较高，耐久性也存在一定缺陷。

发明内容

发明目的：为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种膨胀型阻燃剂，本发明的另一目的是提供其制备方法，制备含碳源、酸源、气源一体的膨胀型阻燃剂，解决小分子阻燃剂易迁移等问题，提高阻燃效率和耐久性。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种膨胀型阻燃剂，通式如下：

其中，n为正整数。

一种膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将壳聚糖进行改性生成磷酸化改性产物；

2)将磷酸化改性产物分别与氯化亚砜和一元醇反应将其酰氯化得到酰氯化产物；

3)将获得的酰氯化产物与尿素反应生成尿酸磷酸酯，即为膨胀型阻燃剂。

进一步地，所述的步骤1)中，按重量份将2份的壳聚糖加入到6～12ml的甲烷磺酸中，然后在0～5℃的反应条件下，缓慢加入五氧化二磷2～4份，在氮气的环境下机械搅拌反应2～4h，反应结束后用乙醚使产物沉淀，然后用丙酮，甲醇，乙醚分别洗涤，抽滤，在60～80℃真空干燥12～24h，得到磷酸化改性产物，反应式为：

其中，R＝-PO(OH)₂。

进一步地，步骤1)中，在40～60℃的反应条件下，将壳聚糖加入到磷酸中，在氮气的环境下机械搅拌反应2～4h，反应结束后用DMF洗涤，抽滤，然后放在60～80℃真空干燥12～24h，得到磷酸化改性产物，反应式为：

其中，R＝-PO(OH)₂。

进一步地，所述的步骤2)中，将磷酸化改性产物加入到甲苯中，然后分别加的氯化亚砜和一元醇，在25～55℃磁力搅拌反应2～6h，整个反应在氮气条件下进行，将所得酰氯化产物用甲苯、乙醇洗涤，抽滤，在60～80℃真空干燥12～24h，得到酰氯化产物，反应式为：

其中，

进一步地，将酰氯化产物2份与0.5～2份尿素加入到20～40ml N,N-二甲基甲酰胺，并加入1～2g的N,N-二甲基苯胺作为缚酸剂和0.01～0.1g的4-二甲氨基吡啶作为催化剂，在15～35℃磁力搅拌反应2～6h，整个反应在氮气氛围下进行。反应结束后先后用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇洗涤，抽滤，在60～80℃真空干燥12～24h，得到尿酸磷酸酯(CEUP)，反应式为：

其中，

进一步地，当所述的壳聚糖与五氧化二磷改性生成磷酸化改性产物时，壳聚糖与五氧化二磷的质量比为1:1；氯化亚砜与一元醇的体积比为1:2，酰氯化产物与三聚氰胺的质量比为1:1。

进一步地，当所述的壳聚糖与磷酸改性生成磷酸化改性产物时，壳聚糖与磷酸的摩尔比为1:3。

发明原理：将壳聚糖作为碳源，通过与五氧化二磷反应制得磷酸化壳聚糖，然后将其酰氯化，最后通过尿素改性获得尿素磷酸酯高分子膨胀型阻燃剂，解决了小分子阻燃剂易迁移等问题，提高了其阻燃效率和耐久性。

有益效果：与现有技术相比，本发明的一种膨胀型阻燃剂将壳聚糖作为碳源，解决了小分子阻燃剂易析出，耐久性差等问题；本发明的制备方法通过共价键连接合成的尿素磷酸酯比以往的阻燃剂有更好的分散性和相容性；将尿素作为气源，降低了阻燃剂成本，同时引入碳、磷、氮等元素，提高了膨胀型阻燃剂的阻燃效率。

附图说明

图1为膨胀型阻燃剂制备的流程示意图；

图2为实施例中逐步改性产物红外分析图；

图3为实施例中目标产物的X射线衍射图；

图4为实施例中目标产物的热重分析图；

图5为实施例中复合材料的热重红外联用图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施实例对本发明进一步说明。

一种膨胀型阻燃剂，通式如下：

其中，n为正整数。

一种膨胀型阻燃剂的制备方法，通过将壳聚糖、五氧化二磷、尿素等原料分别经过磷酸化、酰氯化，最后生成尿素磷酸酯，得到一种通过共价键连接的高分子无卤膨胀型阻燃剂。上述方案包括以下步骤：

(1)按重量份将2份的壳聚糖加入到6～12ml的甲烷磺酸中，然后在0～5℃的反应条件下，缓慢加入五氧化二磷2～4份，在氮气的环境下机械搅拌反应2～4h，反应结束后用乙醚使产物沉淀，然后用丙酮，甲醇，乙醚分别洗涤，抽滤，在60～80℃真空干燥12～24h，得到磷酸化改性产物(PCS)。

(2)将磷酸化改性产物2份加入到5～15ml甲苯中，然后分别加1～4ml的氯化亚砜和2～8ml乙醇，在25～55℃磁力搅拌反应2～6h，整个反应在氮气条件下进行，将所得酰氯化产物用甲苯、乙醇洗涤，抽滤，在60～80℃真空干燥12～24h，得到酰氯化产物(TPCS)。

(3)将酰氯化产物2份与0.5～2份尿素加入到20～40ml N,N-二甲基甲酰胺，并加入1～2g的N,N-二甲基苯胺作为缚酸剂和0.01～0.1g的4-二甲氨基吡啶作为催化剂，在15～35℃磁力搅拌反应2～6h，整个反应在氮气氛围下进行。反应结束后先后用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇洗涤，抽滤，在60～80℃真空干燥12～24h，得到尿酸磷酸酯(CEUP)。

其中，壳聚糖与五氧化二磷的质量比为1:1，氯化亚砜与乙醇的体积比为1:2，酰氯化产物与尿素的质量比为2:1。

实施例一，制备流程图参考附图1

(1)称取2.0g的壳聚糖于100ml的四口烧瓶中，加入12ml甲烷磺酸使其完全溶胀，然后缓慢加入2.0g的P₂O₅，在冰水浴中机械搅拌反应3h，该反应在氮气氛围下进行，反应机理如图1。反应结束后用乙醚使产物沉淀，然后抽滤，并先后用丙酮洗三次，甲醇洗三次，乙醚洗一次，于60℃真空干燥12h，得到磷酸化壳聚糖(PCS)。

(2)称量2.0g磷酸化壳聚糖于100ml的四口烧瓶中，加入5ml甲苯溶胀，然后分别加1.0ml的氯化亚砜和2ml乙醇，在40℃条件下各反应2h，整个反应在氮气条件下进行，将所得酰氯化产物用甲苯、乙醇洗涤，抽滤，在80℃下真空干燥24h，得到酰氯化产物(TPCS)。

(3)将酰氯化产物2.0g与1.0g的尿素加入到100ml四口烧瓶中，并用20ml的N,N-二甲基甲酰胺溶胀，然后加入1.7g的N,N-二甲基苯胺作为缚酸剂和0.05g的4-二甲氨基吡啶作为催化剂，在25℃磁力搅拌反应4h，整个反应在氮气氛围下进行。反应结束后先后用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇洗涤，抽滤，在60℃真空干燥16h，得到目标产物(CEUP)。

对逐步改性产物进行红外表征，如图2，从图中可以看到在未改性的壳聚糖CS在3421cm^-1处可以出现了强吸收峰，为O-H和N-H的重叠伸缩振动吸收峰，在2940cm^-1处为C-H不对称伸缩振动吸收峰。磷酸化后的壳聚糖PCS谱图较未改性CS出现了一些变化，在O-H和N-H重叠峰处变窄了，表明羟基和氨基发生了酯化反应，1657cm^-1处的氨基吸收峰消失，在1640cm^-1处出现新的吸收峰，可能是由于生成了NH₃ ⁺而生成的吸收峰，在C-O吸收峰区域附近1208cm^-1处出现新的吸收峰，可能是P＝O伸缩振动吸收峰，在1070cm^-1处出现一吸收峰，可能是由于P-O单键伸缩振动吸收引起的，在778cm^-1处出现起强的吸收峰，是由于P-O单键面内弯曲引起的，进一步说明了用P₂O₅对壳聚糖改性成功。酰氯化后的TPCS，在3422cm^-1左右峰宽变窄强度变弱，表明发生取代反应，并且在568cm^-1处有吸收峰变得更强，表明可能是P-Cl的伸缩振动吸收峰。从CEUP谱图中观察到在1730cm^-1处出现一个吸收峰，可能是由于C＝O的伸缩振动吸收引起的，并且在1630cm^-1出现酰胺吸收峰，表明尿素成功改性了壳聚糖，合成了所需要的目标产物。

对改性后的目标产物CEUP进行X射线衍射表征，如图3所示，目标产物CEUP主要在2θ＝25°处出现了一个宽峰，表明经过逐步改性后，壳聚糖中的氢键数目减少，从而使分子间作用力减弱，导致其结晶程度降低，主要是以无定型的方式存在。

对目标产物的热重分析，分析了其热稳定性，结果如图4所示，壳聚糖在161℃左右，水分基本蒸发完全，质量出现一个稳定的平台，对于纯的其质量随温度的升高急剧下降，311℃时样品热降解失重达50％，在528℃热降解基本趋于平缓，在800℃左右又有下降的趋势，此时的残炭量大约为26.8％。目标产物质量降低的幅度比未改性壳聚糖小，其质量损失一半的温度为369℃，比壳聚糖升高了58℃，表明改性后的热稳定性相对较好，并且在800℃时的残炭量大约为31.2％，比未改性的壳聚糖提高了4.4％，可预见膨胀型阻燃剂可以较好阻止环氧树脂的燃烧。

实施例二～五

室温下，将E-51环氧树脂与所得阻燃剂和有机蒙脱土，按照如下表1的配比称量相应的质量，并用机械搅拌充分混合均匀，然后抽真空脱泡，将混合的试样注入定制尺寸的亚克力模具中，然后放于60℃的真空干燥箱中固化16h，最后修正所得的EP样条，除去样品边角毛刺，制得标准试样。分别按照GB/T2406-2008和GB/T2408-2008的方法测试其极限氧指数和燃烧等级。

表1EP的复配方案

样品	环氧树脂/％	阻燃剂/％	有机蒙脱土/％
				EP(实施例二)	100	0	0
EP1(实施例三)	92	5	3
				EP2(实施例四)	87	10	3
EP3(实施例五)	82	15	3

测得结果如下表2所示，未加阻燃添加剂的环氧树脂的极限氧指数为20.5％，没有获得燃烧等级，并出现严重熔滴；当阻燃添加剂为18％时，极限氧指数达34.8％，阻燃等级为V-0，没有出现熔滴。

表2阻燃测试数据

当环氧树脂添加阻燃剂后，从图5中可以发现，当温度仅30℃时，小分子仅出现CO₂的吸收峰，主要是由于空气中存在少量CO₂的缘故，当温度逐渐升高到100℃时，峰型基本没有发生变化，当温度为200℃时，在3400-4000cm^-1出现了吸收峰，可能是由于释放出NH₃引起的，同时在1600-1800cm^-1处出现了酰胺键的吸收峰，表明酰胺键发生了断裂；在2800-3000cm^-1处出现了甲基和亚甲基吸收峰，在1200cm^-1出现了P＝O双键的吸收峰，表明磷酸键开始断裂，在680cm^-1有Si-O的吸收峰，可能是热解过程有SiO₂释放。并且随着温度的升高，产物处于逐步裂解的过程，当温度达到600℃时，只出现了CO₂的吸收峰，其他吸收峰的强度明显降低，表明热降解过程基本趋于平缓。同时也说明在燃烧过程中释放出了大量的像CO₂和NH₃的难燃气体，从而稀释了氧气的浓度，形成了气相阻燃，缓解了样品进一步降解。

经过添加壳聚糖改性后的阻燃环氧树脂，其燃烧后的形貌发生了显著变化。未添加阻燃剂的环氧树脂基本完全燃烧，当加入18％的阻燃剂复合环氧树脂，燃烧后体积显著增大,出现了膨胀碳层形成了凝聚相阻燃阻止材料进一步燃烧。

Claims (8)

1.一种膨胀型阻燃剂，其特征在于，通式如下：

其中，n为正整数。

2.权利要求1所述的一种膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将壳聚糖进行改性生成磷酸化改性产物；

2)将磷酸化改性产物分别与氯化亚砜和一元醇反应将其酰氯化得到酰氯化产物；

3)将获得的酰氯化产物与尿素反应生成尿酸磷酸酯，即为膨胀型阻燃剂。

3.根据权利要求2所述的一种膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中，按壳聚糖加入到甲烷磺酸中，然后在0～5℃的反应条件下，加入五氧化二磷2～4份，在氮气的环境下机械搅拌反应2～4h，反应结束后用乙醚使产物沉淀，然后用丙酮，甲醇，乙醚分别洗涤，抽滤，在60～80℃真空干燥12～24h，得到磷酸化改性产物，反应式为：

其中，R＝-PO(OH)₂。

4.根据权利要求2所述的一种膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中，在40～60℃的反应条件下，将壳聚糖加入到磷酸中，在氮气的环境下机械搅拌反应2～4h，反应结束后用DMF洗涤，抽滤，然后放在60～80℃真空干燥12～24h，得到磷酸化改性产物，反应式为：

其中，R＝-PO(OH)₂。

5.根据权利要求3或4所述的一种膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中，将磷酸化改性产物加入到甲苯中，然后分别加的氯化亚砜和一元醇，在25～55℃磁力搅拌反应2～6h，整个反应在氮气条件下进行，将所得酰氯化产物用洗涤，抽滤，在60～80℃真空干燥12～24h，得到酰氯化产物，反应式为：

其中，

6.根据权利要求5所述的一种膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：将酰氯化产物与尿素加入到N,N-二甲基甲酰胺，并加入缚酸剂和催化剂，在15～35℃磁力搅拌反应2～6h，整个反应在氮气氛围下进行；反应结束后洗涤，抽滤，在60～80℃真空干燥12～24h，得到尿酸磷酸酯，反应式为：

其中，

7.根据权利要求2所述的一种膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：当所述的壳聚糖与五氧化二磷改性生成磷酸化改性产物时，壳聚糖与五氧化二磷的质量比为1:1；氯化亚砜与一元醇的体积比为1:2，酰氯化产物与三聚氰胺的质量比为1:1。

8.根据权利要求2所述的一种改性壳聚糖阻燃剂的制备方法，其特征在于：当所述的壳聚糖与磷酸改性生成磷酸化改性产物时，壳聚糖与磷酸的摩尔比为1:3。