CN107652324B

CN107652324B - 三源一体膨胀型阻燃剂及其合成方法和应用

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Publication number: CN107652324B
Application number: CN201710865709.1A
Authority: CN
Inventors: 许苗军; 夏思禹; 李斌
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2017-09-22
Filing date: 2017-09-22
Publication date: 2019-09-24
Anticipated expiration: 2037-09-22
Also published as: CN107652324A

Abstract

三源一体膨胀型阻燃剂及其合成方法和应用，涉及一种膨胀型阻燃剂及其合成方法和应用。是要解决现有膨胀型阻燃剂存在的阻燃效率低、热稳定性差、加工困难的问题。该三源一体膨胀型阻燃剂为甲基膦酸‑哌嗪‑新戊二醇膦酸酯齐聚物。方法：一、将哌嗪及蒸馏水加热，将饱和甲基膦酸加入，升温，反应，浓缩，干燥，得到白色晶体中间体二‑甲基膦酸哌嗪；二、加入新戊二醇和溶剂，升温，加入中间体二‑甲基膦酸哌嗪并升温至回流，冷却，抽滤并洗涤，将产物干燥，得到三源一体膨胀型阻燃剂。该阻燃剂具有成炭性能好、热稳定性高及对聚乙烯树脂的高效阻燃，其制备过程具有反应条件温和，操作简便、安全的优点。本发明阻燃剂用于阻燃聚乙烯树脂。

Description

三源一体膨胀型阻燃剂及其合成方法和应用

技术领域

本发明涉及一种膨胀型阻燃剂及其合成方法和应用。

背景技术

聚烯烃材料是当前用量最大的通用高分子材料，但该类材料易燃且燃烧时产生大量熔滴，极易引起火灾，严重危害社会公共安全。传统的含卤阻燃剂对聚烯烃具有很高的阻燃效率，但在燃烧时会生成大量的浓烟和腐蚀性的有毒气体，其应用受到了限制。无机氢氧化物具有低烟、低毒的特性，但其阻燃效率低，添加量大，对材料的力学等性能影响较大。

膨胀型阻燃剂(IFR)具有低毒、低烟等优点，受热时在材料表面生成均匀致密的炭层，抑制聚合物的滴落且释放出不燃性气体，从而起到阻隔和稀释聚合物燃烧所释放的可燃性气体及材料周围氧气浓度的作用，对自身无成炭性能的聚烯烃类材料具有很好的阻燃作用。传统的膨胀型阻燃剂由酸源、碳源和气源三种组分进行混合复配得到，通常由聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MEL)混合而成。三种组分在聚合物基体中往往无法均匀分散，故组分间不能很好的协同，降低其阻燃效率。为了获得较高的阻燃级别，其添加量往往较大，从而影响材料的性能。传统的膨胀型阻燃剂还存在热稳定性差，加工困难的问题。

目前报道合成的三源一体IFR对于聚烯烃材料的阻燃效率不高，要达到垂直燃烧测试的UL-94V-0级，其添加量需在25wt％以上。近年来随着电子产业的快速发展，电子电器朝着小型化、超薄化发展，人们对电子电气工业用阻燃材料提出了更高的要求，其材料需要阻燃剂添加量少、机械性能好、高效阻燃等特点。为此，迫切需要研究开发具有相容性好、阻燃效率高的膨胀型阻燃剂，以适应快速发展的高新技术领域对阻燃材料的高要求。

发明内容

本发明是要解决现有膨胀型阻燃剂存在的阻燃效率低、热稳定性差、加工困难的问题，提供三源一体膨胀型阻燃剂及其合成方法和应用。

本发明三源一体膨胀型阻燃剂的结构式为：

其中n≥1。

上述三源一体膨胀型阻燃剂的合成方法，包括以下步骤：

一、在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，加入哌嗪及蒸馏水，哌嗪和蒸馏水的质量比为1:1，加热至完全溶解；

向甲基膦酸中加入蒸馏水，使甲基膦酸在常温下溶解，得到饱和甲基膦酸水溶液，通过恒压滴液漏斗将饱和甲基膦酸水溶液滴加至四口瓶中，滴加完毕后将体系温度升高至85～90℃，在该温度下反应3～5h，然后将反应所得的无色透明粘稠状液体置于旋转蒸发仪中进行浓缩，再放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到白色晶体中间体二-甲基膦酸哌嗪；

二、在装有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加入新戊二醇和溶剂乙腈，升温至40～60℃搅拌至完全溶解，然后加入中间体二-甲基膦酸哌嗪并逐渐升温至回流，在回流条件下反应14～16h后冷却至室温，将产物转移至烧杯并置于冰水中冷却，大量白色固体颗粒析出，抽滤并洗涤后，将所得产物在真空干燥箱中干燥至恒重，得到白色固体粉末甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物，即为三源一体膨胀型阻燃剂。

进一步的，步骤一中甲基膦酸与哌嗪的摩尔比为2:1。

进一步的，步骤二中中间体二-甲基膦酸哌嗪与新戊二醇的摩尔比为1:(1～1.1)。

上述三源一体膨胀型阻燃剂作为聚乙烯树脂的膨胀阻燃剂的应用。

具体是将三源一体膨胀型阻燃剂与聚乙烯树脂混合，其中三源一体膨胀型阻燃剂的添加量为16wt％～21wt％。

本发明的反应方程式如下：

一、中间体二-甲基膦酸哌嗪的合成

二、产物甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物的合成

本发明的有益效果：

所谓单分子膨胀型阻燃剂是集酸源、炭源和气源通过化学键组合在同一分子内，与共混型IFR相比，具有与基体更好的相容性、抗表面迁移性及三种要素可以同步反应，阻燃效率更高的优点。单分子型膨胀型阻燃剂因集“三源”于一体而获得了诸多优点，然而也正因单分子中三源的比例固定而无法发挥最优效能，因此如何获得“三源”匹配的单分子IFR，同时使其更好的发挥在凝聚相和气相中的协同阻燃作用是其发展的关键。

本发明合成一类聚合型的高磷含量、含P-C和P-O键结构，集酸源、气源和碳源为一体的单分子膨胀型阻燃剂，产品为白色固体粉末，最终合成产率达到了93％以上。通过热重分析测试，合成阻燃剂的起始热失重分解温度为228.3℃，能满足聚烯烃材料的加工温度，在700℃时的成炭量为22.7％，表明合成的三源一体阻燃剂具有很好的热稳定性和成炭性能。

本方法合成的阻燃剂甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物能实现高效阻燃的原因，主要取决于其自身的化学结构：1)结构中的哌嗪自身具有很好的成炭性能，同时氮原子在燃烧中产生难燃性气体，发挥凝聚相和气相的阻燃作用；2)分子结构中的P-C键在燃烧时分解产生P·和PO·，能够捕捉燃烧过程中聚合物产生的高活性的H·和HO·，在气相中能够淬灭燃烧的反应；3)P-O键燃烧产生磷酸和多聚磷酸，能催化聚合物成炭，与哌嗪降解的残炭一起在凝聚相中发挥阻隔作用。该阻燃剂在材料燃烧过程中能同时在气相和凝聚相发挥协同阻燃作用；4)膨胀阻燃剂的酸源、碳源和气源集中在同一分子中，更好的发挥协同阻燃作用。因此该阻燃剂在阻燃聚乙烯时获得了很好的阻燃效率。

与现有三源一体膨胀阻燃剂合成技术相比，本发明方法在第一步采用水作为溶剂，第二步所采用的有机溶剂能通过过滤的方式进行回收，其合成过程绿色、环保，整个合成过程中无需任何催化剂。反应条件温和，不涉及高温高压反应，操作安全，合成效率高。

将合成的阻燃剂添加到聚乙烯材料中，通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试对材料的阻燃性能进行了表征。测试结果表明，当阻燃剂的添加量为16-21wt％时，1.6mm厚度的不同熔融指数的阻燃聚乙烯材料就能通过垂直燃烧测试的UL-94V-0级，LOI值为23.0％以上。目前的混合型或单分子型膨胀阻燃剂要使得聚乙烯材料达到相同的阻燃级别，其添加量往往在25～30wt％以上，表明合成的阻燃剂对聚乙烯材料的阻燃效率远高于现有的膨胀型阻燃剂。同时，合成的聚合型单分子阻燃剂在聚合物中不易迁移，能保证材料阻燃性能的耐久性。

附图说明

图1为实施例1中产物甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物的TGA和DTG曲线；

图2为实施例1中中间体二-甲基膦酸哌嗪的FTIR谱图；

图3为实施例1中产物甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物的FTIR谱图；

图4为实施例1中产物甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物的¹³C NMR谱图；

图5为实施例1中产物甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物的³¹P NMR谱图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式三源一体膨胀型阻燃剂的结构式为：

其中n≥1。

具体实施方式二：本实施方式三源一体膨胀型阻燃剂的合成方法，包括以下步骤：

二、在装有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加入新戊二醇和溶剂，升温至40～60℃搅拌至完全溶解，然后加入中间体二-甲基膦酸哌嗪并逐渐升温至回流，在回流条件下反应14～16h后冷却至室温，将产物转移至烧杯并置于冰水中冷却，大量白色固体颗粒析出，抽滤并洗涤后，将所得产物在真空干燥箱中干燥至恒重，得到白色固体粉末甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物，即为三源一体膨胀型阻燃剂。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中甲基膦酸与哌嗪的摩尔比为2:1。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤二中中间体二-甲基膦酸哌嗪与新戊二醇的摩尔比为1:(1～1.1)。其它与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤二中所述溶剂为乙腈。其它与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式三源一体膨胀型阻燃剂作为聚乙烯树脂的膨胀阻燃剂的应用。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：将三源一体膨胀型阻燃剂与聚乙烯树脂混合，其中三源一体膨胀型阻燃剂的添加量为16wt％～21wt％。其它与具体实施方式六相同。

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一、中间体二-甲基膦酸哌嗪的合成

在1000mL四口圆底烧瓶上安装球形冷凝管、温度计、机械搅拌器和恒压滴液漏斗及加热装置，首先加入156.0g无水哌嗪及80ml蒸馏水在40℃下搅拌后完全溶解。同时在1000ml烧杯中加入346.8g甲基膦酸及120ml的蒸馏水，加热至40℃并在玻璃棒搅拌下完全溶解后得甲基膦酸水溶液，通过恒压滴液漏斗将其滴加至四口瓶中，滴加时间为30min。滴加完毕后升温至85℃，在该温度下反应3h，将反应后的无色透明粘稠状液体置于旋转蒸发仪中进行浓缩，然后在80℃真空干燥箱中烘至恒重，得到481.2g白色晶体—中间产物二-甲基膦酸哌嗪，其产率为95.7％。合成路线如下所示：

二、产物甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物的合成

在装有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的1000ml三口瓶中，首先加入88.7g新戊二醇及溶剂300ml乙腈，加热下搅拌至完全溶解。然后加入236.9g中间产物二-甲基膦酸哌嗪并逐渐升温至90℃，在该温度下反应14h后冷却至室温。将产物转移至烧杯并置于冰水中冷却，大量白色的固体颗粒析出。经抽滤并多次洗涤后将所得产物在100℃真空干燥箱中烘至恒重，得到302.1g白色固体粉末甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物，即为三源一体膨胀型阻燃剂，其产率为93.8％。具体的合成路线如下所示：

图1为阻燃剂通过热重分析测试得到的TGA和DTG曲线(图1中曲线1表示TGA曲线，曲线2表示DTG曲线)，用来表征合成阻燃剂的热稳定性和成炭性能。从图中可以看出，阻燃剂的起始热分解温度为228.3℃，表明阻燃剂具有很好的热稳定性，能满足聚烯烃材料的加工温度要求，在700℃时的残炭量达到了22.7wt％，表明其具有良好的成炭性能。从阻燃剂的DTG曲线中可以看出，阻燃剂在加热过程中出现了三个热降解阶段，在227.1℃出现了第一个降解峰，为阻燃剂末端的羟基的脱水所致，在294.6℃出现的第二个热降解峰为阻燃剂分子链段中P-O的断裂和降解，在360.8℃出现的峰为阻燃剂中哌嗪等基团的降解和成炭。由于哌嗪具有良好的成炭性能，因此阻燃剂在高温时表现了很好的成炭性能，这对于成炭性能不好的聚烯烃材料的阻燃性能的提高是有利的。

(一)中间体及产物的表征：

(1)中间体二-甲基膦酸哌嗪的表征

间体二-甲基磷酸哌嗪的红外光谱图如图2所示。从图中可以看出，3433cm^-1处为N-H的伸缩振动吸收峰；2758cm^-1和2470cm^-1处为哌嗪的NH₂ ⁺中的N-H的伸缩振动吸收峰；1626cm^-1处为P-OH的弯曲振动吸收峰；1461cm^-1处为哌嗪环中-CH₂-的弯曲振动吸收峰；1382cm^-1处P-CH₃的弯曲振动吸收峰；1140cm^-1和1062cm^-1为P＝O键的伸缩振动吸收峰。

(2)产物甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物的表征

产物的红外光谱图如图3所示。从图5中可以看出：3430cm^-1处为N-H的伸缩振动吸收峰；2759cm^-1和2467cm^-1处为哌嗪的NH²⁺中的N-H的伸缩振动吸收峰；1625cm^-1处为P-OH的振动吸收峰；1461cm^-1处为哌嗪环中-CH₂-的弯曲振动吸收峰；1383cm^-1处P-CH₃的对称弯曲吸收峰；1141cm^-1和1062cm^-1为P＝O键的的伸缩振动吸收峰；在927cm^-1处有较强的偶合振动吸收峰，该吸收峰归属于P-O-C的偶合振动，说明了中间体二甲基磷酸哌嗪中的-OH和新戊二醇中的-OH发生了酯化反应生成了P-O-C键。

图4为合成产物的¹³C NMR谱图，在15.41和16.76ppm处的峰归属于产物结构中-CH₂的化学位移，位于40.28至41.26ppm的峰为C-O键中C原子的化学位移。

图5为产物的³¹P NMR谱图，在谱图中可以看出在17.54ppm处有一个³¹P峰出现，归属于膦酸酯齐聚物中的P原子，表明产物只有一种磷化学环境。

结合红外光谱、碳核磁谱图和磷核磁谱图分析结果，最终合成产物的化学结构式得到证实。

(二)阻燃剂甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物对聚乙烯材料的阻燃性能

(1)样条的制备

将阻燃剂与聚乙烯(PE)树脂充分干燥后，通过小型高速粉碎机，将阻燃剂和聚乙烯按一定的质量比充分混合后加入转矩流变仪中进行充分混炼10min。取出物料后放入平板硫化机中压片，然后切割成标准样条进行性能测试。

(2)阻燃性能的表征

制备的阻燃聚乙烯材料通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)的测试来表征其阻燃性能，测试结果见表1。纯PE的LOI值仅为17.0％，在空气中极易燃烧，且燃烧过程中产生大量的熔滴产生，在UL-94测试中无级别。当阻燃剂添加量为16wt％时，材料的LOI值为22.9％，同时材料在垂直燃烧测试中通过了UL-94V-0级，目前报道的膨胀型阻燃剂阻燃聚乙烯材料，要达到上述的阻燃级别，其添加量通常在25～30wt％以上，表明合成的阻燃剂对聚乙烯材料具有很高的阻燃效率，为制备要求低添加量、高效阻燃的高端阻燃产品提供了很好的途径和方法，同时也顺应了目前电子电器产品轻量化、超薄化的发展需求。与传统阻燃剂相比，本方法合成的阻燃剂甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物能实现高效阻燃的原因，主要取决于其自身的化学结构：1)结构中的哌嗪自身具有很好的成炭性能，同时氮原子在燃烧中产生难燃性气体，发挥凝聚相和气相的阻燃作用；2)分子结构中的P-C键在燃烧时分解产生P·和PO·，能够捕捉燃烧过程中聚合物产生的高活性的H·和HO·，在气相中能够淬灭燃烧的反应；3)P-O键燃烧产生磷酸和多聚磷酸，能催化聚合物成炭，与哌嗪降解的残炭一起在凝聚相中发挥阻隔作用。该阻燃剂在材料燃烧过程中能同时在气相和凝聚相发挥协同阻燃作用；4)膨胀阻燃剂的酸源、碳源和气源集中在同一分子中，更好的发挥协同阻燃作用。因此该阻燃剂在阻燃聚乙烯时获得了很好的阻燃效率。

表1阻燃PE的氧指数和垂直燃烧测试数据

Claims

1.三源一体膨胀型阻燃剂，其特征在于该三源一体膨胀型阻燃剂为甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物，其结构式为：

其中n≥1。

2.如权利要求1所述的三源一体膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

二、在装有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加入新戊二醇和溶剂，升温至40～60℃搅拌至完全溶解，然后加入中间体二-甲基膦酸哌嗪并逐渐升温至回流，在回流条件下反应14～16h后冷却至室温，将产物转移至烧杯并置于冰水中冷却，大量白色固体颗粒析出，抽滤并洗涤后，将所得产物在真空干燥箱中干燥至恒重，得到白色固体粉末甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物，即为三源一体膨胀型阻燃剂；

步骤一中甲基膦酸与哌嗪的摩尔比为2:1；

步骤二中中间体二-甲基膦酸哌嗪与新戊二醇的摩尔比为1:(1～1.1)。

3.根据权利要求2所述的三源一体膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于步骤二中所述溶剂为乙腈。

4.如权利要求1所述的三源一体膨胀型阻燃剂作为聚乙烯树脂的膨胀阻燃剂的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于将三源一体膨胀型阻燃剂与聚乙烯树脂混合，其中三源一体膨胀型阻燃剂的添加量为16wt％～21wt％。