CN106633022B - 一种三源一体超支化结构阻燃剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种“三源一体”超支化结构阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将端羟基超支化聚酯与磷酸加入到反应器中，加入催化剂磷钨酸或对甲苯磺酸；步骤二、升温至80℃，在真空条件下反应4小时；步骤三、用乙醇洗涤，干燥后，溶解于丙酮中；步骤四、加入与磷酸等摩尔比的乙二胺反应30分钟后，得沉淀物，用乙醇洗三次，干燥后得到淡黄色粉末。采用上述方法获得的阻燃剂与丙烯酸、PP等混合，可获得粘度低、力学性能高的聚氨酯、阻燃PP。本发明还公开了所述“三源一体”超支化结构阻燃剂用作高分子材料的阻燃剂。

Description

一种三源一体超支化结构阻燃剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于阻燃剂制备技术领域，具体的说，是关于一种“三源一体”超支化结构阻燃剂的制备方法及其应用。

背景技术

膨胀阻燃技术是于20世纪90年代中期发展起来的新型阻燃技术。在膨胀阻燃剂(IFR)阻燃塑料时，塑料表面会形成膨胀炭层，起到隔热、隔氧、抑烟和防止融滴的作用，并且低烟、低毒、无熔滴、无腐蚀性气体产生。磷氮类IFR主要以磷、氮、碳为主要成分的复合阻燃剂，主要由三部分组成：(1)酸源，又称炭化催化剂或脱水剂，通常为无机酸化物或无机酸，具有促进炭化物生成的作用，具体品种有：硼酸、磷酸铵盐、磷酸酯、磷酸盐及聚磷酸铵(APP)等；(2)炭源，又称成炭剂，主要是一些含碳量较高的碳水化合物或多羟基化合物，如聚合物本身(聚氨酯等)、淀粉、木质素、季戊四醇(PER)及双季戊四醇等；(3)气源，又称发泡源，可释放出惰性气体从而使炭层膨胀，主要是含氮类化合物，具体品种有：三聚氰胺、尿素、双氰胺、APP等。IFR主要通过形成多孔膨胀炭层而在凝聚相起阻燃作用，此炭层是经过以下几步形成的：(1)在较低温度下生成可作为脱水剂的无机酸和聚酯化多元醇；(2)在稍高的温度下，发生酯化反应，同时可能释放出一些气体小分子；(3)体系在酯化前或酯化过程中熔融；(4)由气源产生的不燃气体和反应产生的水蒸气使熔融体系进一步膨胀发泡，与此同时，多元醇磷酸酯进一步脱水炭化，形成无机物及炭残留物，且体系进一步膨胀发泡；(5)形成多孔泡沫炭层。

目前“三源一体”膨胀型阻燃剂主要是作为酸源、炭源和气源的小分子组成，如三氯氧磷(或磷酸)、三聚氰胺和季戊四醇相互反应得到，得到的产物分子量不大，与聚合物相容性不佳，且小分子的存在容易削弱材料的力学性能。

超支化聚合物由于其独特的分子结构，使得它具有一些独特的性质。例如①良好的流动性。超支化聚合物高度支化的分子结构与传统意义上的线形聚合物的无规线团结构不同，其分子结构较紧密，具有空间三维立体结构，表现为牛顿流体行为，粘度也低于相同分子量的线形聚合物。②可剪裁的化学性质。线形聚合物端基对聚合物性质的影响并不明显，然而超支化聚合物分子表面具有大量的末端官能团，这些末端基对超支化聚合物的性质有明显的影响。超支化聚合物末端基的性质影响着超支化聚合物的反应性、粘度、极性、结晶性及玻璃化转变温度。端基经过改性后，聚合物的性质发生了改变，扩展了其应用范围。更重要的是，大量的活性端基可以进行功能化改性，使超支化聚合物具备某些特殊功能。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种“三源一体”超支化结构阻燃剂的制备方法。本发明利用超支化聚合物大量端基和剪裁的化学性质，将磷酸酯胺盐团引入超支化聚合物中，得到高氮、高磷含量的阻燃剂。对Boltorn型端羟基超支化聚酯超支化聚合物端羟基基的全改性，得到一种添加型“三源一体”膨胀型阻燃剂；对Boltorn型端羟基超支化聚合物进行部分端基改性，可得到反应型阻燃剂，一部分端基改性为磷酸酯铵盐基团，另一部分端羟基改为含有双键的基团(或者保留端羟基)，得到反应型“三源一体”膨胀型阻燃剂。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种“三源一体”超支化结构阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将端羟基超支化聚酯与磷酸加入到反应器中，加入催化剂磷钨酸或对甲苯磺酸；

步骤二、升温至80℃，在真空条件下反应4小时；

步骤三、用乙醇洗涤，干燥后，溶解于丙酮中；

步骤四、加入与磷酸等摩尔比的乙二胺反应30分钟后，得沉淀物，用乙醇洗三次，干燥后得到淡黄色粉末。

根据本发明，所述端羟基超支化聚酯的羟基与磷酸的摩尔比小于1:0.5时，获得反应型“三源一体”超支化结构阻燃剂。

根据本发明，所述端羟基超支化聚酯的羟基与磷酸的摩尔比大于或等于1:0.5时，获得添加型“三源一体”超支化结构阻燃剂。

本发明的第二个目的在于提供上述所获得的“三源一体”超支化结构阻燃剂的应用，所述“三源一体”超支化结构阻燃剂用作高分子材料的阻燃剂。

本发明的第三个目的在于提供上述所获得的反应型“三源一体”超支化结构阻燃剂的应用，所述反应型“三源一体”超支化结构阻燃剂用作聚氨酯反应体系的扩链剂或胶联剂。

本发明的有益效果是：超支化聚合物具有良好的流动性和大量空腔，将“三源一体”超支化结构阻燃剂添加到塑料材料中，即可实现阻燃的效果又能够改善加工工艺性能和提高力学性能等效果，是一种多功能的阻燃剂。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明的“三源一体”超支化结构阻燃剂的制备方法作进一步详细说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

以下实施例中所使用的技术，除非特别说明，均为本领域内的技术人员已知的常规技术；所使用的仪器设备等，除非是本说明书特别注明，均为一般本领域的研究和技术人员可以通过公共途径获得的。

本发明以端羟基超支化聚酯为炭源、磷酸为酸源、乙二胺为气源，通过控制炭源、酸源和气源的摩尔比，以及控制反应器的反应条件来制备“三源一体”阻燃剂。

实施例1反应型“三源一体”超支化结构阻燃剂的制备

步骤一、将端羟基超支化聚酯与磷酸加入到反应器中，加入催化剂磷钨酸或对甲苯磺酸，所述端羟基超支化聚酯、磷酸、催化剂的摩尔比为1:0.4:0.5％；

步骤二、升温至80℃，在真空条件下反应4小时；

步骤三、用乙醇洗涤，干燥后，溶解于丙酮中；

步骤四、加入与磷酸等摩尔比的乙二胺反应30分钟后，得沉淀物，用乙醇洗三次，干燥后得到淡黄色粉末，即反应型“三源一体”超支化结构阻燃剂。

反应型“三源一体”超支化结构阻燃剂的反应方程式如下：

其中，表示超支化聚酯的内部结构，其重复单元为

和表示不同代数的Boltorn型超支化聚酯，小标x表示在Boltorn型超支化聚酯中有x部分的羟基与磷酸反应；小标y表示在Boltorn型超支化聚酯中有y部分的羟基没有参与反应。

本实施例在使用前，可以先将端羟基超支化聚酯溶解在溶剂中(丙酮、二氧六环、二甲基亚砜等)。

根据代数发生变化，当所述端羟基超支化聚酯的羟基与磷酸的摩尔比小于1:0.5时，端羟基超支化聚酯的端羟基部分改性，预留的端羟基可以保留或者进一步改性成其他基团，成为反应型阻燃剂。

实施例2反应型“三源一体”超支化结构阻燃剂的应用

反应型“三源一体”超支化结构阻燃剂可作为聚氨酯反应体系的扩链剂或交联剂，成为聚氨酯体系的反应型“三源一体”阻燃剂。具体操作步骤如下：

将部分阻燃改性的超支化聚酯与聚酯多元醇、甲苯二异氰酸酯以一定的比例混合，加入催化剂三苯基铋,混合均匀后脱泡，放入模具在60℃固化2d。其中，本实施例的聚酯多元醇也可换为其他多元醇，例如聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇等聚氨酯的原料；甲苯二异氰酸酯也可以是其他多异氰酸酯。

下面以第四代端羟基超支化聚酯为例，作为扩链剂与聚酯多元醇、甲苯二异氰酸酯混合得到的聚氨酯并测试了其阻燃性能的力学性能。混合比例及结果详见表1。

表1部分阻燃改性的羟基超支化聚酯与聚酯多元醇、甲苯二异氰酸酯的配比及混合获得的聚氨酯的性能对比

结论：随着扩链剂的增加，LOI值不断增大，材料的拉伸强度逐渐增加，断裂伸长率逐渐减小，阻燃效果越好。

实施例3反应型“三源一体”超支化结构阻燃剂的应用

反应型“三源一体”超支化结构阻燃剂可与含有双键的单体反应(例如丙烯酸、油酸等)，可以得到含有双键的端基，可以作为烯烃类高分子材料的反应型“三源一体”阻燃剂。以丙烯酸改性部分端基为例，反应方程式如下：

具体制备方法如下：

将端羟基超支化聚酯的部分端基阻燃改性，获得反应型“三源一体”超支化结构阻燃剂。在Boltorn型超支化聚酯中，没有参与反应的y部分的羟基与含双键的羧酸反应，得到含双键的阻燃剂。例如：端羟基超支化聚酯与丙烯酸(端羟基超支化聚酯的羟基摩尔数：丙烯酸摩尔数为1:0.2)，加入催化剂对甲苯磺酸(丙烯酸摩尔数的0.5％)，加入带水剂甲苯，在油浴140℃反应5～6h，抽真空，反应结束用水洗涤，干燥后待用。将上述产物与过量磷酸(例如，改性后超支化聚酯的端羟基摩尔数：磷酸的摩尔数为1:0.6)加入到反应器中，按照不同代数的，加入催化剂磷钨酸或对甲苯磺酸(羟基摩尔数的0.5％)80℃，真空条件下反应4小时后，乙醇洗涤。干燥后，溶解于丙酮中，然后加入与磷酸等摩尔比的乙二胺反应30分钟后，得沉淀物，用乙醇洗三次，干燥后得到淡黄色粉末。

上述含双键的阻燃超支化聚酯与聚丙烯(PP)以一定的组成比在双螺杆挤出机中，热机械反应共混，得到阻燃PP。以第四代含双键阻燃超支化聚酯作为反应型阻燃剂与PP共混得到阻燃PP，性能如下表2。

表2含双键的阻燃超支化聚酯与PP的配比及其性能对比

结论：

(1)随着反应型“三源一体”超支化结构阻燃剂含量的增加，阻燃PP的氧指数(LOI)增加，阻燃级别提高，说明材料的燃烧性能降低；

(2)随着阻燃剂含量的增加，材料的拉伸强度逐渐增加；

(3)随着阻燃剂含量增加，断裂伸长率减小；

(4)随着阻燃剂含量的增加，材料的抗冲击强度逐渐增大；

(5)随着阻燃剂含量的增加，材料的粘度逐渐降低。

综上所述，反应型“三源一体”超支化结构阻燃剂的加入有助于提升材料的力学性能，降低材料的粘度，有助于材料的成型加工。

实施例4添加型“三源一体”超支化结构阻燃剂的制备

步骤一、将端羟基超支化聚酯与磷酸加入到反应器中，加入催化剂磷钨酸或对甲苯磺酸，所述端羟基超支化聚酯、磷酸、催化剂的摩尔比为1:0.6:0.5％；

步骤二、升温至80℃，在真空条件下反应4小时；

步骤三、用乙醇洗涤，干燥后，溶解于丙酮中；

步骤四、加入与磷酸等摩尔比的乙二胺反应30分钟后，得沉淀物，用乙醇洗三次，干燥后得到淡黄色粉末，即添加型“三源一体”超支化结构阻燃剂。

添加型“三源一体”超支化结构阻燃剂的反应方程式如下：

其中表示不同代数的Boltorn型超支化聚酯；

表示超支化聚酯的内部结构，其重复单元为

根据代数发生变化，当所述端羟基超支化聚酯的羟基与磷酸的摩尔比大于或等于1:0.5时，端羟基超支化聚酯的端羟基全部改性，成为添加型阻燃剂。

实施例5添加型“三源一体”超支化结构阻燃剂的应用

将添加型“三源一体”超支化结构阻燃剂用于聚丙烯体系，研究其阻燃性能、加工工艺性能、力学性能。调节阻燃剂在聚丙烯体系中的含量(拟添加5％、10％、15％、20％、25％、30％等不同含量)，研究不同含量的阻燃剂对材料阻燃性能、加工工艺性能和力学性能的影响规律。

(1)通过数据或表格、线性关系等，来说明不同含量的阻燃剂对材料阻燃性能、加工工艺性能和力学性能的影响规律。结果见表3，表3是全部改性的端羟基超支化聚酯与PP以一定比例混合获得的阻燃PP。

表3全部改性的端羟基超支化聚酯与PP配比及获得的阻燃PP的性能对比

结论：

(1)随着添加型“三源一体”超支化结构阻燃剂含量的增加，阻燃PP的氧指数(LOI)增加，阻燃级别提高，说明材料的燃烧性能降低；

(2)随着阻燃剂含量的增加，材料的拉伸强度先轻微减少，然后增加，最后略微降低，但依然比未加入阻燃剂的PP拉伸强度大；

(3)随着阻燃剂含量增加，断裂伸长率增大，弯曲强度逐渐增大；

(4)随着阻燃剂含量的增加，材料的抗冲击强度先轻微减少，然后增加，最后略微降低；

(5)随着阻燃剂含量的增加，材料的粘度逐渐降低。

综上所述，添加型“三源一体”超支化结构阻燃剂的加入有助于提升材料的力学性能，降低材料的粘度，有助于材料的成型加工。

实施例1-5通过对端羟基超支化聚酯进行阻燃改性，获得含氮和含磷的端基，具有良好的阻燃效果，且随着阻燃剂的加入，不仅可以提高阻燃性能，还可以降低粘度，提升力学性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术的前提下，还可以做出若干改进和润饰，例如，部分改性超支化聚酯的剩余端基还可以做其他改性，比如酸酐改性，得到还有羧基的“三源一体”阻燃剂。这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种“三源一体”超支化结构阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、将端羟基超支化聚酯与磷酸加入到反应器中，加入催化剂磷钨酸或对甲苯磺酸；

步骤二、升温至80℃，在真空条件下反应4小时；

步骤三、用乙醇洗涤，干燥后，溶解于丙酮中；

步骤四、加入与磷酸等摩尔比的乙二胺反应30分钟后，得沉淀物，用乙醇洗三次，干燥后得到淡黄色粉末。

2.如权利要求1所述的“三源一体”超支化结构阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述端羟基超支化聚酯的羟基与磷酸的摩尔比大于1:0.5时，获得反应型“三源一体”超支化结构阻燃剂。

3.如权利要求1所述的“三源一体”超支化结构阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述端羟基超支化聚酯的羟基与磷酸的摩尔比小于或等于1:0.5时，获得添加型“三源一体”超支化结构阻燃剂。

4.一种如权利要求1-3任一项所获得的“三源一体”超支化结构阻燃剂的应用，其特征在于，所述“三源一体”超支化结构阻燃剂用作高分子材料的阻燃剂。

5.一种如权利要求1-2任一项所获得的“三源一体”超支化结构阻燃剂的应用，其特征在于，所述“三源一体”超支化结构阻燃剂用作聚氨酯反应体系的扩链剂或交联剂。