CN109970068B - 利用高熵合金提纯多晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用高熵合金提纯多晶硅的方法，属于高晶硅提纯领域。利用高熵合金提纯多晶硅的方法，包括如下步骤：a、将高熵合金与原料硅混合，在真空或惰性气氛中加热至熔融，在电磁场下进行定向凝固；b、定向凝固后冷却，将硅与合金分离，得到提纯后的多晶硅。本发明方法，利用真空电磁感应炉和定向凝固装置实现高熵合金相与硅相分离，在实现硅中除硼的同时，提高合金的耐磨性能，为低成本制备太阳能级硅技术在除硼环节上提供新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用高熵合金提纯多晶硅的方法，属于高晶硅提纯领域。
背景技术
目前，太阳能级多晶硅(6N)主要由改良西门子法生产的半导体级硅(9N)掺杂而来。虽然随着关键技术的突破和能耗的下降，改良西门子法制造的多晶硅平均成本从2007年的70美元/公斤降至2017年12美元/公斤，但是为保证得到电池最佳的电流传输率，西门子法还需要进行掺杂工序，这无疑造成了纯度浪费，增加了制造成本。
另外一种方法：冶金法，其拥有的低能耗、环境友好、可持续生产等优势具有巨大市场潜力，正成为全球研究的热点。冶金法通过造渣精炼、湿法浸出、真空蒸发、定向凝固、电子束和等离子体精炼等除杂技术，把工业级硅(2-3N)直接提纯到太阳能级硅(6N)。根据宁夏东梦能源有限公司的“东梦法”，其工艺流程特点为附图1所示，具体为：在矿热炉造渣步骤，利用部分杂质在金属硅液和渣液混合状态下溶解度的差异，实现高温下物理分离，除去特定的杂质如B、Al、Ca等；在物理破碎步骤，利用杂质在硅中的偏析原理(杂质在金属硅中存在的固定形态)，使处于晶界处的杂质与硅实现物理分离；在湿法冶金步骤，对粒度小、表面积大的硅料表面附着的杂质，进行酸浸析出，去除大部分金属杂质；在电子束区熔步骤：利用电子束大量补充电子的原理和高温气化的特性，在高真空度下实现深度除磷、铁、氧；最后精整成品。“东梦法”存在的主要问题是：1、溶解度有限，除硼效果不稳定；2、多次渣系减低效率。
在硅中杂质中，金属杂质可由湿法冶金、电子束、定向凝固法去除；磷杂质可由真空蒸馏去除；但硼元素具有与硅相近的分凝系数(0.8)和低饱和蒸气压(1823K时，为6.78×10-7Pa)，很难用上述方法去除。一旦太阳能级多晶硅中硼含量超过0.3ppmw，会与间隙氧形成B-O缺陷并与电子或空穴复合为深能级，减低少数载流子寿命，从而影响其光电转换效率。此外，杂质硼在硅中的含量极低(10-30ppmw)，活度很小，也加大了其去除难度。
目前，国内外研究者主要采用四种方法精炼除硼，分别是熔渣精炼、合金精炼、吹气精炼及等离子体精炼，真空等离子方法是采用高温等离子枪电离后形成B(OH)O而去除，但由于真空等离子设备昂贵，操作复杂，产量低，易爆等缺点，无法量产。吹气精炼是采用通气的方式对硅液进行精炼，虽然对C、O、B等具有较好的去除效果但不易与杂质充分接触因而除杂效果差；造渣工艺是先将硅熔化，再加入碱性氧化物和酸性氧化物，将硅液中的杂质吸附到渣里，该工艺对B有一点效果但有其极限。传统合金法是由东京大学吉川教授于2005年提出利用Si-Al合金定向凝固法去除硅中硼杂质。后来研究者们分别利用Si-Al-Sn、Si-Sn、Cu-Si等合金去除硼杂质。但是上述传统的硅铝、硅锡等合金法存在2点问题：1.如果不在电磁感应炉里而是在普通电阻炉里进行定向凝固，硅相和合金相是无法分开的；在Si-Al合金法中，根据合金法创始人吉川键教授的论文可看出，用电阻加热只能形成合金，而只有在感应加热的前提下因为有电磁搅拌的原因，才能使合金相与硅相分开。Si-Sn同理。根据中科院过程所发的文章以及我的实验，分开的方法是用盐酸消解合金相，而剩下纯硅相。这是目前最有效的分离方法，如此合金只能使用一次，不能反复使用，也是制约其应用的瓶颈所在。2.要有效去除硼杂质，需要求铝、锡的比例很大，因此在定向凝固以后会形成质量比超过70％的硅铝、硅锡合金，纯硅往往只有很少的一部分，硅收率很低。
单独运用某个方法很难达到太阳能级硅对杂质硼含量的要求，国内外研究人员虽然尝试了造渣-吹气、造渣-合金法、造渣-酸洗法等耦合法取得了一定的进步，但由于能耗高、稳定性差及成本高等问题，再加上不同的研究者得到的除B效果差异很大，将硅中B的含量降低到太阳能电池用多晶硅的标准(小于0.3ppmw)还有一定的难度。综上所述，为了克服上述四种方法的局限，急需寻求一种方法，上述四种方法的限制、提高硼在合金相与硅相的分配比、简化步骤，实现深度、有效、低成本除硼的目的。
另一方面，自从2004年，叶均蔚教授提出了“高熵合金”的概念以来，越来越多的研究者发现当具有等量组分的5种或5种以上金属或非金属元素组成的合金是一种新型的固溶体合金，具备四个特性：(1)高熵效应形成简单固溶体，而没有中间化合物；(2)迟缓扩散效应；(3)严重的晶格畸变；(4)鸡尾酒效应。已开发的高熵合金表现出高的强硬度、优良的耐磨耐蚀性，以及良好的高温稳定性。得到了材料科学与工程领域学者的广泛关注。
在高熵合金的制备工艺方面，常用的制备高熵合金块体的方法有：真空熔炼、放电等离子烧结、粉末冶金、机械合金化、激光3D打印、定向凝固等。高熵合金元素所在周期表位置大致可分为两类：一类是由CoCrFeNi-(A1、Ti、Cu、Mn)金属元素所组成的低熔点合金体系；另一类是由Ti、Nb、Ta、Mo、W等高熔点金属元素所组成的高熔点高熵合金体系。目前，还没有利用高熵合金进行多晶硅提纯的报道。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种利用高熵合金提纯多晶硅的方法。采用简单的方法、在较短的处理时间内就可以降低硅中的硼杂质。
本发明利用高熵合金的体心立方结构吸收硅中硼等难去除杂质；利用真空电磁感应炉和定向凝固装置实现高熵合金相与硅相分离。本发明高熵合金定向凝固感应精炼示意图及合金凝固精炼原理图见说明书附图2。其中，所述高熵合金是指由五种或五种以上等量或大约等量金属形成的合金。
利用高熵合金提纯多晶硅的方法，包括如下步骤：
a、将高熵合金与原料硅混合，在真空或惰性气氛中加热至熔融，在电磁场下进行定向凝固；
b、定向凝固后冷却，将硅与合金分离，得到提纯后的多晶硅。
其中，本发明的多晶硅可以为工业级硅或多晶硅。
步骤a中，高熵合金与原料硅可以选择在坩埚中进行混合，优选的，坩埚材质为石墨或者刚玉。然后将坩埚置于加热装置中进行加热，优选的，所述加热装置为中频感应加热炉。
进一步的，为了缩短合金相和硅相的分离时间，提高分离效果，步骤a中，高熵合金在与原料硅混合前，先将高熵合金进行预处理，预处理方法为：将高熵合金在真空或惰性气氛下升温至熔化，然后随炉冷却至室温。
由于高熔点高熵合金通常会用到高熔点贵金属，例如Ti，Nb，Ta，Mo，W等贵金属。为了节约成本，本发明所使用的高熵合金为低熔点高熵合金，优选的，高熵合金的熔点≤硅的熔点。硅的熔点约为1420℃。
进一步的，步骤a中，高熵合金由5种元素组成；为了进一步降低多晶硅中B的含量，优选的，高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni和Al五种元素组成，或高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni和Ti五种元素组成，或高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni和Cu五种元素组成，或高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni和Mn五种元素组成，或高熵合金由Al、Fe、Ni、Ti和Cu五种元素组成；进一步优选的，熵合金由Al、Fe、Ni、Ti和Cu五种元素组成；
更优选的，高熵合金的分子式为AlFeNiTiCu、CoCrFeNiAl、CoCrFeNi0.5Cu1.5、CoCrFeNiMn；最优选的，高熵合金分子式为AlFeNiTiCu。
进一步的，步骤b中：原料硅的纯度不低于99wt％。
高熵合金的加入量会影响杂质的去除效率，进一步的，步骤b中：高熵合金与原料硅的质量比为5:1～1:5；优选高熵合金与原料硅的质量比为1:2～2:1，更优选高熵合金与原料硅的质量比为1:1。
进一步的，步骤a中：所述惰性气体为氩气或氮气。
本发明的气体流量与原料硅的重量相关，进一步的，步骤a中：按每克原料硅计，所吹入的惰性气体的流量为15～30mL/min；优选的，按每克原料硅计，所吹入的惰性气体的流量为20mL/min。
将原料硅熔融的温度即可实现本发明，为了更好的提纯，保证化学反应的速率同时保证炉渣良好的流动性，进一步的，步骤a中：加热的温度为1250～1550℃。
本发明的定向凝固速度理论上越慢越好，但是太慢会增加生产时间，太快则不会分相，硅和合金分不开。因此，优选步骤b中：定向凝固速度为1mm/h～10mm/h。
进一步的，步骤b中，冷却的方式为密闭冷却或者正火冷却。
本发明的有益效果：
1、本发明利用高熵合金提纯多晶硅，在多晶硅提纯过程中创新性的提出利用新型高熵合金材料去除工业硅中硼杂质。利用高熵合金的固溶体结构及扩散迟缓等特性，在高温熔融及定向凝固中，晶体硅优先析出，杂质硼则依据分凝原理富集至高熵合金相，达到晶体硅中硼杂质大幅度降低的目的。高熵合金提纯多晶硅的分离原理除了兼有传统合金法的Me-B相互作用系数大于Si-B的，从而B会从硅中移动至合金中之外，还会在结构上形成上FCC简单面心立方结构固溶体，从而在动力学上易使B元素转移到高熵合金相中。
2、相比于传统合金法，由于高熵特性导致合金元素之间首先形成合金，而不与硅发生反应，节约了硅原料；而传统合金法会与硅发生反应，造成硅原料的大量损失。
3、本发明通过结合先进材料高熵合金，与电磁场下定向凝固法，突破单一方法对杂质硼去除的限度，在实现硅中除硼的同时，提高合金的耐磨性能，为低成本制备太阳能级硅技术在除硼环节上提供新的思路。
4、传统合金法在试验后因为B杂质含量增加，导致再次使用的效率下降，而高熵合金因为含有B元素会提高其耐磨性，可运用在焊接、轴承、耐磨涂料、高尔夫球杆球头等行业。
5、本发明方法步骤简单、除硼效率高、成本低。
6、采用本发明方法提纯的多晶硅，除硼率在90％以上，多晶硅的收率在80％以上；当采用高熵合金AlFeNiTiCu进行处理时，除硼率为99.4％，多晶硅收率为82％，得到的多晶硅中B含量为0.3ppmw，满足太阳能级硅的要求。
附图说明
图1为“东梦法”的工艺流程；
图2中，a为本发明定向凝固感应精炼示意图；b为合金凝固精炼原理图，b图中的小黑点表示B杂质。
具体实施方式
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种利用高熵合金提纯多晶硅的方法。采用简单的方法、在较短的处理时间内就可以降低硅中的硼杂质。
本发明利用高熵合金的体心立方结构吸收硅中硼等难去除杂质；利用真空电磁感应炉和定向凝固装置实现高熵合金相与硅相分离。本发明高熵合金定向凝固感应精炼示意图及合金凝固精炼原理图见说明书附图2。其中，所述高熵合金是指由五种或五种以上等量或大约等量金属形成的合金。
利用高熵合金提纯多晶硅的方法，包括如下步骤：
a、将高熵合金与原料硅混合，在真空或惰性气氛中加热至熔融，在电磁场下进行定向凝固；
b、定向凝固后冷却，将硅与合金分离，得到提纯后的多晶硅。
其中，本发明的多晶硅可以为工业级硅或多晶硅，原料硅中B的含量为10～50ppmw；优选原料硅中B的含量为30～50ppmw。
步骤a中，高熵合金与原料硅可以选择在坩埚中进行混合，优选的，坩埚材质为石墨或者刚玉。然后将坩埚置于加热装置中进行加热，优选的，所述加热装置为中频感应加热炉。
进一步的，为了缩短合金相和硅相的分离时间，提高分离效果，步骤a中，高熵合金在与原料硅混合前，先将高熵合金进行预处理，预处理方法为：将高熵合金在真空或惰性气氛下升温至熔化，然后随炉冷却至室温。
由于高熔点高熵合金通常会用到高熔点贵金属，例如Ti，Nb，Ta，Mo，W等贵金属。为了节约成本，本发明所使用的高熵合金为低熔点高熵合金，优选的，高熵合金的熔点≤硅的熔点。硅的熔点约为1420℃。
进一步的，步骤a中，高熵合金由5种元素组成；为了进一步降低多晶硅中B的含量，优选的，高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni和Al五种元素组成，或高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni和Ti五种元素组成，或高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni和Cu五种元素组成，或高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni和Mn五种元素组成，或高熵合金由Al、Fe、Ni、Ti和Cu五种元素组成；进一步优选的，熵合金由Al、Fe、Ni、Ti和Cu五种元素组成；
更优选的，高熵合金的分子式为AlFeNiTiCu、CoCrFeNiAl、CoCrFeNi0.5Cu1.5、CoCrFeNiMn；最优选的，高熵合金分子式为AlFeNiTiCu。
进一步的，步骤b中：原料硅的纯度不低于99wt％。
高熵合金的加入量会影响杂质的去除效率，进一步的，步骤b中：高熵合金与原料硅的质量比为5:1～1:5；优选高熵合金与原料硅的质量比为1:2～2:1，更优选高熵合金与原料硅的质量比为1:1。
进一步的，步骤a中：所述惰性气体为氩气或氮气。
本发明的气体流量与原料硅的重量相关，进一步的，步骤a中：按每克原料硅计，所吹入的惰性气体的流量为15～30mL/min；优选的，按每克原料硅计，所吹入的惰性气体的流量为20mL/min。
将原料硅熔融的温度即可实现本发明，为了更好的提纯，保证化学反应的速率同时保证炉渣良好的流动性，进一步的，步骤a中：加热的温度为1250～1550℃。
本发明的定向凝固速度理论上越慢越好，但是太慢会增加生产时间，太快则不会分相，硅和合金分不开。因此，优选步骤b中：定向凝固速度为1mm/h～10mm/h。
进一步的，步骤b中，冷却的方式为密闭冷却或者正火冷却。
其中，经定向凝固、冷却后，所得产品有很明显的合金相与硅相的界面，根据界面采用精钢石切割分离对硅和合金进行分离。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
其中，下述实施例和对比例中的收率计算公式为：收率＝切割后得到的纯硅质量/初始硅的质量。
实施例1
1)称取杂质硼含量为50ppmw的原料工业级硅5g，按照摩尔比相等的AlFeNiTiCu配比称取高纯合金粉共计5g。
2)在氩气氛围下，将AlFeNiTiCu在1250℃预熔，冷却至锭。
3)将预熔后的合金与工业硅混合后放入石墨坩埚置于电磁感应加热炉中在氩气氛围下1250℃进行熔化。
4)待彻底熔化后在感应炉中进行定向凝固，下拉速度为1mm/h，硅先析出，合金相后析出，正火冷却。
5)将硅和合金进行精钢石切割分离，多晶硅的收率为82.1％，取样后消解进行ICP检测，硼含量降低至0.3ppmw，合金相硼含量增加至48.7ppmw。
实施例2
1)称取杂质硼含量为50ppmw的原料工业级硅10g，按照摩尔比相等的AlFeNiTiCu配比称取高纯合金粉共计5g。
2)在氩气氛围下，将AlFeNiTiCu在1300℃预熔，冷却至锭。
3)将预熔后的合金与工业硅混合后放入石墨坩埚置于电磁感应加热炉中在氩气氛围下1300℃进行熔化。
4)待彻底熔化后在感应炉中进行定向凝固，下拉速度为10mm/h，硅先析出，合金相后析出，正火冷却。
5)将硅和合金进行精钢石切割分离，多晶硅的收率为84.7％，取样后消解进行ICP检测，硼含量降低至0.9ppmw，合金相硼含量增加至48.9ppmw。
实施例3
1)称取杂质硼含量为10ppmw的原料工业级硅5g，按照摩尔比相等的AlFeNiTiCu配比称取高纯合金粉共计5g。
2)在氩气氛围下，将AlFeNiTiCu在1250℃预熔，冷却至锭。
3)将预熔后的合金与工业硅混合后放入石墨坩埚置于电磁感应加热炉中在氩气氛围下1250℃进行熔化。
4)待彻底熔化后在感应炉中进行定向凝固，下拉速度为1mm/h，硅先析出，合金相后析出，正火冷却。
5)将硅和合金进行精钢石切割分离，多晶硅的收率为80.3％，取样后消解进行ICP检测，硼含量降低至0.28ppmw，合金相硼含量增加至0.71ppmw。
实施例4
称取杂质硼含量为50ppmw的原料工业级硅5g，按照摩尔比相等的AlFeNiTiCu配比称取高纯合金粉共计1g，其余操作同实施例1。该实施例制得的多晶硅的收率为94.1％，取样后消解进行ICP检测，硼含量降低至4.5ppmw，合金相硼含量增加至45.6ppmw。
实施例5
称取杂质硼含量为50ppmw的原料工业级硅5g，按照摩尔比相等的AlFeNiTiCu配比称取高纯合金粉共计25g，其余操作同实施例1。该实施例制得的多晶硅的收率为82.6％，取样后消解进行ICP检测，硼含量降低至0.28ppmw，合金相硼含量增加至48.6ppmw。
实施例6
1)称取硼含量为50ppmw的原料硅5g，按照摩尔比相等的CoCrFeNiAl称取金属粉末共计5g。
2)在氩气氛围下，将CoCrFeNiAl在1450℃预熔，冷却至锭。
3)将预熔后的合金与工业硅混合后放入石墨坩埚置于电磁感应加热炉中在氩气氛围下1450℃进行熔化。
4)待彻底熔化后在感应炉中进行定向凝固，下拉速度为5mm/h，硅先析出，合金相后析出，正火冷却。
5)将硅和合金进行精钢石切割分离，多晶硅的收率为90.2％，取样后消解进行ICP检测，硼含量降低至2.7ppmw，合金相硼含量增加至47.0ppmw。
实施例7
1)称取硼含量为50ppmw的原料硅5g，按照摩尔比相等的CoCrFeNiAl称取金属粉末共计10g。
2)在氩气氛围下，将CoCrFeNiAl在1500℃预熔，冷却至锭。
3)将预熔后的合金与工业硅混合后放入石墨坩埚置于电磁感应加热炉中在氩气氛围下1500℃进行熔化。
4)待彻底熔化后在感应炉中进行定向凝固，下拉速度为1mm/h，硅先析出，合金相后析出，正火冷却。
5)将硅和合金进行精钢石切割分离，多晶硅的收率为88.3％，取样后消解进行ICP检测，硼含量降低至1.4ppmw，合金相硼含量增加至48.2ppmw。
实施例8
1)称取硼含量为50ppmw的原料硅5g，按照摩尔比相等的CoCrFeNi0.5Cu1.5称取金属粉末共计5g。
2)在氩气氛围下，将CoCrFeNi0.5Cu1.5在1500℃预熔，冷却至锭。
3)将预熔后的合金与工业硅混合后放入石墨坩埚置于电磁感应加热炉中在氩气氛围下1500℃进行熔化。
4)待彻底熔化后在感应炉中进行定向凝固，下拉速度为2mm/h，硅先析出，合金相后析出，正火冷却。
5)将硅和合金进行精钢石切割分离，多晶硅的收率为91.7％，取样后消解进行ICP检测，硼含量降低至1.8ppmw，合金相硼含量增加至47.5ppmw。
实施例9
1)称取硼含量为50ppmw的原料硅5g，按照摩尔比相等的CoCrFeNi0.5Cu1.5称取金属粉末共计10g。
2)在氩气氛围下，将CoCrFeNi0.5Cu1.5在1500℃预熔，冷却至锭。
3)将预熔后的合金与工业硅混合后放入石墨坩埚置于电磁感应加热炉中在氩气氛围下1500℃进行熔化。
4)待彻底熔化后在感应炉中进行定向凝固，下拉速度为8mm/h，硅先析出，合金相后析出，正火冷却。
5)将硅和合金进行精钢石切割分离，多晶硅的收率为91.0％，取样后消解进行ICP检测，硼含量降低至2.9ppmw，合金相硼含量增加至46.5ppmw。
实施例10
1)称取硼含量为50ppmw的原料硅5g，按照摩尔比相等的CoCrFeNiMn称取金属粉末共计5g。
2)在氩气氛围下，将CoCrFeNiMn在1550℃预熔，冷却至锭。
3)将预熔后的合金与工业硅混合后放入石墨坩埚置于电磁感应加热炉中在氩气氛围下1550℃进行熔化。
4)待彻底熔化后在感应炉中进行定向凝固，下拉速度为10mm/h，硅先析出，合金相后析出，正火冷却。
5)将硅和合金进行精钢石切割分离，取样后消解进行ICP检测，硼含量降低至4.8ppmw，合金相硼含量增加至44.5ppmw。
实施例11
1)称取硼含量为50ppmw的原料硅5g，按照摩尔比相等的CoCrFeNiMn称取金属粉末共计10g。
2)在氩气氛围下，将CoCrFeNiMn在1550℃预熔，冷却至锭。
3)将预熔后的合金与工业硅混合后放入石墨坩埚置于电磁感应加热炉中在氩气氛围下1550℃进行熔化。
4)待彻底熔化后在感应炉中进行定向凝固，下拉速度为5mm/h，硅先析出，合金相后析出，正火冷却。
5)将硅和合金进行精钢石切割分离，多晶硅的收率为89.4％，取样后消解进行ICP检测，硼含量降低至3.1ppmw，合金相硼含量增加至46.5ppmw。
对比例1
1)称取杂质硼含量为50ppmw的原料工业级硅5g，称取高纯Sn粉共计5g。
2)在氩气氛围下，将Sn粉在1250℃预熔，冷却至锭。
3)将预熔后的Sn与工业硅混合后放入石墨坩埚置于电磁感应加热炉中在氩气氛围下1250℃进行熔化。
4)待彻底熔化后在感应炉中进行定向凝固，下拉速度为1mm/h，硅先析出，合金相后析出，正火冷却。
5)将硅和合金进行精钢石切割分离，多晶硅的收率为37.1％，取样后消解进行ICP检测，硼含量降低至3.62ppmw，合金相硼含量增加至46.2ppmw。
对比例2
1)称取杂质硼含量为50ppmw的原料工业级硅5g，称取高纯Al粉共计5g。
2)在氩气氛围下，将Al粉在1250℃预熔，冷却至锭。
3)将预熔后的Al与工业硅混合后放入石墨坩埚置于电磁感应加热炉中在氩气氛围下1250℃进行熔化。
4)待彻底熔化后在感应炉中进行定向凝固，下拉速度为1mm/h，硅先析出，合金相后析出，正火冷却。
5)将硅和合金进行精钢石切割分离，多晶硅的收率为35.7％，取样后消解进行ICP检测，硼含量降低至2.63ppmw，合金相硼含量增加至47.2ppmw。
Claims (21)
1.利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将高熵合金与原料硅混合，在真空或惰性气氛中加热至熔融，在电磁场下进行定向凝固；
b、定向凝固后冷却，将硅与合金分离，得到提纯后的多晶硅。
2.根据权利要求1所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中，高熵合金在与原料硅混合前，先将高熵合金进行预处理，预处理方法为：将高熵合金在真空或惰性气氛下升温至熔化，然后随炉冷却至室温。
3.根据权利要求1所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，所使用的高熵合金的熔点≤硅的熔点。
4.根据权利要求2所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，所使用的高熵合金的熔点≤硅的熔点。
5.根据权利要求1～4任一项所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中，高熵合金由5种元素组成。
6.根据权利要求5所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中，高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni和Al五种元素组成，或高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni和Ti五种元素组成，或高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni和Cu五种元素组成，或高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni和Mn五种元素组成，或高熵合金由Al、Fe、Ni、Ti和Cu五种元素组成。
7.根据权利要求6所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中，高熵合金由Al、Fe、Ni、Ti和Cu五种元素组成。
8.根据权利要求7所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中，高熵合金分子式为AlFeNiTiCu。
9.根据权利要求1所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中：原料硅的纯度不低于99 wt%。
10.根据权利要求1～4任一项所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中：高熵合金与原料硅的质量比为5:1～1:5。
11.根据权利要求5所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中：高熵合金与原料硅的质量比为5:1～1:5。
12.根据权利要求6所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中：高熵合金与原料硅的质量比为5:1～1:5。
13.根据权利要求7所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中：高熵合金与原料硅的质量比为5:1～1:5。
14.根据权利要求8所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中：高熵合金与原料硅的质量比为5:1～1:5。
15.根据权利要求10所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中：高熵合金与原料硅的质量比为1:2～2:1。
16.根据权利要求15所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中：高熵合金与原料硅的质量比为1:1。
17.根据权利要求1所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中：所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
18.根据权利要求17所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中：按每克原料硅计，所吹入的惰性气体的流量为15～30 mL/min。
19.根据权利要求18所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中：按每克原料硅计，所吹入的惰性气体的流量为20 mL/min。
20.根据权利要求1～4任一项所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中：加热的温度为1250～1550℃。
21.根据权利要求1～4任一项所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤b中：定向凝固速度为1mm/h～10mm/h。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103072992A (zh) * | 2013-01-30 | 2013-05-01 | 昆明理工大学 | 一种高纯硅的制备方法 |
| CN107488803A (zh) * | 2016-06-12 | 2017-12-19 | 中国科学院金属研究所 | 一种生物医用前过渡族金属高熵合金 |
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Family Cites Families (2)
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| CN107488803A (zh) * | 2016-06-12 | 2017-12-19 | 中国科学院金属研究所 | 一种生物医用前过渡族金属高熵合金 |
| WO2019031577A1 (ja) * | 2017-08-09 | 2019-02-14 | 日立金属株式会社 | 合金部材、該合金部材の製造方法、および該合金部材を用いた製造物 |
| CN109136599A (zh) * | 2018-10-08 | 2019-01-04 | 兰州理工大学 | 高熵合金孕育亚共晶铝硅合金制备工艺 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| AlCoCrCuFeNi high entropy alloy cluster growth and annealing on silicon: A classical molecular dynamics simulation study;Xie, Lu et al;《APPLIED SURFACE SCIENCE 》;20140916;第285卷;全文 * |
| Si/Ti掺杂对AlCrCoFeNiMoTi_xSi_y高熵合金力学性能影响的第一性原理计算;梁红玉 等;《材料导报》;20180125(第2期);全文 * |
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Inventor after: Wang Ye Inventor after: Yang Guixiang Inventor after: Han Zike Inventor after: Ren Yongsheng Inventor after: Wang Xinlong Inventor before: Wang Ye Inventor before: Yang Guixiang Inventor before: Han Zike Inventor before: Wang Xinlong |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |