CN107488803A

CN107488803A - 一种生物医用前过渡族金属高熵合金

Info

Publication number: CN107488803A
Application number: CN201610407085.4A
Authority: CN
Inventors: 徐坚; 王少平
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2016-06-12
Filing date: 2016-06-12
Publication date: 2017-12-19

Abstract

本发明提供了一类以钛、锆、铌、钽、钼等前过渡族金属元素为组元而制备的多组元“高熵合金”，其特征在于：所述合金以前过渡族金属元素Ti、Zr、Nb、Ta为组元，其成分化学表达式为：Ti_aZr_bNb_cTa_d，其中a、b、c、d表示原子含量百分比，且a＝20‑30,b＝20‑30,c＝20‑30,d＝20‑30,a+b+c+d＝100；还可在该合金中适量添加Mo、Si、Cu、Ag元素。该高熵合金具有体心立方的晶体结构以及高强度、高硬度、耐腐蚀、生物相容性良好等特点，适合作为生物医用硬组织修复与替代材料使用。

Description

一种生物医用前过渡族金属高熵合金

技术领域

本发明涉及在化学成分上多组元且近等原子比或等原子比特征的高熵合金，特别提供了一类可通过真空非自耗电弧熔炼技术制备的前过渡族金属高熵合金。

背景技术

传统的固溶体型合金在化学成分上以某一种金属元素作为主元素基质，根据对性能的要求添加适量合金元素，形成间隙或置换固溶体相来获得优化的综合性能。合金的物理、化学、力学性能和生物相容性主要取决于基质元素的性质。合金成分处于热力学平衡相图的端际，可伴有少量金属间化合物相的形成。

“高熵合金”主要指合金的组态熵较大，通常在合金设计上选择化学性质和原子尺寸相近的元素、由至少五种组元按照等原子比或近等原子比的化学计量组成。合金在相选择上形成晶体结构为面心立方(fcc)或者体心立方(bcc)的固溶体结构。目前的研究显示，这类合金在性能上具有以下特点：(一)高强度、高硬度。例如WNbMoTaV五元合金的屈服强度和维氏硬度分别为1250MPa和5.3GPa。(二)高断裂韧性。如CrMnFeCoNi五元合金的断裂韧性达到220MPa·m^1/2，超过普通的不锈钢和钛合金。(三)耐腐蚀性能良好。如FeCoCrNi四元合金在3.5％NaCl溶液中的腐蚀电位与304L不锈钢相当，其发生点蚀的电位更高，而腐蚀电流密度可降低约一个数量级。Cu_0.5NiAlCoCrFeSi七元合金在H₂SO₄水溶液中的耐蚀性优于304不锈钢，而在含Cl^-环境中的耐蚀性不如304不锈钢。(四)耐磨损和抗氧化。CuCoNiCrAl_0.5FeB_x合金在相同工况下的耐磨性优于316不锈钢、Co基合金、SUJ2轴承钢及SKD61热作模具钢。AlSiTiCrFeCoNiMo_0.5合金表现出优于SUJ2轴承钢、SKD61热作模具钢的耐磨性的同时具有优异的抗高温氧化性。

多组元的“高熵合金”通常可采用真空电弧熔炼制备。对于含低熔点、易挥发组元的合金体系，通常采用电阻加热或感应加热熔炼。还可以采用热喷涂技术制备“高熵合金”涂层等。

“高熵合金”的高强度、高韧性、耐磨损等优异性能，有望满足航空、化工、微电子等领域某些结构件或者表面涂层应用的需求，同时也具有良好的生物医用潜能。

生物医用硬组织修复与替代，特别是关节假体置换，要求材料具有高强度、优异的耐磨损性能和生物相容性。目前临床上普遍采用的不锈钢、钛合金和钴铬钼合金无法完全满足所有的性能要求，如不锈钢发生点蚀、钛合金耐磨损性差、钴铬钼合金的毒性金属离子释放等限制了其进一步应用。

本发明主要针对可用于人体内植入的生物医疗器械零部件的需求，提供一类新型“高熵合金”，具有高强度、耐腐蚀和生物相容性良好等特点。

发明内容

本发明提供了一类以钛、锆、铌、钽、钼等前过渡族金属元素为组元而制备的多组元“高熵合金”，具有体心立方的晶体结构以及高强度、高硬度、耐腐蚀、生物相容性良好等特点，适合作为生物医用硬组织修复与替代材料使用。

本发明具体提供了一种新型生物医用前过渡族金属高熵合金，其特征在于：所述合金以前过渡族金属元素Ti、Zr、Nb、Ta为组元，其成分化学表达式为：Ti_aZr_bNb_cTa_d，其中a、b、c、d表示原子含量百分比，且a＝20-30,b＝20-30,c＝20-30,d＝20-30,a+b+c+d＝100。在该化学成分范围内可进一步优化出综合力学性能良好和耐含氯离子溶液环境腐蚀的合金成分。

本发明所述前过渡族金属高熵合金，其特征在于：所述合金以前过渡族金属元素Ti、Zr、Nb、Ta、Mo为组元，其成分化学表达式为：Ti_aZr_bNb_cTa_dMo_e，其中a、b、c、d、e表示原子含量百分比，且a＝19.6-25,b＝19.6-25,c＝19.6-25,d＝19.6-25,e＝0.5-20，a+b+c+d+e＝100。

所述高熵合金中，优选合金成分为：Ti、Zr、Nb、Ta四种元素按照等原子比配制，其原子比为1:1:1:1，各原子百分含量为20％-24.875％，即质量百分含量分别为9.41％-11.55％，17.92％-21.99％，18.25％-22.40％，35.55％-43.62％；Mo的原子百分含量为0.5-20％，即质量百分含量为0.46-18.86％。在该化学成分范围内可进一步优化出综合力学性能良好和耐含氯离子溶液环境腐蚀的合金成分。

本发明所述前过渡族金属高熵合金，其特征在于：在所述高熵合金中可适量添加Si元素，其成分化学表达式为：Ti_aZr_bNb_cTa_dMo_eSi_f，其中a＝19.6-25，b＝19.6-25，c＝19.6-25，d＝19.6-25，e＝0.5-20，f＝0.5-2，a+b+c+d+e+f＝100。

所述高熵合金中，优选合金成分为：Ti、Zr、Nb、Ta四种元素按照等原子比配制(即a:b:c:d＝1:1:1:1)，其原子百分含量为19.6％-24.75％，即质量百分含量分别为9.34％-11.54％，17.79％-21.97％，18.12％-22.37％，35.30％-43.57％；Mo的原子百分含量为0.5-20％，即质量百分含量为0.46-19.11％；Si的原子百分含量为0.5％-2％，即质量百分含量为0.09％-0.41％。在该化学成分范围内可进一步优化出综合力学性能良好和耐含氯离子溶液环境腐蚀的合金成分。

本发明所述前过渡族金属高熵合金，其特征在于：在所述高熵合金中可适量添加Cu元素，其成分化学表达式为：Ti_aZr_bNb_cTa_dMo_eCu_m，a＝19.6-25，b＝19.6-25，c＝19.6-25，d＝19.6-25，e＝0.5-20，m＝0.5-1，a+b+c+d+e+m＝100。

所述高熵合金中，优选合金成分为：Ti、Zr、Nb、Ta四种元素按照等原子比配制(即a:b:c:d＝1:1:1:1)，其原子百分含量为19.75％-24.75％，即质量百分含量分别为9.33％-11.51％，17.76％-21.92％，18.09％-22.33％，35.24％-43.48％；Mo的原子百分含量为0.5-20％，即质量百分含量为0.46-18.93％；Cu的原子百分含量为0.5％-1％，即质量百分含量为0.30％-0.63％。在该化学成分范围内可进一步优化出综合力学性能良好和耐含氯离子溶液环境腐蚀的合金成分。

本发明所述前过渡族金属高熵合金，其特征在于：在所述高熵合金中可适量添加Ag元素，其成分化学表达式为：Ti_aZr_bNb_cTa_dMo_eAg_n，a＝19.6-25，b＝19.6-25，c＝19.6-25，d＝19.6-25，e＝0.5-20，n＝0.5-1，a+b+c+d+e+n＝100。

所述高熵合金中，优选合金成分为：Ti、Zr、Nb、Ta四种元素按照等原子比配制(即a:b:c:d＝1:1:1:1)，其原子百分含量为19.75％-24.75％，即质量百分含量分别为9.29％-11.49％，17.69％-21.88％，18.01％-22.28％，35.09％-43.39％；Mo的原子百分含量为0.5-20％，即质量百分含量为0.46-18.85％；Ag的原子百分含量为0.5％-1％，即质量百分含量为0.52％-1.06％。在该化学成分范围内可进一步优化出综合力学性能良好和耐含氯离子溶液环境腐蚀的合金成分。

本发明所述“高熵合金”各组元中，Ti、Zr、Nb、Ta等组元可以无限互溶，在高温下形成β相bcc结构无限固溶体，冷却至室温会形成α相hcp结构无限固溶体；Mo与Nb、Ta也可无限互溶，形成bcc结构无限固溶体；而Mo在Zr中的固溶度仅为10at.％，会与Zr形成Mo₂Zr中间相。由于合金中各组元近等原子比混合熔炼，较高的组态熵抑制了Mo₂Zr中间相的形成，并使得高温β相得以保留，形成了简单的bcc晶体结构。

本发明所述高熵合金各组元中，Ti、Nb、Ta、Mo的原子半径相近，分别为0.147nm、0.147nm、0.147nm、0.140nm，而Zr的原子半径最大，为0.160nm，原子尺寸错配最大可达20％。原子尺寸错配导致晶格点阵发生严重畸变，产生强烈的畸变应变场，阻碍位错的运动。同时，Ti、Zr、Nb、Ta、Mo的剪切模量分别为44GPa、33GPa、38GPa、69GPa、126GPa，模量错配最大可达117％。模量错配给滑移面上下原子面相对滑移增加额外阻力，使得位错滑移更加困难。在尺寸错配和模量错配两种因素的综合作用下，所述高熵合金表现出优异的力学性能。同时添加微量Si元素可进一步提高合金的强度。所述高熵合金的压缩屈服强度达到900-1600MPa，压缩塑性应变超过5％，维氏硬度达到3-5GPa。

本发明所述高熵合金中，Ti、Zr、Nb、Ta、Mo等组元具有良好的生物相容性，在腐蚀性环境中能够形成致密钝化膜阻止金属离子大量溶出；同时，这些组元腐蚀溶出的金属离子不会引起细胞和免疫系统负面响应；添加微量的Cu、Ag元素还具有抗菌作用。

本发明提供的高熵合金在磷酸盐缓冲液及体温环境中表现出良好的耐腐蚀行为，无点蚀发生，腐蚀电位达到-600—700mV(相对于饱和甘汞电极)，腐蚀电流密度达到0.03-0.05μA/cm²，钝化电流密度达到0.8-1.5μA/cm²。合金表面形成致密的钝化膜，没有点蚀发生。

本发明所述高熵合金采用真空非自耗电弧炉进行熔炼，其基本制备过程如下：将Ti、Zr、Nb、Ta、Mo等组元的市售原材料(纯度不低于99.5wt.％)按照给出的合金成分表达式配制，在非自耗钨电极真空电弧炉的水冷铜坩埚中进行熔炼，炉腔采用高纯氩气保护。每一步骤的熔炼需翻转合金锭并反复数次，直至合金的成分均匀。

本发明所述高熵合金中允许存在有少量杂质，如氢、氧、氮、磷等，杂质元素主要来自起始材料、合金冶炼过程中的气氛、坩埚材料等。

附图说明

下面结合附表及实施例对本发明作进一步详细的说明：

图1为电弧熔炼制备的实施例合金的X射线衍射谱。

图2为电弧熔炼制备的实施例合金的压缩工程应力-工程应变曲线。

图3为电弧熔炼制备的实施例合金在磷酸盐缓冲液及体温环境中的动电位极化曲线。

具体实施方式

实施例1

真空非自耗电弧熔炼制备Ti₂₅Zr₂₅Nb₂₅Ta₂₅合金锭(名义成分为原子百分比，下同)

以市售纯金属Ti、Zr、Nb、Ta元素的棒、块等块体材料(纯度高于99.5％，质量百分比)为起始原料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。

从合金锭上切取5mm×5mm×1mm的块状试样，机械研磨之后用于X射线衍射(XRD)分析，为单相bcc结构，衍射谱如图1。从合金锭上切取8mm×8mm×2mm的块状试样，热镶后经过严格的机械研磨和抛光，在维氏显微硬度计上室温下进行维氏硬度的测量，结果见表1。从合金锭上切取高径比为2:1的圆柱体压缩试样，经过严格的机械研磨后，在室温下进行压缩试验，压头速率为0.05mm/min(对应初始应变速率为8.33×10^-4 s^-1),测量结果见图2、表1。从合金锭上切取5mm×5mm×5mm的块状试样，经过严格的机械研磨后，在电化学工作站上采用标准三电极电解池进行电化学测量。其中，测量温度为37℃，待测样品为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为对电极，测试溶液为磷酸盐缓冲液。测量结果如图3、表2，没有点蚀发生。

实施例2

非自耗真空电弧熔炼制备Ti_22.5Zr_22.5Nb_22.5Ta_22.5Mo₁₀合金锭

以市售纯金属Ti、Zr、Nb、Ta、Mo元素的棒、块等块体材料(纯度高于99.5％，质量百分比)为起始原料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成五元母合金锭。合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。采用与实施例1相同的方法测量合金的晶体结构、硬度、压缩性能和电化学行为。该成分合金为两相bcc结构，在PBS溶液中没有发生点蚀。相应测量结果见图1、2、3及表1、2。

实施例3

非自耗真空电弧熔炼制备Ti_21.25Zr_21.25Nb_21.25Ta_21.25Mo₁₅合金锭

实施例4

非自耗真空电弧熔炼制备Ti₂₀Zr₂₀Nb₂₀Ta₂₀Mo₂₀合金锭

实施例5

非自耗真空电弧熔炼制备Ti_19.8Zr_19.8Nb_19.8Ta_19.8Mo_19.8Si₁合金锭

以市售纯金属Ti、Zr、Nb、Ta、Mo、Si元素的棒、块、片等块体材料(纯度高于99.5％，质量百分比)为起始原料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成五元母合金锭。合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。采用与实施例1相同的方法测量合金的晶体结构、硬度、压缩性能和电化学行为。该成分合金为单相bcc结构，在PBS溶液中没有发生点蚀。相应测量结果见图1、2、3及表1、2。

实施例6

非自耗真空电弧熔炼制备Ti_19.8Zr_19.8Nb_19.8Ta_19.8Mo_19.8Cu₁合金锭

以市售纯金属Ti、Zr、Nb、Ta、Mo、Cu元素的棒、块、片等块体材料(纯度高于99.5％，质量百分比)为起始原料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成五元母合金锭。合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。采用与实施例1相同的方法测量合金的晶体结构、硬度、压缩性能和电化学行为。该成分合金为两相bcc结构，在PBS溶液中没有发生点蚀。相应测量结果见图1、2、3及表1、2。

实施例7

非自耗真空电弧熔炼制备Ti_19.8Zr_19.8Nb_19.8Ta_19.8Mo_19.8Ag₁合金锭

以市售纯金属Ti、Zr、Nb、Ta、Mo、Ag元素的棒、块、片等块体材料(纯度高于99.5％，质量百分比)为起始原料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成五元母合金锭。合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。采用与实施例1相同的方法测量合金的晶体结构、硬度、压缩性能和电化学行为。该成分合金为两相bcc结构，在PBS溶液中没有发生点蚀。相应测量结果见图1、2、3及表1、2。

表1实施例合金的压缩屈服强度(σ_y)、压缩塑性(ε_p)及维氏硬度(H_v)

表2实施例合金在磷酸盐缓冲液及体温环境中的动电位极化曲线测量结果，包括腐蚀电位(E_corr)、腐蚀电流密度(I_corr)和钝化电流密度(I_p)

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种生物医用前过渡族金属高熵合金，其特征在于：所述合金以Ti、Zr、Nb、Ta为组元，其成分化学表达式为：Ti_aZr_bNb_cTa_d，其中a、b、c、d表示原子含量百分比，且a＝20-30,b＝20-30,c＝20-30,d＝20-30,a+b+c+d＝100。

2.按照权利要求1所述前过渡族金属高熵合金，其特征在于：所述高熵合金中添加Mo元素，其成分化学表达式为：Ti_aZr_bNb_cTa_dMo_e，其中a、b、c、d、e表示原子含量百分比，且a＝19.6-25,b＝19.6-25,c＝19.6-25,d＝19.6-25,e＝0.5-20，a+b+c+d+e＝100。

3.按照权利要求2所述前过渡族金属高熵合金，其特征在于：Ti、Zr、Nb、Ta四种元素的原子含量比为a:b:c:d＝1:1:1:1，且每种元素其原子百分含量为20-24.875％，即a＝20-24.875,b＝20-24.875,c＝20-24.875,d＝20-24.875。

4.按照权利要求2所述前过渡族金属高熵合金，其特征在于：在所述高熵合金中添加Si元素，其成分化学表达式为：Ti_aZr_bNb_cTa_dMo_eSi_f，其中，a＝19.6-25,b＝19.6-25,c＝19.6-25,d＝19.6-25,e＝0.5-20,f＝0.5-2，a+b+c+d+e+f＝100。

5.按照权利要求4所述前过渡族金属高熵合金，其特征在于：Ti、Zr、Nb、Ta四种元素的原子含量比为a:b:c:d＝1:1:1:1，且每种元素其原子百分含量为19.6-24.75％，即a＝19.6-24.75,b＝19.6-24.75,c＝19.6-24.75,d＝19.6-24.75。

6.按照权利要求2所述前过渡族金属高熵合金，其特征在于：在所述高熵合金中添加Cu元素，其成分化学表达式为：Ti_aZr_bNb_cTa_dMo_eCu_m，其中，a＝19.6-25,b＝19.6-25,c＝19.6-25,d＝19.6-25,e＝0.5-20,m＝0.5-1，a+b+c+d+e+m＝100。

7.按照权利要求6所述前过渡族金属高熵合金，其特征在于：Ti、Zr、Nb、Ta四种元素的原子含量比为a:b:c:d＝1:1:1:1，且每种元素其原子百分含量为19.75-24.75％，即a＝19.75-24.75,b＝19.75-24.75,c＝19.75-24.75,d＝19.75-24.75。

8.按照权利要求2所述前过渡族金属高熵合金，其特征在于：在所述高熵合金中添加Ag元素，其成分化学表达式为：Ti_aZr_bNb_cTa_dMo_eAg_n，其中，a＝19.6-25,b＝19.6-25,c＝19.6-25,d＝19.6-25,e＝0.5-20,n＝0.5-1，a+b+c+d+e+n＝100。

9.按照权利要求8所述前过渡族金属高熵合金，其特征在于：Ti、Zr、Nb、Ta四种元素的原子含量比为a:b:c:d＝1:1:1:1，且每种元素其原子百分含量为19.75-24.75％，即a＝19.75-24.75,b＝19.75-24.75,c＝19.75-24.75,d＝19.75-24.75。

10.按照权利要求2、4、6、8任一所述前过渡族金属高熵合金，其特征在于：所述高熵合金中，Ti、Zr、Nb、Ta四种元素的原子含量比为a:b:c:d＝1:1:1:1。