[go: up one dir, main page]

CN1093108C - 制备芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法 - Google Patents

制备芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1093108C
CN1093108C CN97113647A CN97113647A CN1093108C CN 1093108 C CN1093108 C CN 1093108C CN 97113647 A CN97113647 A CN 97113647A CN 97113647 A CN97113647 A CN 97113647A CN 1093108 C CN1093108 C CN 1093108C
Authority
CN
China
Prior art keywords
aromatic
carboxylic acid
aldehyde
alcohol
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN97113647A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1166480A (zh
Inventor
松冈昌太郎
末松政明
北村哲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP12314996A external-priority patent/JPH09301918A/ja
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN1166480A publication Critical patent/CN1166480A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1093108C publication Critical patent/CN1093108C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/04—Monocyclic monocarboxylic acids
    • C07C63/06—Benzoic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/542—Alkylated benzaldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

芳香羧酸、芳香醛和芳香醇通过在含有过渡金属化合物、叔氨和溴化合物的催化剂存在下式(I)表示的芳香化合物用含有分子氧的气体进行液相氧化同时和有效的制备。

Description

制备芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法
本发明是关于制备芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的有效方法，其中芳香羧酸、芳香醛和芳香醇是由下列式(II)、(III)和(IV)表示的化合物，
Figure C9711364700061
式中n代表1-5的任何整数；取代基R代表烷基、芳基、芳烷基、卤原子、卤代烷基、OR1、SR1、SOR1、SO2R2、NO2、NR1R2、CH2OR1、CH(OR1)(OR2)、C(OR1)(OR2)(OR3)、COR1，或COCOR1，其中每个R1、R2和R3均选自烷基、芳基和氢原子；和当n是2或更大时，R可以相同或不同。
芳香羧酸、芳香醛和芳香醇都被认为是医药和农业产品和聚合物产品的重要工业原料。
从含有甲基的芳香化合物，例如氯甲苯、硝基甲苯等通过氧化例如空气氧化制备芳香羧酸的反应是公知的技术。另外，还公知在所述反应中产生重要的工业副产物，例如芳香醛、芳香醇，等等。
在氧化反应中，为了通过抑制形成各种中间氧化产物有效地制备目的芳香羧酸，至今已试验了几种方法。例如，通过在特定形状的氧化钴催化剂存在下用含氧气体氧化制备对甲苯甲酸的方法(英国专利1,005,315)，通过在由季鎓盐和过渡金属盐组成的相转移催化剂和少量极性溶剂存在下用含氧气体液相氧化甲苯衍生物制备苯甲酸衍生物的方法，其中极性溶剂能溶解所述催化剂(JP-A-12287054，这里使用的“JP-A”意思是未审查的日本专利公开)，等等。
另一方面，还公知芳香羧酸可以通过蒸馏，用酸沉淀，或结晶反应溶液得到，芳香醛和芳香醇也可以通过直接蒸馏反应溶液，或用萃取溶液从反应溶液中萃取有效组分，接着精馏得到。(JP-B-48-23430，这里使用的“JP-B”意思是已审查的日本专利公开，JP-A-53-82734，JP-A-54-79244，JP-B-62-2576，JP-B-62-30974，JP-B-62-30975，JP-A-2-73038，JP-B-4-3370，JP-B-7-116096，和国际专利公开95-20560，等等。)
在芳香羧酸中，对甲苯甲酸可以通过对二甲苯氧化制备。对甲基苯甲醇、对甲基苯甲醛、对羟甲基苯甲酸、4-羧基苯甲醛、对苯二甲酸，等等，可作为反应副产物生成。
由于对甲苯甲酸的升华性质或容易溶于各种溶剂中的性质，因此，现在已经不使用通常使用的物理方法，例如蒸馏、萃取和重结晶，来提纯制备的对甲苯甲酸。
已知一种对甲苯甲酸的提纯方法，包括在高温下处理粗对甲苯甲酸在有机溶剂中的溶液，该方法能选择性地反应使副产物形成盐和用水萃取分离形成的盐，和冷却产物(JP-A-54-79244)。接着用正己烷洗涤结晶，进一步提高对甲苯甲酸的纯度。
但是，由于根据通常方法的氧化反应仅仅旨在由芳香烃有效地制备芳香羧酸，不管氧化过程中的一些中间体，例如可用作医药或农业产品的原料的芳香醛和芳香醇，这些中间体仍作为杂质处理，而未有效地利用。
另一方面，从含有这些化合物的反应溶液中有效地分离所有化合物的试验不能充分地进行。也就是说，由于在制备芳香羧酸时除了芳香羧基化合物外的所有化合物，包括芳香醛和芳香醇，被认为是杂质，必须进行芳香羧酸的提纯。但是，芳香醛或芳香醇的反应和分解，对所述的芳香羧酸的提纯有不利影响。在制备芳香醛和芳香醇的方法中也出现类似现象。作为具体例子，人们熟知如果醛和醇一般在酸性条件下加热，1摩尔醛和2摩尔醇形成缩醛。所述反应是与在蒸馏条件下提纯芳香醛和芳香醇时出现的相同的现象。由于在蒸馏中形成缩醛，芳香醛和芳香醇的产量减少，导致收率和纯度降低。因此，根据简单单元操作的组合难于有效地得到所有三种化合物。
比外，在芳香羧酸中，对苯甲酸由于其溶解度的原因，其在洗涤操作中引起大量损失。在这方面，虽然副产物对甲基苯甲醇和对甲基苯甲醛通过后续的氧化可以生成对甲苯甲酸，但是这些副产物至今从来没回收，没利用。
本发明的目的是提供同时有效地制备芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，包括在含有过渡金属化合物、叔胺和溴化合物的催化剂存在下式(I)表示芳香化合物用含有分子氧的气体进行液相氧化，
Figure C9711364700081
式中n代表1-5的任何整数；取代基R代表烷基优选C1-18烷基、芳基、优选C6-C18芳基、芳烷基、优选C6-C18芳烷基、卤原子、卤代烷基、OR1、SR1、SOR1、SO2R2、NO2、NR1R2、CH2OR1、CH(OR1)(OR2)、C(OR1)(OR2)(OR3)、COR1，或COCOR1，其中每个R1、R2和R3均选自烷基、优选C1-18烷基、芳基、优选C6-C18芳基，以及氢原子；和当n是2或更大时，R可以相同或不同。
本发明的另一个目的是提供一种通过酸淀积或结晶沉淀处理式(I)表示的化合物的氧化得到的反应溶液有效地得到芳香醛的方法，和通过处理例如蒸馏从滤液中同时得到芳香醛和芳香醇的方法。
本发明的再一个目的是提供一种能得到最好结果的方法，这是由于通过将碱加入至待蒸馏的含有芳香醛和芳香醇的混合溶液中而除去将成为生成缩醛反应催化剂的酸，以便抑制在蒸馏步骤中产生芳香醛和芳香醇。
本发明的再一个目的是提供有效地制备高纯度芳香羧酸的方法，包括通过用粗芳香烃洗涤以提纯用氧化含有至少一个甲基的芳香烃得到的粗芳香羧酸，并作为原料循环使用，通过洗涤步骤从溶液中分离粗芳香羧酸。
本发明的再一个目的是提供同时有效地制备芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法。
本发明在下面更详细具体地说明。
在本发明的氧化反应中至少一种下式(I)表示的芳香烃用作原料，
Figure C9711364700091
式中n、R、R1、R2和R3如同上述定义。此外，优选使用含有至少一种芳香烃或其氧化产物的原料，式(I)中的取代基R代表任何烷基、芳基或芳烷基。例如二甲苯、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇优选用作原料。
该反应的特征在于在含有过渡金属化合物、叔胺和溴化合物的催化剂存在下用含有分子氧的气体进行液相氧化，同时生成芳香羧酸、芳香醛和芳香醇。
使用的过渡金属化合物的量，以过渡金属相对于原料计算，优选小于0.2％(重量)。如果大于该量，则操作负荷和从原料中分离过渡金属化合物的费用可能增加。
用于过渡金属化合物的过渡金属优选选自长式周期表的5-10族，并且几种元素可以共同使用以便进一步提高催化剂的活性。
至少一种锰、钨、钼、铬、钒、钴和铈是优选的，而钴是最优选的。
如果过渡金属化合物含有上述过渡金属，在使用任何过渡金属化合物中不可能引起特殊问题。但是，考虑到在反应体系中的溶解度和工业上的可用性，优选过渡金属的氯化物、溴化物、乙酸盐和硫酸盐。优选的过渡金属化合物的例子包括氯化钴、溴化钴和乙酸钴。
过渡金属化合物与叔胺的重量比优选是1∶0.1-1∶100，更优选是1∶1-1∶30，最优选是1∶5-1∶20。由于使用过量的叔胺，也不可能得到明显的效益，因此，应该避免使用过量的叔胺。
使用的叔胺种类无特殊限制，但是优选使用芳香胺，例如吡啶、甲基吡啶二甲基吡啶和xynoline，和脂肪胺，例如三丁胺和三乙胺。
过渡金属化合物与溴化合物的重量比优选是1∶0.1-1∶100，更优选是1∶1-1∶30，最优选是1∶5-1∶20。大量使用溴化合物是不可取的，因为这会引起对于设备腐蚀。
可以使用的溴化合物的例子包括无机溴化合物，例如溴化氢、碱金属溴化物和溴化铵，和有机溴化合物，例如四溴乙烷、溴乙酸酯和苄基溴。
根据本发明，可以将少量水加入含有原料和催化剂的反应混合物中。加入水量是相对于原料量的0.01-20％(重量)，优选是1.0-10％(重量)。通过加入水提高了芳香醇的选择性。
本发明的氧化反应可以在温度100-250℃，优选140-200℃下进行。在高温下可产生副反应，而在低温下反应速度明显降低。
关于含有分子氧的气体，虽然纯氧或工业废气可以使用，但是在工业应用中普通的空气或空气和工业废气的混合物适于使用。
反应压力优选是0.1-6MPa，更优选是0.5-2MPa，反应器中放出的废气中的氧含量优选控制在浓度低于爆炸极限。
反应可以在溶剂存在下进行，其中溶剂优选是在氧化反应条件下不活泼的溶剂。
本发明中使用的反应器优选是强制搅拌型的，而不是简单的鼓泡塔型的。也就是说，为了加速含有分子氧的气体溶于反应混合物中和使反应物在反应器中相互充分接触，优选使用的反应器在其下部装备许多气体喷咀，和能在旋转搅拌叶轮强制搅拌下操作，或在其外部装备循环泵。
在反应器的上部装备回流冷凝器，以便使废气由其中排出，夹带废气的溶剂、原料等被冷凝并循环至反应器中。
作为在反应步骤中进行的一个最一般的实例，可以是这样一种方法，即包括在含有过渡金属，化合物、叔胺和溴化合物的催化剂存在下加热芳香烃，即原料，和引入含有分子氧的气体。当氧化反应进行到消耗原料10-70％(转化率10-70％)时，一般需要0.5-10小时，生成芳香羧酸、中间体芳香醛，和芳香醇，其选择性分别是20-70％，10-40％，和5-30％，可以得到含有少量副产物等的反应产物溶液。
根据本发明，在芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的和提纯步骤中，使用通过氧化芳香烃得到的反应溶液。
关于用作本发明的原料芳香化合物，可以使用式(I)表示任何化合物。式(I)化合物的具体例子包括二甲苯、乙基甲苯、异丙基苯、丁基甲苯、三甲基苯、四甲基苯、氯甲苯、溴甲苯、碘甲苯、苯甲醚、苯氧基甲苯、硝基甲苯，等等，二甲苯优选。
为了得到在本发明中使用的氧化反应溶液，除了在过渡金属例如钴、锰等存在下用含有分子氧气体的液相反应外，可以使用气相氧化，或用氧化剂例如高锰酸、铬酸、过氧化氢、硝酸等的液相氧化或气相氧化。在这些反应中，用含有分子氧的气体的液相氧化反应是最优选的。
用上述方法得到的反应溶液在需要时在浓缩后通过冷却或结晶分离成芳香羧酸和含有芳香醛或芳香醇的剩余物。同时，通过粗芳香羧酸等的重结晶可以得到进一步提纯的芳香羧酸。或者按照下述方法可以得到进一步提纯的芳香羧酸：用碱处理反应溶液，分离得到的盐，即是芳香羧酸、芳香醛和芳香醇杂质的化合物，接着冷却和结晶。
可以用于处理反应溶液的碱的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠等的水溶液，和有机碱化合物，例如吡啶、甲基吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺等的水溶液。这些碱可以单独使用或共同使用。处理温度无特殊限制，但是考虑到操作和产生副反应的可能性，温度优选尽可能低，是60-120℃。另外，反应时间也无特殊限制，因为反应是简单中和，但是考虑到产生副反应的可能性，反应时间不需要进行不必要长的时间，5-60分是足够的。在这方面，使用的碱量是杂质量的1.0-10.0倍摩尔，优选3.0-7.0倍摩尔。溶解碱所需要的水量也无特殊限制，但是考虑到有效组分的损失，为了除去杂质，水量是反应溶液的0.05-0.3％(重量)是足够的。从除去杂质的观点看，重复相同的处理操作是可接受。
根据上述方法，在冷却和结晶前，溶于水层部分的杂质优选预先除去，其中水是在氧化反应中由副产物产生的。在该情况下，在从外面加入水和搅拌混合物和分离水相后，从保证除去杂质上来看是更优选的。另外，由上述方法得到的水相可用于循环至原来的取决于该方法的氧化反应中，因为水相主要含有催化剂组分。
另一方面，通过蒸馏结晶后的滤液可以得到芳香醛和芳香醇。同时，通过蒸馏在分离酸组分例如得到的芳香羧酸等后得到的溶液，可以更有效地得到芳香醛和芳香醇。
关于分离酸组分，例如芳香羧酸等的工艺方法，如果酸组分显示挥发性和可以通过蒸馏浓缩方法分离，几乎部分所述组分可以被分离。另一方面，如果酸组分难于用浓缩分离，所述组分可以用重复进行的浓缩和结晶，用需要量碱的中和分离，用离子交换树脂吸收分离等方法进行分离。换句话说，根据酸组分的性质，可以考虑不同的方法，但是，容易操作的和能够分离少量酸组分的优选方法是用需要量碱的中和分离方法，不管酸组分是否挥发。
可以用于上述分离方法中的碱包括氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙，碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙等的水溶液，和有机碱化合物，例如吡啶、甲基吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺等的水溶液。这些碱可以单独使用或共同使用。处理温度无特殊限制，只要剩余物可以保持在液态中，和中和反应可以进行，但是考虑到产生副反应的可能性，该温度优选尽可能低，即60-120℃。处理时间也无特殊限制，反应是简单的，但是考虑产生副反应的可能性，反应时间不需要进行不必要长的时间，30-120分是足够的。在这方面，在碱量相对于酸组分量为1.0-10.0倍摩尔，优选1.0-3.0倍摩尔时，酸组分可以分离。
根据上述方法，虽然大部分的剩余酸组分都被分离，但是难于分离少量的酸组分。
根据本发明，由于酸组分起形成缩醛的催化剂的作用，因此，降低了芳香醛和芳香醇的纯度和收率，为了有效的得到芳香醛和芳香醇，需要少量酸组分。
因此，为了分离少量成为缩醛生成反应催化剂的酸，在蒸馏溶液时将碱加入到含有原料芳香醛和芳香醇的溶液中。蒸馏原料中的酸组分用成盐的碱捕集，因此降低了缩醛生成反应中催化活性。关于酸，有机酸，例如通过氧化反应生成的羧酸等，和在氧化反应中由催化剂组分产生的无机酸可以使用。
使用的碱的例子包括氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙，碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙等的水溶液，和有机碱化合物，例如吡啶、甲基吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺等的水溶液。这些碱可以单独使用或共同使用。考虑到容易使用，最终产物的污染问题，优选使用氢氧化钠水溶液作为碱。
加入的碱量是芳香醛和芳香醇总量的10％(重量)或更少，优选1％(重量)或更少。如果使用过量碱，由于副反应杂质将增加。另外，芳香醇容易由碱分解。如果使用的碱量相对于含有芳香醛和芳香醇的溶液中的酸组分不是1或大于1的摩尔比，则抑制生成缩醛的作用将降低。
此外，根据操作由上述蒸馏操作得到的剩余物可以循环用于原来的氧化反应中。可以从含有酸组分的溶液中分离有用的芳香羧酸。
根据本发明，高纯度芳香羧酸的有效制备包括用粗芳香烃洗涤和提纯通过氧化含有至少一个甲基的芳香烃得到的粗芳香羧酸，同时使用洗涤操作后得到的溶液，从该溶液中分离粗芳香羧酸，作为原料循环。
在本发明中作为原料使用的芳香烃是含有至少一个甲基的芳香烃，生成的芳香羧酸是苯甲酸或烷基取代的苯甲酸。优选原料的例子包括二甲苯，更优选原料是对二甲苯，优选的产物的例子包括甲苯甲酸，更优选的产物是对甲苯甲酸。
用于洗涤生成的对甲苯甲酸的芳香烃是作为原料的对二甲苯，可以这样确定对二甲苯的量以便足够洗涤吸附在结晶的对甲苯甲酸表面上的杂质和不溶解大量对甲苯甲酸。
得到甲苯甲酸后的滤液和甲苯甲酸的洗涤溶液合并在一起，用作后面反应的原料。留在合并的溶液中的剩余杂质对制备对甲苯甲酸的反应不产生不利影响。
根据上述说明，用本发明的方法可以同时有效地制备芳香羧酸、芳香醛和芳香醇。
本发明参考下列实施例进一步更详细地说明，不应认为这些实施例是用来限定本发明的范围。除非另有说明，份、比例如百分数均以重量计。
              实施例1
将500g对二甲苯(Kishida Kagaku生产的，特级)，0.23g氯化钴6水合物(Katayama Kagaku 特级)，0.54g吡啶(Kishida Kagaku，特级)，和1.18g氢溴酸加入装有回流冷凝器和旋转叶片搅拌器的1升钛制造的高压釜中，在反应压力1.4MPa和反应温度170℃下与鼓入的空气接触6小时，空气的流量应使废气中的氧含量可以是3％或更低，废气流量可以是0.6NL/min。
根据分析结果，用气相色谱分析氧化反应中对二甲苯的转化率是46.8％，用高效液相色谱分析对甲苯甲酸的选择性是46.1％，用气相色谱分析对甲基苯甲醛和对甲基苯甲醇的选择性分别是12.3％和8.9％。
           实施例2
除了使用0.13g三丁胺(Kishida Kagaku，特级)代替吡啶，和反应温度155℃之外，重复与实施例1相同的方法。
根据分析结果，用气相色谱分析在氧化反应中对二甲苯的转化率是54.0％，用高效液相色谱分析对甲苯甲酸的选择性是57.7％，用气相色谱分析对甲基苯甲醛和对甲基苯甲醇的选择性分别是10.7％和8.3％。
            实施例3
除了使用0.71g溴化钠(Katayama Kaguku，特级)代替氢溴酸外，重复与实施例1相同的方法。
根据分析结果，用气相色谱分析氧化反应中对二甲苯的转化率是48.2％，用高效液相色谱分析对甲苯甲酸的选择性是47.7％，用气相色谱分析对甲基苯甲醛和对甲基苯甲醇的选择性分别是11.8％和7.9％。
                        实施例4
用实施例1的方法，加入15g水(相对于粗对二甲苯占3％)。
根据分析结果，用色相色谱分析在氧化反应中对二甲苯的转化率是27.3％，用高效液相色谱分析对甲苯甲酸的选择性是39.1％，用气相色谱分析对甲基苯甲醛和对甲基苯甲醇的选择性分别是16.5％和13.6％。
              实施例5
向装有能加入碱溶液等的液体入口管，能从下层中放出液体的取样管和旋转叶片搅拌器的耐压玻璃设备中，加入根据与实施例1相同的条件得到的524g反应混合物，用氮气使压力升至0.2MPaG，接着使温度升至130℃(压力升至约0.5MPaG)。在静置15分钟后通过取样管取出4.0g留在下层中的水层。然后加入71.9g4.9％氢氧化钠水溶液(是反应溶液的0.14倍；氢氧化钠的量是对苯二甲酸和对羧基苯甲醛4.8倍摩尔)，在110℃搅拌45分钟(压力约0.3MPaG)，在静置15分钟后同样取出76.4g水层。再加入74.3g离子交换水(是反应溶液的0.14倍)，在110℃搅拌30分钟(压力约0.3MPaG)，在静置15分钟后取出82.6g水层。在上述操作后反应溶液冷却至约30℃，用空吸过滤，得到69.6g滤饼和418.6g滤液。关于滤饼，加入102.2g对二甲苯(滤饼的1.5倍)，在40℃搅拌30分后，进行空吸过滤和干燥，得到52.4g白色结晶的对甲苯甲酸(相对于反应溶液中的甲苯甲酸的分离收率为63.4％)得到的对甲苯甲酸的纯度98.8％，在460nm的透射率96.1％。
另一方面，根据高效液相色谱分析结果表明如下述组成：
对二甲苯                         70.2％
对甲苯甲酸                       3.8％
对甲基苯甲醛                     6.6％
对甲基苯甲醇                     4.8％
对苯二甲酸                   ＜0.1％
对羧基苯甲醛                 ＜0.1％
对羟甲基苯甲酸           ＜0.1％
对甲苯甲酸对甲基苯甲基酯 ＜0.1％
其他                     10.8％
                   实施例6和7
用相同的方法进行实施例1中的试验，只是变化氢氧化钠的浓度。关于得到的结晶的对甲苯甲酸的结果列于下表1中。
                        表1
     NaOH摩尔因素* 收率           对甲苯甲酸
     (mol/mol)      (％)    纯度(％)    在460nm透射率(％)实施例6    3.4          64.2    98.5             96.8实施例7    5.7          55.3    98.9             96.6
附注：*表示NaOH与对苯二甲酸和对羧基苯甲醛总量的摩尔比。
                       实施例8
将364.0g氢氧化钠水溶液(氢氧化钠是对甲苯甲酸和对甲苯甲酸对甲基苯甲基酯总量的1.5倍)加入2100g用与实施例1相同的条件得到的反应滤液中，在90℃搅拌4小时，静置15分后将溶液分成1937.5g有机层和372.0g水层。将0.27g40％NaOH水溶液(氢氧化钠相对于溶液中含有的对甲基苯甲醛和对甲基苯甲醇的总量为0.11％)加入所述有机层中，进行蒸馏，得到82.2g对甲基苯甲醛和84.8g对甲基苯甲醇。作为气相色谱分析的结果，发现对甲基苯甲醛和对甲基苯甲醇的纯度分别是99.3％和99.5％。
                实施例9
将二甲苯加入用与实施例1相同的条件反应得到的洗涤液中，用与实施例5相同的条件用碱溶液处理，用与实施例8相同的条件得到剩余物，与洗涤溶液中含有的对二甲苯一起对二甲苯的总量是500g，用与实施例1相同的条件反应。作为分析结果，用气相色谱分析对二甲苯的转化率是34.8％，用高效液相色谱分析对甲苯甲酸的选择性是45.7％，用气相色谱分析对甲基苯甲醛和对甲基苯甲醇的选择性分别是15.2％和12.0％。滤液和洗涤溶液表明即使循环使用也有与初始反应中的相同的活性。

Claims (37)

1、制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，它包括在含有过渡金属化合物、叔胺和溴化合物的催化剂存在下，用含有分子氧的气体氧化至少一种由式(I)表示的芳香化合物原料，式中，n代表1-5的整数；取代基R代表烷基、芳基、芳烷基、卤原子、卤代烷基、OR1、SR1、SOR1、SO2R2、NO2、NR1R2、CH2OR1、CH(OR1)(OR2)、C(OR1)(OR2)(OR3)、COR1，或COCOR1，其中每个R1、R2和R3均选自烷基、芳基和氢原子；和当n是2或更大时，R可以相同或不同。
2、根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中，式(I)中的取代基R代表至少一个选自下列的取代基：C1-18烷基、C6-18芳基、C6-18芳烷基、OR1、SOR1、SO2R2、CH2OR1、CH(OR1)(OR2)、C(OR1)(OR2)(OR3)、COR1和COCOR1，其中R1、R2和R3如同上述定义。
3、根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中，所述原料是至少一种选自二甲苯、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的化合物。
4、根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中，所述过渡金属化合物的用量，按过渡金属计算，是原料量的0.2重量％或更少。
5、根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中，所述过渡金属选自长式周期表的5-10族。
6、根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中，所述过渡金属选自锰、钨、钼、铬、钒、钴和铈。
7、根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中，所述过渡金属盐选自氯化物、溴化物、乙酸盐，和硫酸盐。
8、根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中，所述过渡金属盐选自氯化钴、溴化钴，和乙酸钴。
9、根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中，所述过渡金属化合物与叔胺的重量比是1∶0.1-1∶100。
10、根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中所述过渡金属化合物与溴化合物的重量比是1∶0.1-1∶100。
11、根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中，将水加入到已加入的反应溶液中。
12、根据权利要求11的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中，水的量是原料量的0.01-20重量％。
13、根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中，所述反应在温度100-250℃进行。
14、根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中，所述反应在压力0.1-6Mpa进行。
15、制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，它包括对由式(I)表示的芳香化合物氧化得到的反应溶液进行蒸馏，以分离芳香化合物得到芳香醛和芳香醇，
Figure C9711364700031
式中n、R、R1、R2和R3如同上述定义，
16、根据权利要求15的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中用结晶法分离芳香羧酸。
17、根据权利要求15的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中用酸沉淀分离芳香羧酸。
18、根据权利要求15的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中，所述取代基R是烷基、芳基或芳烷基中的任何一种。
19、根据权利要求15的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中，所述芳香化合物是二甲苯。
20、根据权利要求15的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中，在分离芳香羧酸之前，分离和除去反应溶液的水层。
21、根据权利要求20的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中，将水层循环并用于氧化过程中。
22、根据权利要求15的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中，在冷却和结晶沉淀反应溶液之前，使该溶液与碱接触，然后分离生成的盐。
23、根据权利要求22的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中，使已与碱接触的反应溶液再与水接触。
24、根据权利要求15的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中，对反应溶液进行蒸馏，以分离芳香羧酸，该蒸馏是在分离酸组分后进行。
25、根据权利要求15的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中，将蒸馏反应溶液后得到的剩余物进行循环，用于氧化反应。
26、从含有醛和醇的混合物制备至少一种醛和醇的方法，其中混合物用加碱蒸馏。
27、根据权利要求26的制备至少一种醛和醇的方法，其中，所述醛和醇分别是芳香族化合物。
28、根据权利要求27的制备至少一种芳香醛和芳香醇的方法，其中，所述芳香醛和芳香醇是由式(I)的芳香化合物通过氧化而得到：
Figure C9711364700041
式中，R、N、R1、R2和R3如同上述定义。
29、根据权利要求27的制备至少一种芳香醛和芳香醇的方法，其中，对式(I)的芳香化合物的氧化是通过空气氧化进行。
30、根据权利要求29的制备至少一种芳香醛和芳香醇的方法，其中，在从反应溶液中除去芳香羧酸后，对芳香醛和芳香醇进行蒸馏。
31、根据权利要求29的制备至少一种芳香醛和芳香醇的方法，其中，所述芳香醛是甲基苯甲醛。
32、根据权利要求29的制备至少一种芳香醛和芳香醇的方法，其中，所述芳香醇是甲基苯甲醇。
33、根据权利要求27的制备至少一种芳香醛和芳香醇的方法，其中，所述碱的加入量是芳香醛和芳香醇总量的10重量％或更少。
34、制备芳香羧酸的方法，它包括用粗芳香烃洗涤由氧化含有至少一个甲基的粗芳香烃得到的粗芳羧酸，借此提纯芳香羧酸，同时循环使用由洗涤操作得到的溶液作为原料。
35、根据权利要求34的制备芳香羧酸的方法，其中，含有至少一个甲基的粗芳香烃是烷基取代的芳香烃，而所得到的芳香羧酸是烷基取代的苯甲酸。
36、根据权利要求34的制备芳香羧酸的方法，其中，粗芳香烃是二甲苯，所述芳香羧酸是甲苯甲酸。
37、根据权利要求34的制备芳香羧酸的方法，其中，所述粗芳香烃是对二甲苯，所述芳香羧酸是对甲苯甲酸。
CN97113647A 1996-05-17 1997-05-16 制备芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法 Expired - Fee Related CN1093108C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP123149/96 1996-05-17
JP12314896 1996-05-17
JP12314796 1996-05-17
JP123148/96 1996-05-17
JP12314996A JPH09301918A (ja) 1996-05-17 1996-05-17 芳香族カルボン酸の製造方法
JP123147/96 1996-05-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1166480A CN1166480A (zh) 1997-12-03
CN1093108C true CN1093108C (zh) 2002-10-23

Family

ID=27314637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97113647A Expired - Fee Related CN1093108C (zh) 1996-05-17 1997-05-16 制备芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法

Country Status (5)

Country Link
US (3) US6242643B1 (zh)
EP (1) EP0807618B1 (zh)
KR (1) KR100449282B1 (zh)
CN (1) CN1093108C (zh)
DE (1) DE69724510T2 (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6242643B1 (en) * 1996-05-17 2001-06-05 Toray Industries, Inc. Method for preparing aromatic carboxylic acids, aromatic aldehydes, and aromatic alcohols
KR20000041506A (ko) * 1998-12-22 2000-07-15 유현식 아로마틱폴리카본산의 제조방법
EP1053990A3 (en) * 1999-05-14 2000-12-20 Toray Industries, Inc. A method of producing an aromatic ketone and an aromatic ketone composition containing it
FR2824556B1 (fr) * 2001-05-11 2003-06-27 Rhodia Chimie Sa Procede d'oxydation d'un aldehyde aromatique en acide carboxylique correspondant
US6657068B2 (en) 2002-03-22 2003-12-02 General Electric Company Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes
US6657067B2 (en) 2002-03-22 2003-12-02 General Electric Company Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride
US6649773B2 (en) 2002-03-22 2003-11-18 General Electric Company Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides
US7568361B2 (en) 2004-09-02 2009-08-04 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7589231B2 (en) 2004-09-02 2009-09-15 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7572932B2 (en) * 2004-09-02 2009-08-11 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7741515B2 (en) 2004-09-02 2010-06-22 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7582793B2 (en) 2004-09-02 2009-09-01 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7692037B2 (en) 2004-09-02 2010-04-06 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7692036B2 (en) 2004-11-29 2010-04-06 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7683210B2 (en) 2004-09-02 2010-03-23 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7572936B2 (en) 2004-09-02 2009-08-11 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7371894B2 (en) * 2004-09-02 2008-05-13 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7507857B2 (en) 2004-09-02 2009-03-24 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7504535B2 (en) 2004-09-02 2009-03-17 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7910769B2 (en) 2004-09-02 2011-03-22 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7381836B2 (en) 2004-09-02 2008-06-03 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
KR100657744B1 (ko) 2005-01-26 2006-12-13 주식회사 엘지화학 테레프탈알데히드의 정제방법
US7884232B2 (en) 2005-06-16 2011-02-08 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7358389B2 (en) * 2006-01-04 2008-04-15 Eastman Chemical Company Oxidation system employing internal structure for enhanced hydrodynamics
KR100874568B1 (ko) 2006-06-29 2008-12-16 주식회사 엘지화학 테레프탈알데히드의 정제방법
CN101440028B (zh) * 2008-11-06 2012-10-31 浙江工业大学 一种对叔丁基苯甲醛的合成方法
CN102219662B (zh) * 2011-04-27 2013-04-10 武汉万园寺药业有限公司 甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法
CN103145527B (zh) * 2013-02-28 2014-12-10 南京大学 一种对甲氧基苯甲醛或对叔丁基苯甲醛合成工艺
CN105085228B (zh) * 2015-07-30 2017-07-11 山东省农药科学研究院 一种3,5‑二甲基苯甲酸的生产方法
CN106748685A (zh) * 2016-11-07 2017-05-31 常州大学 一种对氯甲苯连续氧化制备对氯苯甲醛的方法
CN106748684A (zh) * 2016-11-07 2017-05-31 常州大学 一种间氟甲苯连续氧化制备间氟苯甲醛的方法
CN106699525A (zh) * 2016-11-07 2017-05-24 常州大学 一种2,3‑二氯甲苯连续氧化制备2,3‑二氯苯甲醛的方法
CN106699526A (zh) * 2016-11-07 2017-05-24 常州大学 一种2,4‑二氯甲苯连续氧化制备2,4‑二氯苯甲醛的方法
CN106854142A (zh) * 2016-11-07 2017-06-16 常州大学 一种2,5‑二氯甲苯连续氧化制备2,5‑二氯苯甲醛的方法
CN110655458B (zh) * 2018-06-29 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 一种同时生产苯甲酸和丙酮的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1561464A (en) * 1977-02-02 1980-02-20 Shell Int Research Oxidation of alkaryl compounds

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1815985A (en) * 1928-06-19 1931-07-28 Ig Farbenindustrie Ag Process for the manufacture of oxygenated organic compounds
US2245528A (en) 1938-10-18 1941-06-10 Du Pont Catalytic oxidation of alkyl substituted aromatic compounds
GB970492A (en) 1960-10-18 1964-09-23 Standard Oil Co Production of aromatic carboxylic acids
NL128577C (zh) * 1963-05-22
US3607920A (en) 1967-10-20 1971-09-21 Cowles Chem Co Process for the preparation of high purity isomers of toluic acid
FR1564916A (zh) * 1968-03-14 1969-04-25
FR2076413A6 (zh) * 1970-01-14 1971-10-15 Rhone Poulenc Sa
US3714263A (en) * 1969-10-29 1973-01-30 Universal Oil Prod Co Selective oxidation of alkyl aromatic compounds
US3679740A (en) * 1969-12-17 1972-07-25 Universal Oil Prod Co Preparation of aromatic acids
CS153277B1 (zh) * 1971-11-29 1974-02-25
US3855305A (en) * 1972-02-07 1974-12-17 Olin Corp Method for preparing aromatic aldehydes
US3865870A (en) 1973-03-14 1975-02-11 Borg Warner Oxidation of methylated benzenes
JPS5655341A (en) 1979-10-12 1981-05-15 Nippon Jiyouriyuu Kogyo Kk Preparation of high-purity o-toluic acid
DE3129194C2 (de) 1981-07-24 1983-12-08 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt "Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden"
JPS5953442A (ja) 1982-09-22 1984-03-28 Nippon Kayaku Co Ltd フロロ置換芳香族カルボン酸の製造法
JPS6019736A (ja) 1983-07-13 1985-01-31 Toray Ind Inc ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドとｐ−ｔ−ブチル安息香酸の同時製造法
US5144066A (en) * 1990-06-26 1992-09-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method of producing naphthalenedicarboxylic acids and diaryldicarboxylic acids
US6242643B1 (en) * 1996-05-17 2001-06-05 Toray Industries, Inc. Method for preparing aromatic carboxylic acids, aromatic aldehydes, and aromatic alcohols

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1561464A (en) * 1977-02-02 1980-02-20 Shell Int Research Oxidation of alkaryl compounds

Also Published As

Publication number Publication date
DE69724510D1 (de) 2003-10-09
EP0807618A2 (en) 1997-11-19
KR970074739A (ko) 1997-12-10
US20010016667A1 (en) 2001-08-23
EP0807618B1 (en) 2003-09-03
US6590129B2 (en) 2003-07-08
CN1166480A (zh) 1997-12-03
US6242643B1 (en) 2001-06-05
EP0807618A3 (en) 1999-04-21
US20010018543A1 (en) 2001-08-30
US6437176B2 (en) 2002-08-20
KR100449282B1 (ko) 2004-11-16
DE69724510T2 (de) 2004-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1093108C (zh) 制备芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法
CN1264801C (zh) 甲醇羰基化反应生产乙酸工艺中脱除高锰酸盐降低化合物及烷基碘的方法
TWI422612B (zh) 聚對苯二甲酸乙二酯（ｐｅｔ）之醇解作用以形成對苯二甲酸二乙酯（ｄｅｔ）及ｄｅｔ之氧化作用
CN1086803A (zh) 生产己二酸和其他脂族二元酸的循环方法
CN1028512C (zh) 通过相应的醚的分解制备至少一种叔烯烃的方法
CN1034531A (zh) 环己烯酮的脱氢方法
WO1999031038A1 (en) Method to produce aromatic carboxylic acids
CN1225447C (zh) 芳族羧酸的生产方法
CN1237569A (zh) 精馏分离（甲基）丙烯酸的方法
CN1714068A (zh) 羧酸的制备方法
CN1290809C (zh) 高收率分解环己基过氧化氢的方法
CN1839110A (zh) 从甲烷和二氧化碳生产乙酰基酸酐和任选地生产乙酸的方法
CN1024188C (zh) 2.3.5-三甲基苯醌的制备方法
CN1266128C (zh) 制备含有烷芳基氢过氧化物的产物的方法
CN1160314C (zh) 制备水合肼的方法
CN1027974C (zh) 二羟酚的制备方法
CN1678389A (zh) 氧化法
JPS5899434A (ja) メタクリル酸の精製方法
JP5055262B2 (ja) 水中におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸の製造方法
CN1043695A (zh) 生产芳香多元羧酸的改进方法
CN1231450C (zh) 马来酸酐的制备方法
CN87105264A (zh) 氢过氧化物混合物的处理
JP2005213181A (ja) 芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造法
CN1729154A (zh) 羧酸的生产方法
CN1111615A (zh) 2-硝基苯甲醛类的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee