CN1231450C - 马来酸酐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了马来酸酐的制备方法，包括使含粗马来酸的水溶液脱水的共沸脱水步骤，该方法的特征在于用有机溶剂作共沸溶剂(1)，温度为20℃时，该有机溶剂在水中的最大溶解浓度范围为0.1-5重量%。根据本发明，可能防止堵塞物质的出现，使运行长时间持续进行，并通过用于共沸脱水的蒸馏方法除去副产物酸组分。

Description

马来酸酐的制备方法

技术领域

本发明涉及马来酸酐的制备方法，包括含粗马来酸的水溶液的共沸脱水步骤，本发明更具体地涉及马来酸酐的制备方法，其特征在于用有机溶剂进行共沸脱水，该有机溶液在20℃时在水中的最大浓度范围为0.1-5重量％。

背景技术

马来酸酐是一种多用途的化合物，其具有一个高活性的双键和两个酸酐形式的羧基，从而在化学上能进行各种反应，并被广泛用于各种领域中，包括增塑剂和农用杀虫剂，以及药物制备、聚酯树脂和醇酸树脂。这种马来酸酐是通过如下方法制备的，该方法包括在用于催化气相氧化的反应器中，氧化诸如正丁烷等不少于4个碳原子的脂族烃或苯，从所产生的含马来酸酐和马来酸的气体中回收马来酸，并精制所回收的马来酸酐。由洗涤邻苯二甲酸酐的制备过程中排出的废气所得到的水中含有一定量的马来酸，所述邻苯二甲酸酐的制备是通过萘或邻二甲苯的催化气相氧化反应进行的。因此，马来酸酐的制备方法包括回收水和将马来酸转变为马来酸酐。

通常，当通过催化气相氧化的反应制备马来酸酐时，例如下述方法是可利用的，即直接使通过催化气相氧化反应所获得的马来酸酐以其未改性的形式进行纯化，且一旦在水溶液中即吸收所获得的马来酸酐并将含粗马来酸的水溶液进行纯化，随后将马来酸转化为马来酸酐。

例如，作为通过使苯和空气的混合气经历催化气相氧化以产生马来酸酐的手段，JP-B-41-3172公开了一种连续制备马来酸酐的方法，包括使含马来酸酐的反应气暴露于水，以获得含粗马来酸的水溶液，然后将该水溶液溶解于熔融的马来酸酐中，并在130-160℃的温度范围内，向马来酸酐和芳香烃的混合溶液中连续添加上述得到的混合溶液，从而实现马来酸的液相脱水。用于使马来酸酐脱水目的的芳香烃包括例如二甲苯、甲基·异丙基苯、乙基苯、二乙基苯和二氯苯。用于此目的的芳香烃的量随所用的共沸溶剂的种类而变。通常，用量为马来酸脱水而形成的水量的2-5倍。

JP-A-50-50316公开了如下获得马来酸酐的方法，即在水中吸收由催化氧化脂族烃或芳香烃而产生的含马来酸的气体，从而形成含粗马来酸的水溶液，然后在100-150℃温度范围内、400-760mmHg压力范围内处理该水溶液，从而得到熔融马来酸，然后在115-165℃温度范围内、40-200mmHg压力范围内使该熔融马来酸进行脱水蒸馏。这一方法的特征在于：使部分的马来酸转化为马来酸酐，用水处理从而夹带的杂质，以形成由富马酸和其它不溶性杂质所组成的固相以及含马来酸的含水液相，通过过滤从体系中排除固相，并使马来酸的含水滤出液进行循环，以进行纯化。此方法涉及防止马来酸酐的连续制备方法引起以下的缺陷，如在装置内壁上杂质的逐渐沉积、由该沉积所引起的所述装置的堵塞、以及热传导性降低。

另外，JP-A-63-313782公开了一种制备马来酸酐的方法，该方法涉及在对含有机物质(含马来酸为主要组分，其浓度范围为20-40重量％)的废气的洗涤液在脱水塔中用邻二甲苯进行共沸蒸馏、以将马来酸转化为马来酸酐并获得马来酸酐的同时，用真空蒸发器除去从脱水塔通过其下端提出的马来酸酐中所夹带的焦油沥青。

但是，当马来酸酐是通过催化气相氧化反应而获得的时，所述连续制备用的装置其内部常发生被诸如苯醌等杂质和富马酸堵塞，其中，苯醌是在反应过程中作为副产物生成的，而富马酸是在马来酸酐纯化过程中作为副产物产生的。尽管上述JP-A-50-50316讲述了一种方法，用于防止所述马来酸酐的连续制备方法引起诸如在装置内壁上杂质的逐渐沉积、由该沉积所引起的所述装置的堵塞、以及热传导性降低等缺陷，该方法并未能够完全令人满意地防止所述堵塞的发生。JP-A-41-3172所公开的方法也不能令人满意。

作为化学上不同于上述方法的抑制堵塞发生的手段，JP-B-03-76311公开了一种制备马来酸酐的方法，其涉及在马来酸酐的制备过程中，通过添加过氧化氢水溶液而使含粗马来酸的水溶液浓缩和脱水，所述马来酸酐是由含粗马来酸的水溶液制备的，该水溶液通过在水中吸收由苯和C₄烃部分的催化气相氧化反应而产生的反应气体而获得。根据这一专利出版物，所述含粗马来酸的水溶液包含各种杂质，而这些杂质受到如下困扰，即它们以与用作原料的烃的种类无关的中间产物和副产物的混合物形式出现，且即使通过诸如反应催化剂的改性等手段也不能容易地完全防止这些杂质的出现。文中提供了一种解释，声称这些杂质持久存在的原因在于例如酚和醛或醌和醛的协同作用促进了树脂化或胶凝作用，从而使装置堵塞。据信，通过向含粗马来酸的水溶液中添加过氧化氢可以阻止树脂状或凝胶状物质的形成。然而这一阻止作用产生了新问题，即所述纯化装置被不可避免地作为副产物产生的甲酸腐蚀。另外，过氧化氢已知是马来酸酐的聚合引发剂。因此，用于脱水的、具有特别高工作温度的共沸蒸馏重新形成注定作为堵塞物质的马来酸聚合物。

鉴于上述问题，本发明预期为马来酸酐的制备提供这样一种方法，即为纯化方法提供延长的连续操作，该操作能够阻止堵塞物质的产生，而并不引起相关装置的腐蚀，该操作还能够阻止堵塞物质在共沸脱水和蒸馏塔内的沉积，鉴于复杂的内部结构，这一沉积会使对塔内部的冲洗工作烦琐和困难，该操作并能够除去反应中作为副产物生成的杂质。

发明内容

本发明人对以下方面进行了详细的研究：在催化气相氧化反应中作为副产物产生的物质的鉴定；在马来酸酐制备过程中产生的堵塞物质，尤其是在共沸脱水塔中出现的堵塞物质。作为研究结果，本发明人确定，所述堵塞是通过诸如在催化气相氧化反应中作为副产物生成的醛和醌的缩合物、马来酸的均聚物以及富马酸(即马来酸的异构体)和马来酸的沉淀物等许多不溶性物质粘附在诸如共沸脱水塔等纯化装置内部而产生的。他们还发现，鉴于马来酸和富马酸在水中比在有机溶剂中具有更高的溶解度，因此它们缓解在使用亲水性有机溶剂进行共沸脱水的蒸馏塔中的油-水分离态，并以少见的高成效防止脱水过程中的堵塞。本发明在以上知识的基础上得以完成。另外，他们还发现，诸如亲水性有机试剂有效地防止了堵塞，避免了与反应中作为副产物形成的低沸点酸组分(特别是甲酸和乙酸)形成共沸组合物，并只对通过蒸馏将其除去并获得所需的纯化有微弱的影响，并且他们发现，通过额外使用有机溶剂如甲酸和乙酸组成的共沸组合物，可以将甲酸和乙酸彻底除去。结果使本发明得以完成。

本发明涉及提供马来酸酐的制备方法，该方法包括共沸蒸馏步骤，通过使用有机溶剂作为共沸溶剂(1)，以使含粗马来酸的水溶液脱水，该方法的特征在于，在温度为20℃时，所述有机溶剂在水中的最大溶解浓度的范围为0.1-5重量％。在马来酸酐的制备中，迄今在浓缩和脱水步骤中具有以沉淀物出现的问题的马来酸和富马酸在水中溶解度高，而一般在有机溶剂中溶解度低。通过使用具备与水的相容性并还具备其它特性的有机溶剂如酮或酯，本发明消除了共沸脱水用的蒸馏塔中的油-水分离态，并且抑制了缩合反应，而未使醛和醌(引起缩合物形成的物质)浓缩成水相作为共沸溶剂(1)。另外，还可能增加沉淀物在由马来酸、富马酸和马来酸酐聚合物组成的共沸混合物中的溶解度，并防止沉淀物引起的堵塞。

另外，本发明涉及马来酸酐的制备方法，该方法包括共沸蒸馏步骤，以使含粗马来酸的水溶液通过共沸蒸馏脱水，该方法的特征在于使用共沸溶剂(1)与共沸溶剂(2)的混合物作为共沸溶剂，其中共沸溶剂(1)与水形成共沸组合物，在温度为20℃时，其在水中的最大溶解浓度的范围为0.1-5重量％，共沸溶剂(2)与甲酸和/或乙酸形成共沸组合物。因为用作共沸溶剂(1)的上述酮或酯有机溶剂避免了与作为副产物产生的酸尤其是甲酸和乙酸形成共沸组合物，并使这些副产物酸的分离变得困难，所以它是造成精制的马来酸酐纯度降低的一个原因。通过按特定比例混合具有亲水性的共沸溶剂与具有和酸(特别是甲酸和乙酸)形成共沸组合物特性的共沸溶剂而产生的体系可以实现精制方法，该方法能防止沉淀物堵塞共沸脱水塔，并同时在共沸脱水蒸馏阶段排除副产物酸。

本发明的第一方面涉及马来酸酐的制备方法，该方法包括共沸蒸馏步骤，以使含粗马来酸的水溶液脱水，该方法的特征在于用温度为20℃时在水中的最大溶解浓度为0.1-5重量％的有机溶剂作共沸溶剂(1)，即，制备马来酸酐的方法，包括共沸蒸馏步骤，通过使用有机溶剂作共沸溶剂(1)，使含粗马来酸的水溶液脱水，其中，所述有机溶剂在20℃时在水中的最大溶解浓度为0.1-5重量％。酮或酯符合对上述共沸溶剂(1)的描述。因为所述共沸溶剂缓解在共沸脱水蒸馏过程中在水和共沸混合物间出现的油-水分离态，并形成均相或极近似于均相的态，这就可以制备只零星夹杂固体沉淀物的马来酸酐。在本说明书中使用的术语“最大溶解浓度”将在操作实施例部分定义。

在使含粗马来酸的水溶液共沸脱水的过程中，实践中一般流行使用共沸溶剂。用于共沸脱水的蒸馏迄今是通过使用有机溶剂进行的，有机溶剂即芳香化合物，如二甲苯、甲基·异丙基苯、乙基苯、二乙基苯或二氯苯，其在水中的溶解度相对较低。当使用在水中溶解度较低的有机溶剂时，因为即使在蒸馏塔的内部温度下水与马来酸也缺乏混溶性，所以含粗马来酸的水溶液中所含的水与所述共沸溶剂在蒸馏塔中取油-水分离态。含粗马来酸的水溶液中所含的马来酸与杂质醛和醌可溶于水并主要存在于水相中。因此，它们浓缩于水相中，且所述醛和醌的缩合反应可能即在其中进行。加速的缩合反应构成产生固体沉淀物的原因之一。因为马来酸和为其异构体的富马酸以及马来酸酐聚合物溶于水，而在有机溶剂中基本不溶，因此它们趋于沉淀于有机溶剂中，这一事实可能为造成堵塞的原因之一。本发明人对共沸脱水蒸馏塔的操作条件的仔细目测发现，在不能充分进行脱水并允许水压存在的塔内区域，所述醛和醌趋于浓缩且缩合物趋于在水相一边引起堵塞，而在促进脱水直至水份停止流出的塔内区域，可溶于水的马来酸和马来酸酐聚合物的沉淀物趋于造成堵塞。

业已发现，当用亲水性有机溶剂进行共沸脱水时，蒸馏塔中的油-水分离态缓解，醛和醌进入水相受到限制，这些化合物在水相中的浓度降低，且两化合物间的缩合反应受到控制。具有所述亲水性的有机溶剂要求不具有与马来酸、富马酸、易于形成的缩合物及马来酸聚合物的反应性，且在温度为20℃时在水中的有机溶剂最大溶解浓度为0.1-5重量％，优选为0.5-4重量％，尤其优选1-3重量％。如果在水中的最大溶解浓度低于0.1重量％，将趋于导致上述的油-水分离态。相反，如果该浓度超过5重量％，将的确可以对改善油-水分离态有所影响，但在以下方面不利，即，使在水相中的有机溶剂的损失增加，从而降低要分离和回收的有机溶剂的量。

用于本发明的共沸溶剂(1)要求在温度为20℃时，在共沸溶剂(1)中马来酸的最大溶解浓度为0.1-10.0重量％，优选0.1-8.0重量％，尤其优选0.3-7.0重量％，更尤其优选1.0-7.0重量％。当用于本发明的上述共沸溶剂(1)在马来酸中具有高溶解度且对马来酸具有亲和力时，可以防止在共沸脱水过程中马来酸和富马酸的沉淀，从而也可防止水溶性固体如马来酸酐聚合物的沉淀。所述有机溶剂(1)的使用构成本发明的一个优选实施方案，因为该溶剂可同时防止形成富马酸的异构作用以及富马酸的沉淀。

用于本发明的共沸溶剂(1)要求其沸点在压力为1013hPa时为80-190℃，优选为100-170℃，尤其优选110-160℃。如果沸点超过190℃，则将在以下方面不利，即，使得该沸点将非常接近马来酸酐的沸点，且提高了将要通过蒸馏与有机溶剂一起排出的马来酸酐的比例。相反，如果所述沸点低于80℃，将阻止制备过程有利地进行，因为蒸馏塔内的脱水反应温度降低，脱水的速度也随之降低。

作为用于本发明的共沸溶剂(1)的具体实例，可以提到的是酮类，如甲基·异丁基酮、二异丙酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮和2-庚酮；酯类，如乙酸戊酯和乙酸烯丙酯；和醇类，如甲基环己醇和2-乙基-1-己醇。本发明尤其发现，酮类如如甲基·异丁基酮、二异丙酮和2-己酮以及酯类如乙酸烯丙酯优选作为共沸溶剂(1)，因为这些酮和酯在水中具有溶解性，提高马来酸、富马酸和马来酸聚合物在共沸溶剂(1)中的溶解度，并使沉淀问题得以解决。附带地，本发明中的最大溶解浓度被认为是代表了在常压(1013hPa)下的量级，尽管其随压力而变化。根据《Chemical Handbook》(Maruzen Co.，Ltd)及BeilsteinOnline(通过STN International搜索)所载数据，用于本发明的共沸溶剂(1)的最大溶解浓度可以如下表述。具体而言，甲基·异丁基酮(1.91重量％)、二异丙酮(0.43重量％)、3-戊酮(4.6重量％)、2-己酮(1.75重量％)、3-己酮(1.57重量％)、2-庚酮(0.44重量％)、乙酸戊酯(0.25重量％)、乙酸烯丙酯(2.8重量％)和2-乙基-1-己醇(0.10重量％)均见于所述数据中。鉴于酮类在马来酸中的溶解性方面的优势，它们被证明特别有利。这是因为酮类满足上述条件，在阻止马来酸酐制备过程中出现堵塞物质的效果方面和堵塞物质的溶解性方面具有优势，且不与马来酸和马来酸酐进行反应。

上述共沸溶剂(1)是这样的，即当将其在以苯为原料通过催化气相氧化制备马来酸酐的过程中用作共沸溶剂的水溶液时，它在所讨论的指定方法中尤为有效，因为醛和醌的量大，该醛和醌是产生作为共沸脱水塔中的堵塞物质之一的缩合物的原因。但是，这些醛和醌在下列情况时才出现：即，当用苯作原料时，当从用脂族烃如正丁烷作原料的马来酸酐的制备过程所产生的气体中回收马来酸酐时，以及当从用萘或邻二甲苯作原料的马来酸酐的制备过程所产生的废气中回收马来酸酐时。因此，本发明所讨论的方法可用于使用任何上述原料的制备方法中。例如，当该方法结合下述步骤时，本发明方法是有效的，该步骤是通过用水洗涤吸收由正丁烷的催化气相氧化反应所获得的含马来酸酐的气体，并利用具有上述特性的有机溶剂使该气体进行共沸脱水的蒸馏。它在防止共沸脱水塔堵塞方面具有效果，并使该塔能长时间运行。

在含粗马来酸的水溶液的共沸脱水中，本发明可单独或以两种或多种结合的形式使用上述共沸溶剂(1)。

另外，即使当缺乏共沸溶剂(1)的固体特性的有机溶剂存在于混合态中时，仍可获得在使用上述共沸溶剂(1)时业已发现的相同效果，条件是所得到的溶剂混合物应具有那些与所述共沸溶剂(1)所显示的相等的特性，即：在特定范围的与水的共沸物的温度、马来酸的溶解度以及在水中的溶解度。即使当单独或与另一溶剂结合使用共沸溶剂(1)时，本发明也能够阻止醛和醌的缩合物出现，并能阻止固体物质如马来酸、富马酸和马来酸聚合物的沉淀，前提是只要所述溶剂混合物具有作为特性的与水的共沸物的温度在固定压力为1013hPa时为70-100℃，优选为80-100℃，尤其优选85-100℃，在共沸溶剂混合物中马来酸的最大溶解浓度在温度为20℃时为0.1-10.0重量％，优选为0.1-8.0重量％，尤其优选0.3-7.0重量％，更尤其优选1.0-7.0重量％，而当温度为20℃时在水中的最大溶解浓度为0.1-5重量％，优选0.5-4重量％，尤其优选1-3重量％。

由作为共沸溶剂(1)的甲基·异丁基酮、3-戊酮或3-己酮与除共沸溶剂(1)之外的其它有机溶剂形成的组合物中，其各自用量的总量为100重量％，而其它有机溶剂的比例为1-40重量％，优选为3-35重量％，尤其优选5-30重量％。如果在水中具有低溶解度的有机溶剂(即除共沸溶剂(1)之外的其它有机溶剂)的用量超过40重量％的话，将可能降低抑制沉淀的效果。如果其用量少于1重量％，所结合的所有其它共沸溶剂将不能产生所期望的效果。附带地，通过以混合态使用在水中具有低溶解度的有机溶剂，可能降低共沸溶剂(1)的用量，并可对有机溶剂进行经济选择。这样的其它有机溶剂的优点在于提供了从各种有机溶剂中进行选择的自由，而唯一的条件是要避免阻碍对上述含粗马来酸的水溶液的共沸脱水作用。作为有利使用的其它有机溶剂的具体实例，可以提到的是烃，如甲苯、二甲苯、辛烷、枯烯、1，3，5-三甲基苯、乙基苯和二甲基环己烷；含硫化合物，如异丙基化硫和烯丙基化硫；以及卤化物，如溴苯和碘丙烷。如果在所述溶剂混合物中的马来酸最大溶解浓度超出上述范围的话，在以下方面将是不利的，即：在共沸脱水中的高溶解度将使马来酸的回收率降低；而如果所述最大溶解浓度低于上述范围时，在以下方面将是不利的，即：将使马来酸和/或富马酸在所述溶剂混合物中离析。

另外，当情况要求时，上述溶剂混合物可根本不包含上述的共沸溶剂(1)。如上所述，本发明的特征在于作出了这样的发现，即，通过使用具有特定亲水性的共沸溶剂，可能在共沸脱水的蒸馏过程中缓解上述的油-水分离态，抑制醛和醌的缩合反应，并阻止堵塞物质的出现。可实现这一目的的无需局限于具有上述特性的共沸溶剂。这就是说，用于制备马来酸酐的本发明方法包括通过共沸蒸馏而使含粗马来酸的水溶液脱水的步骤，而与所用溶剂的种类无关，本发明方法可以通过使用溶剂混合物而实现共沸脱水，该溶剂混合物与水的共沸点在1013hPa的压力下为70-100℃，在温度为20℃时在该溶剂混合物中马来酸的最大溶解浓度为0.1-10.0重量％，优选为0.1-8.0重量％，尤其优选0.3-7.0重量％，更尤其优选1.0-7.0重量％，而当温度为20℃时共沸溶剂(1)在水中的最大溶解浓度为0.1-5重量％。戊醇和乙酸戊酯的溶剂混合物是如此组成的溶剂混合物的典型实例。当该溶剂混合物由例如45.9重量％的水、12.2重量％的戊醇和41.9重量％的乙酸戊酯组成时，与水的共沸点为94.9℃，在温度为20℃时在由12.2重量份的戊醇和41.9重量份的乙酸戊酯组成的混合溶剂中马来酸的最大溶解浓度为6.68重量％，而在温度为20℃时在水中的最大溶解浓度为0.19重量％。通过使用这一溶剂混合物，可能阻止堵塞物质在共沸脱水蒸馏塔中的沉积，并使蒸馏塔可长时间使用，当堵塞发生时，鉴于蒸馏塔复杂的内部结构，所述的堵塞物质在蒸馏塔中的沉积要求复杂而困难的清洗工作。

在共沸脱水过程中共沸溶剂(1)或溶剂混合物的用量优选为0.5-10重量份，尤其是2-5重量份，这是基于以含粗马来酸的水溶液中所含的水量和由于酐化而产生的水量的总和计为1重量份而计的，尽管随组成所用的共沸溶剂(1)或溶剂混合物的组分的比例而变化。鉴于所用的有机溶剂量相对水而言为少，导致了耗热量降低的商业优点。

现在，下面将参照图1(见后面的附图说明部分)对本发明第一方面的马来酸酐制备方法的一优选实施方案进行描述。在图1中，1表示反应气体，10表示马来酸酐收集装置，11表示粗马来酸酐，20表示水洗吸收塔，21表示回收吸收剂，30表示浓缩装置，40表示共沸脱水塔，50表示油-水分离箱，51表示废水，60表示高沸点分离塔，61表示残渣，70表示溶剂分离塔，71表示共沸溶剂，80表示提纯塔，81表示纯化的马来酸酐，而90表示溶剂回收塔。

首先，将原料气供入未示于图中的催化气相氧化反应器中。这样提供的原料气不必有特殊的限制，而只需能够产生马来酸作为催化气相氧化反应的产物。可用任何已知的用于制备马来酸酐的烃作为提供的原料。作为所提供的原料的具体实例，可以提到的是不少于4个碳原子的烃，如苯、丁烷(正丁烷)、丁烯(1-丁烯和2-丁烯)和丁二烯(1，3-丁二烯)，以及邻二甲苯和萘。这些原料可以单独使用或者以两种或多种结合的形式使用。相对于上述其它原料，本发明优选苯作为催化气相氧化反应的原料。该反应的副产物随所用原料的种类而变。选用苯的原因在于，使用苯作原料时出现的副产物所产生的堵塞物质、特别是缩合物可有效地获得。

对于反应器中所用的催化剂，可以使用已知的催化剂，条件是该催化剂能产生马来酸或马来酸酐。例如，可以使用含钒作活性组分地氧化催化剂。作为可便利使用的催化剂的具体实例，可以提到的是在JP-A-05-261292、JP-A-05-262754、JP-A-05-262755和JP-A-06-145160中所公开的催化剂。

催化气相氧化反应完全是一个氧化反应。因此，含分子氧的气体与原料气一起提供。作为含分子氧的气体，尽管通常是用空气，也可使用以惰性气体稀释的空气或富氧空气。

对于反应条件，可以采用在本领域已知的任何现有方法中所用的那些条件。可以适当对这些条件进行改变，例如根据所用的氧化催化剂的种类、供入的原料的浓度以及含分子氧的气体的浓度等。例如，在300-600℃的温度范围内，使用钒-磷催化剂进行所述的反应。从催化气相氧化的反应器中排出的反应气体夹带着与马来酸酐一起作为副产物产生的反应组合物以及在原料气中所含有的、以其未改变的形式的杂质，另外还夹带着作为上述杂质的氧化物的低沸点物质和高沸点物质以及原料化合物和不可冷凝的气体。附带地，在本说明书中所用的术语“低沸点物质”是指在标准状态下其沸点低于马来酸沸点的物质。作为低沸点物质的具体实例，可以提到的是甲酸、乙酸、丙烯酸、甲醛、乙醛、对苯醌和水。而术语“高沸点物质”是指在标准状态下其沸点高于马来酸沸点的物质。作为这些物质的具体实例，可以提到的是邻苯二甲酸酐和富马酸。术语“不可冷凝的气体”是指在标准状态下为气体形式的物质。作为不可冷凝的气体的具体实例，可以提到的是氮气、氧气、空气、丙烯、丙烷、一氧化碳和二氧化碳。上述术语“标准状态”是指在1013hPa的常压(1大气压)和0℃的温度下存在的状态。

通过苯的催化气相氧化反应而获得的反应气通常是由以下物质组成的：2-5重量％的马来酸酐(在下文中，反应气体组分中的“马来酸酐”一词将表示含马来酸，虽然是写作为马来酸酐)；0.01-0.1重量％的低沸点物质(不包括蒸汽)，即乙酸和醛；0.005-0.03重量％的高沸点物质，如邻苯二甲酸酐；而其余为不可冷凝的气体和蒸汽。

随后，将由反应器排出的反应气体供入马来酸酐收集装置(10)。在马来酸酐收集装置(10)中，在超过马来酸酐的熔点但未超过其沸点的温度下，即优选在55-120℃、尤其优选60-100℃的温度范围内，将所述反应气体进行冷却，而部分马来酸酐是以液态收集的。由于马来酸酐蒸气的残余压力的存在，在冷却后马来酸酐仍大量存在于反应气中。因此，在通过如上进行冷却以收集马来酸酐的步骤之后，将该步后产生的废气供入水洗吸收塔(20)中，以收集大量存在于水溶液中的马来酸酐，并回收含粗马来酸的水溶液。

对于水洗吸收塔(20)的操作条件，可以采用在本领域已知的任何现有方法中所用的那些条件。尽管可用水作吸收剂，在马来酸的浓缩和脱水步骤中产生的水或水溶液可被用作吸收剂的一部分。为了提高马来酸酐的吸收率，塔顶优选低温。因此，用附加在水洗吸收塔(20)上的冷却装置将吸收塔顶部的温度优选保持在10-90℃的范围，而更优选为20-60℃。如果该温度低于10℃的话，将是不利的，因为这将降低马来酸酐的最大溶解浓度到导致晶体沉淀的程度，另外由于水洗吸收塔(20)压力损失的增加和液体分散性的降低，将使水洗吸收塔(20)的搁置效能降低，另外，还将需要额外的冷却能量。相反，如果上述温度超过90℃的话，将导致马来酸酐的收集率降低。

在接纳了反应气的水洗吸收塔(20)中，通过该塔的上部将吸收剂(21)引入到吸收塔内，并使其与含马来酸酐的气体逆流接触并吸收马来酸酐，以使在塔底部液体中的马来酸的浓度可在10-80重量％的范围内，优选在20-60重量％的范围内。如果马来酸的浓度超过80重量％，将需要使吸收温度升高到不低于90℃以阻止马来酸沉淀，且将使吸收率降低，因此是不利的。相反，如果上述浓度低于10重量％，将会使含粗马来酸的水溶液的浓缩和脱水步骤中蒸馏的水量增加至使得运行变得不经济的程度，因而也是不利的。

可以将上述反应气全部供入水洗吸收塔(20)中并以含粗马来酸的水溶液的形式进行收集，而不是利用如图1中所示的马来酸酐收集装置(10)在液态收集马来酸酐。

随后，将含粗马来酸的水溶液供入共沸脱水塔(40)中。这时，含粗马来酸的水溶液是有效的和有利的，因为含粗马来酸的水溶液来自于用水吸收苯的催化气相氧化的反应气，这意味着极佳的防止堵塞的效果，并意味着该水溶液可以在相同的步骤中有效地除去其中含有的低沸点物质如甲酸、乙酸、丙烯酸、甲醛、乙醛和对苯醌。附带地，可以对含粗马来酸的水溶液进行蒸馏，以便在将其供入共沸脱水塔(40)之前，排除水并导致浓缩。作为适用于所述浓缩的浓缩装置(30)，除了目前已知的塔如板式塔、湿壁塔和喷淋塔之外，可以使用薄膜蒸发器。上述浓缩装置优选薄膜蒸发器。

作为在此可以使用的共沸脱水塔(40)的具体实例，可以提到的是这些已知的塔如板式塔、填充塔、湿壁塔和喷淋塔。共沸脱水塔(40)一般优选与上述水洗吸收塔(20)相似的板式塔或填充塔。同时有利的是使用蒸馏塔，该蒸馏塔的理论塔板数不少于3，优选是在4-40的范围，尤其优选5-15。如果这一理论塔板数低于3，将不能使马来酸与共沸溶剂有充分的时间接触，并导致脱水率降低，使马来酸酐馏份增至塔顶，从而加剧马来酸酐的损失，因此是不利的。理论塔板数只需达到避免上述不利影响的范围即够。如果级数过大，将使设备成本增加，从而证明是不经济的。

本发明的特征在于，在含粗马来酸的水溶液的脱水中使用有机溶剂作共沸溶剂(1)，该有机溶剂在温度为20℃时在水中的最大溶解浓度至少为0.1-5重量％。上面提到的各种有机溶剂都是在此所讨论的共沸溶剂(1)的具体实例。尤其优选使用的是MIBK。共沸脱水的条件随所用的共沸溶剂的种类而变。例如，当用MIBK作共沸溶剂时，对于每一重量份的含粗马来酸的水溶液，将向共沸脱水塔(40)中供入3-5重量份的MIBK。一般而言，将塔顶压力(绝对压力)设在100-2000hPa的范围，优选为300-1500hPa。如果该压力低于100hPa，不仅会增大真空装置，而且还会降低塔的内温，并可能将导致马来酸和富马酸的结晶到使蒸馏失效的程度。相反，如果上述压力超过2000hPa，不仅会提高塔底部温度，使得需要增加蒸煮器的规模并促使聚合物生成，而且还会导致要使相关设备耐压的必要性，从而增加成本。另外，塔顶温度是在50-150℃的范围，优选为60-130℃。如果该温度低于50℃，将导致冷却装置的增大。相反，如果该温度高于150℃，不仅将使塔内易于导致马来酸的聚合物，而且还会使马来酸酐馏分增至塔顶，从而加剧马来酸酐的损失。

塔底温度是在130-200℃的范围，优选为150-195℃。如果该温度低于130℃，将延阻马来酸的脱水反应，使马来酸的脱水不充分，并最终导致马来酸酐产率降低。相反，如果该温度超过200℃，将使该温度非常接近马来酸酐的沸点，并使分解作用和聚合作用易于发生，因而是不利的。为了完成所述共沸脱水，调节以下因素即可，如：加入的共沸溶剂的种类和量；含粗马来酸的水溶液中水的浓度；原料供应步骤的改变；附加在塔顶的冷却装置的回流率；塔中的塔板数；温度；压力；以及其它。

作为用于所述共沸脱水的共沸溶剂或溶剂混合物，可以重复利用在马来酸酐制备步骤中回收到的共沸溶剂(71)。所述共沸溶剂可不必直接供入到图1所示的共沸脱水塔(40)中，而是可以和供入的原料混合在一起供入到共沸脱水塔(40)中。另外，作为共沸溶剂，可以利用具有在本发明中所描述的性能的溶剂混合物。该溶剂混合物在压力为1013hPa时与水的共沸点是在70-100℃的范围，并优选的是在温度为20℃时马来酸在该溶剂混合物中的最大溶解浓度为0.1-10.0重量％，而在温度为20℃时在水中的最大溶解浓度为0.1-5重量％。向共沸脱水塔(40)中提供经调节而具有上述特性的溶剂混合物即可。

在本发明中，油-水分离塔(50)附加在所述共沸脱水塔(40)的顶部，以在共沸脱水的过程中使馏出液的共沸溶剂从塔顶回流。因为本发明所用的有机溶剂的特征在于具有在水中的溶解性，所以从塔顶的馏出液的水相端含有有机溶剂。为了确立更为经济的方法，有利的是将该有机溶剂回收到用于共沸脱水的蒸馏塔中并使之得以被利用。当被供入溶剂回收塔(90)中时，所述来自塔顶的馏出液的水相能够通过蒸馏排除其中所溶解的有机溶剂，通过塔顶使其分离，将其送入油-水分离塔(50)，在共沸脱水蒸馏塔中将其作为共沸溶剂回收并使之得以被利用。从塔底获得不含有机溶剂的回收水。附带地，作为溶剂回收塔(90)，可用在本领域中已知的板式塔、填充塔、湿壁塔和喷淋塔。

包括如下步骤的方法被证明是有利的，因为它可防止装置被堵塞，这些步骤是：将共沸脱水塔(40)的底液供入高沸点分离塔(60)中；从上述液体中分离高沸点物质；随后，使残余物进入随后的提纯步骤。例如作为催化气相氧化反应的副产物产生的邻苯二甲酸酐、富马酸以及高沸点聚合物和缩合物被作为残渣(61)排出。

在此所用的高沸点分离塔(60)可以是连续方式的或间歇方式的。除了目前已知的塔如板式塔、填充塔、湿壁塔和喷淋塔之外，可以便利地使用旋转阻滞塔(rotary retaining column)型蒸发器和薄膜蒸发器。上述形式的装置可以单独使用或以两种或多种串联或并联的方式结合使用。当以连续方式进行操作时，可以便利地使用串联成两排的薄膜蒸发器。附带地，可将粗马来酸酐(11)与共沸脱水塔(40)的底液一起供入高沸点分离塔(60)中，并在其中进行纯化。

对于在高沸点分离塔(60)中的蒸馏条件，可以在本领域目前已知的条件下用蒸馏塔进行蒸馏。例如，塔顶中的压力(绝对压力)在1-40kPa的范围内，优选为3-20kPa。在塔运行过程中，塔顶温度保持在70-170℃，优选为90-140℃。可根据产物中高沸点杂质的容限适当决定馏出物的量。回流率一般为0.3-3。

当用所述薄膜蒸发器作高沸点分离塔(60)时，一般将温度设为80-200℃，优选为110-180℃。

当从高沸点分离塔排出的气体组合物除马来酸酐之外总有共沸溶剂存在时，将其随后供入溶剂分离塔(70)中，在其中除去共沸溶剂。当共沸脱水蒸馏是在共沸溶剂在底部未留下残余物或只留下痕量残余物的条件下进行时，可将此步省略。

作为所述溶剂分离塔(70)，可用这些已知的塔如板式塔、填充塔、湿壁塔和喷淋塔。一般溶剂分离塔(70)优选是与上述水洗吸收塔(20)相似的板式塔或填充塔。

作为共沸溶剂分离塔的操作条件，可以采用本领域中目前已知的条件。塔顶温度在60-140℃的范围，回流率为1-30，而塔顶内的压力(绝对压力)是在10-60kPa的范围。附带地，用高沸点分离塔(60)除去高沸点物质的步骤和用溶剂分离塔(70)除去共沸溶剂的步骤均可按任一顺序顺序进行。

此前发生过凝胶状物质在共沸脱水塔(40)的内壁和底部沉积。具体而言，沉积发生在共沸脱水塔的内壁和分级排列的塔板上，或发生在分级排列的塔板的槽上。另外，由于沉积物不能轻易地通过水洗除去，马来酸酐生产厂的共沸脱水塔及辅助设备需用例如碱定期进行清洗。但是，本发明通过使用亲水性共沸溶剂而能够抑制来源于杂质的凝胶状物质的沉积以及由于马来酸和富马酸的沉淀而导致的堵塞物质的产生，并从而实现设备的延长运行。

通过使如上所述除去了共沸溶剂并除去了高沸点物质的马来酸酐被继续供入提纯塔(80)并在其中进行纯化，本发明可获得作为终产物的马来酸酐(81)。对于在提纯塔(80)中的纯化条件，合适的是将塔顶内的绝对压力设为2-40kPa，而塔顶的温度设为80-170℃。其它目前在本领域中已知的条件均可使用。

本发明的第二方面涉及马来酸酐的制备方法，该方法包括共沸蒸馏步骤，以使含粗马来酸的水溶液脱水，该方法的特征在于，使用共沸溶剂(1)与共沸溶剂(2)的混合物作为共沸溶剂，其中共沸溶剂(1)与水形成共沸组合物，在温度为20℃时，其在水中的最大溶解浓度的范围为0.1-5重量％，共沸溶剂(2)与甲酸和/或乙酸形成共沸组合物。

当在含粗马来酸的水溶液的共沸脱水过程中使用在水中溶解度较低的有机溶剂时，因为在蒸馏塔的内部温度下该有机溶剂在水中和马来酸中溶解度低或不溶，所以含粗马来酸的水溶液中所含的水与共沸溶剂在蒸馏塔中呈油-水分离态。含粗马来酸的水溶液中所含的马来酸与杂质醛和醌可溶于水并主要存在于水相中。因此，它们集中于水相中，倾向于促进醛和醌的缩合反应，并不得不成为产生固体沉淀物的原因之一。另外，因为马来酸和为其异构体的富马酸以及马来酸和马来酸酐聚合物均溶于水，而在有机溶剂中基本不溶，因此它们趋于沉淀于有机溶剂中，所以它们可能成为堵塞的原因之一。相反，业已发现的是，当用亲水性有机溶剂进行共沸脱水时，蒸馏塔中的油-水分离态缓解，醛和醌进入水相受到限制，这些化合物在水相中的浓度降低，且两化合物间的缩合反应受到控制。作为具有所述亲水性的有机溶剂，本发明确定使用共沸溶剂(1)，其在温度为20℃时在水中的最大溶解浓度为0.1-5重量％，从而与水形成共沸组合物。共沸溶剂(1)的确与水形成共沸组合物，但是难以与低沸点酸组分如马来酸酐反应过程中的副产物、特别是其主要组分甲酸和/或乙酸形成共沸组合物。因此，对于除去甲酸和/或乙酸，共沸脱水遇到困难。另外，因为甲酸和/或乙酸不与水形成共沸组合物，通过蒸馏排出水的过程并不以共沸的方式与水一起排出甲酸和/或乙酸。因此，在需要通过共沸蒸馏排出甲酸和/或乙酸的情况下，为了在共沸脱水过程中防止堵塞物质的形成及以共沸方式除去在反应过程中作为副产物产生的低沸点酸组分，本发明选择了结合使用共沸溶剂(1)和能与甲酸和/或乙酸形成共沸组合物的共沸溶剂(2)。附带地，在本说明书中所用的术语“低沸点酸组分”是指其沸点低于马来酸的酸化合物，如甲酸、乙酸和丙烯酸。

用于本发明的共沸溶剂(1)是有机溶剂，其在温度为20℃时在水中的最大溶解浓度为0.1-5重量％，优选为0.5-4重量％，尤其优选1-3重量％。如果在水中的最大溶解浓度低于0.1重量％，将趋于导致上述的油-水分离态。相反，如果该最大溶解浓度高于5重量％，尽管将会对改善油-水分离态有效果，但当对通过共沸脱水通过塔顶与水一起馏出的有机溶剂进行冷却并随后使之由水中分离并回收再利用时，它将使进入水相的有机溶剂的损失增加，并使分离和回收的有机溶剂的量减少，因此是不利的。

另外，用于本发明中的共沸溶剂(1)优选在温度为20℃时(在常压下)在共沸溶剂(1)中的马来酸的最大溶解浓度为0.1-10.0重量％，优选0.1-8.0重量％，尤其优选0.3-7.0重量％，更尤其优选1.0-7.0重量％。该最大溶解浓度的原因在于，当本发明中所用的上述有机溶剂在马来酸中具有高的最大溶解浓度并具有对马来酸的亲和性时，它能防止在共沸脱水过程中水溶性固体物质如马来酸、富马酸和马来酸酐聚合物的沉淀，并同时防止马来酸异构化为富马酸以及富马酸的沉淀。

用于本发明的共沸溶剂(1)优选沸点为80-190℃，优选为100-170℃，尤其优选110-160℃。如果沸点超过190℃，沸点将非常尽量接近马来酸酐的沸点，且提高了将要通过蒸馏与共沸溶剂一起排出的马来酸酐的比例，因此是不利的。而如果沸点低于80℃，将降低蒸馏塔中脱水反应的温度，并使脱水速度降低至可能阻碍制备过程有利地进行的程度，因此也是不利的。

作为用于本发明的共沸溶剂(1)，可以使用在本发明的第一方面中所描述的共沸溶剂(1)。具体而言，在本发明的第一方面中所描述的有机溶剂是酮类，如MIBK、二异丙酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮和2-庚酮；酯类，如乙酸戊酯和乙酸烯丙酯；和醇类，如甲基环己醇和2-乙基-1-己醇。本发明尤其优选使用酮类如MIBK、二异丙酮和2-己酮以及酯类如乙酸烯丙酯。这一选择的原因在于这些酮和酯在水中具有溶解性，提高马来酸、富马酸和马来酸和马来酸酐聚合物在共沸溶剂中的溶解度，并使沉淀问题得以解决。尤其是，酮类被证明是优选的，因为酮类在溶解马来酸的能力方面有优势。选择酮类的原因在于它们满足上述条件，在阻止马来酸酐制备过程中出现堵塞物质的效果方面和溶解性方面具有优势，且不与目标产物马来酸和马来酸酐进行反应。本发明可单独或以两种或多种结合的形式使用上述共沸溶剂(1)。

作为用于本发明的共沸溶剂(2)，可以广泛使用各种能与甲酸和/或乙酸形成共沸组合物的共沸溶剂。更具体而言，可以便利地使用烃，如甲苯、二甲苯、辛烷、枯烯、1，3，5-三甲基苯、乙基苯和二甲基环己烷；含硫化合物，如异丙基化硫和烯丙基化硫；以及卤化物，如溴苯和碘丙烷。这些化合物的沸点、与甲酸的共沸点以及与乙酸的共沸点列在表1中。

用于本发明的共沸溶剂(2)优选沸点在1013hPa的压力下为80-190℃，优选为100-170℃，尤其优选110-160℃。如果沸点超过190℃，则将在以下方面不利，即：使得该沸点将非常接近马来酸酐的沸点，且提高了将要通过蒸馏与共沸溶剂一起排出的马来酸酐的比例。相反，如果所述沸点低于80℃，将在以下方面是不利的，即：使蒸馏塔内的脱水反应温度降低，并降低脱水速度，从而阻止制备过程有利地进行。在本发明中，上述共沸溶剂(2)可以单独使用，或者以两种或多种结合的形式使用。

另外，在以上列举的共沸溶剂(2)中，使用烃类可以特别有利，因为作为多用途的物质，它们容易获得，并且在宽工作温度范围内是稳定的。

表1

共沸溶剂(2)	沸点(℃)	共沸点(℃)
				与甲酸	与乙酸
		甲苯	110.7			85.8	100.6
邻二甲苯	143.6			95.5	116.0
		正辛烷	125.8			90.5	105.1
枯烯	152.3			97.2	116.8
		乙基苯	136.2			94.0	114.7
1，3-二甲基环己烷	120.7			89.0	109.0
		异丙基化硫	120.5			93.5	111.5
烯丙基化硫	139.4			97.5	116.6
		溴苯	156.1			98.1	118.4
1-碘丙烷	102.4			82	99.2

在本发明中，如上所述，为了阻止堵塞物质出现并且通过共沸的方式除去甲酸和乙酸，优选的是考虑使用共沸溶剂(1)和共沸溶剂(2)的混合物。这时，两种共沸溶剂的混合比优选地是使得所含的共沸溶剂(2)的比例可在1-40重量％的范围内，优选为3-35重量％，尤其优选5-30重量％，以上基于共沸溶剂(1)和共沸溶剂(2)的混合物总重量计。通过使该混合比超过1重量％，可能提高作为副产物产生的诸如甲酸和乙酸等低沸点酸组分的清除效率。相反，通过使该混合比低于40重量％，可能除去低沸点酸组分，而不降低亲水性有机溶剂在抑制沉淀方面的使用效果，并且能够通过共沸脱水的蒸馏有效地进行提纯。

作为共沸溶剂混合物的具体实例，可以提到的是下列组合：95重量％的MIBK作共沸溶剂(1)，而5重量％的邻二甲苯作共沸溶剂(2)(混合物A)；80重量％的MIBK作共沸溶剂(1)，而20重量％的正辛烷作共沸溶剂(2)(混合物B)；以及75重量％的2-己酮作共沸溶剂(1)，而25重量％的乙基苯作共沸溶剂(2)(混合物C)。当使用例如混合物A作共沸溶剂时，馏出液组合物与水的共沸点为88.2℃，并且形成三元溶剂混合物，其与甲酸的共沸点为95.5℃。当采用在浓缩部分使用5个塔板而在回收部分使用10个塔板的板式塔作共沸蒸馏塔且在塔底温度设为170℃进行操作时，所得到的共沸组合物是由混合物A的20.1重量％的水相和79.9重量％的油相组成的。通过采用上述方法，当塔由于其内部结构的复杂性而出现堵塞时，可能防止在共沸脱水蒸馏塔中堵塞物质的沉积(需要烦琐而困难的清洗工作)，并使低沸点酸组分如甲酸可被容易地除去。本发明的共沸溶剂(1)与共沸溶剂(2)的混合物要求在温度为20℃时(常压下)，马来酸在共沸溶剂(1)中的最大溶解浓度为0.1-10.0重量％，优选为0.1-8.0重量％，尤其优选0.3-7.0重量％，更尤其优选1.0-7.0重量％，同时，温度为20℃时该混合物在水中的最大溶解浓度为0.1-5重量％，优选为0.5-4重量％，尤其优选1-3重量％。

当用于特别是通过苯的催化气相氧化而制备马来酸酐时，上述共沸溶剂(1)和(2)的混合物是有效的，因为醛和醌作为副产物大量生成，而它们是导致缩合物的物质。但是，这些导致堵塞物的物质不仅是在用苯作原料时产生，而且还在使用脂族烃如正丁烷或者萘或邻二甲苯作原料的邻苯二甲酸酐的制备过程中马来酸酐作为副产物形成时产生。因此，本发明所考虑的方法可用于使用任何可以想象到的原料的制备方法中。当使用包括如下步骤的制备方法时它也是有效的，该步骤包括通过用水洗吸收由例如正丁烷的催化气相氧化反应所获得的含马来酸酐的气体，并利用具有上述特性的有机溶剂使所收集的气体进行共沸脱水蒸馏。本发明方法在防止共沸脱水塔堵塞和使低沸点酸组分如甲酸被有效除去方面具有效果，因此能延长该塔的运行寿命。

在共沸脱水过程中共沸溶剂(1)和(2)的混合物的用量优选为0.5-10重量份，尤其是2-5重量份，这是基于以含粗马来酸的水溶液中所含的水量和由于酐化而产生的水量的总和计为1重量份而计的，尽管随所用的有机溶剂或溶剂混合物的百分比组成而变化。当每单位水量所用的有机溶剂量小时，耗热量将变得很小，从而使制备在经济上有利。

现在，将参照图1对本发明的马来酸酐制备方法的一优选实施方案进行如下描述。

首先，可以通过遵循上述本发明的第一方面并加以变更而施行本发明的第二方面。这样，将对本发明第一和第二方面间的不同之处作出解释。本发明的特征在于，在通过共沸蒸馏进行的含粗马来酸的水溶液的脱水过程中，使用共沸溶剂(1)和共沸溶剂(2)的混合物作共沸溶剂。对于该混合物，可以使用上述各种有机溶剂。尤其优选的是用MIBK作共沸溶剂(1)，而优选用二甲苯或辛烷作共沸溶剂(2)。共沸脱水的条件随共沸溶剂的种类而变。例如，当用75重量％的MIBK与25重量％的二甲苯的混合物作共沸溶剂时，对于每一重量份的含粗马来酸的水溶液，向共沸脱水塔(40)中以总量为3-5重量份供入2.2-3.8重量份的MIBK和0.8-1.2重量份的邻二甲苯。MIBK和甲苯可以预先混合，然后以混合物的形式供入共沸脱水塔(40)中，或者它们可被分别供入其中。一般而言，塔顶内的压力(绝对压力)为100-2000hPa，而优选为300-1500hPa。如果该压力低于100hPa，将在下列方面不利，即：会令真空装置过度增大，而且还会降低塔的内温，并可能导致马来酸和富马酸的结晶到使蒸馏难以进行的程度。相反，如果上述压力超过2000hPa，将在下列方面不利，即：不仅会提高塔底温度并迫使蒸煮器增加规模及趋于形成聚合物，而且还要求相关设备耐压，从而使制备变得不经济。另外，塔顶温度是在50-150℃的范围，优选为60-130℃。如果该温度低于50℃，将令电容器的规模过度增加。相反，如果该温度高于150℃，将在下列方面不利，即：不仅要求过度增加电容器的规模，而且还会使马来酸酐馏分增至塔顶，从而加剧马来酸酐的损失。

塔底温度是在130-200℃的范围，而优选为150-195℃。如果该温度低于130℃，将在以下方面不利，即：延阻马来酸的脱水反应，妨碍马来酸的充分脱水，并最终导致马来酸酐产率降低。相反，如果该温度超过200℃，将在以下方面不利，即：该温度过于接近马来酸酐的沸点，导致分散现象，并使分解作用和聚合作用加速发生。为了确立所述共沸脱水的条件，调节以下因素即可，如：加入的共沸溶剂的种类和量；含粗马来酸的水溶液中水的浓度；原料供应步数的变化；附加在塔顶的冷却装置的回流率；塔中的塔板数；温度；压力；以及其它。

作为用于所述共沸脱水的共沸溶剂，可以重复利用在马来酸酐制备步骤中所回收到的共沸溶剂(71)。可不必将所述共沸溶剂直接供入到图1所示的共沸脱水塔(40)中，而是可以和供入的原料混合在一起供入到共沸脱水塔(40)中。

本发明同样优选将油-水分离塔(50)附加在共沸脱水塔(40)的顶部，并使馏出液中的共沸溶剂在共沸脱水过程中从塔顶进行回流。在本发明中，粗马来酸酐(11)可与共沸脱水塔(40)的底液一起供入到高沸点分离塔(60)中，并在其中进行纯化，如图1所示。

附带地，用高沸点分离塔(60)除去高沸点物质的步骤和用溶剂分离塔(70)除去共沸溶剂的步骤均可按任一顺序顺序进行。

此前发生过凝胶状物质在共沸脱水塔(40)的内壁和底部沉积。具体而言，沉积发生在共沸脱水塔的内壁和分级排列的塔板上，或发生在分级排列的塔板的槽上。另外，由于该沉积物不能轻易地用水洗除去，马来酸酐生产厂的共沸脱水塔及辅助设备需用例如碱定期进行清洗。但是，本发明通过使用亲水性共沸溶剂和能与甲酸和/乙酸形成共沸组合物的有机溶剂的混合物，能够抑制来源于杂质的凝胶状物质的沉积以及由于马来酸和富马酸的沉淀而导致的堵塞物质的产生，从而实现设备的延长运行，并且在通过蒸馏进行的共沸脱水过程中能够除去作为副产物产生的酸组分。

同时，在本发明中，可将通过上述方式除去了共沸溶剂和进一步除去了高沸点物质的马来酸酐供入提纯塔(80)中并在其中进行纯化，以使马来酸酐(81)成为终产品。

附图说明

图1是描述本发明的马来酸酐制备方法的优选实施方案的方法简图。

具体实施方式

下面将参照实施例对本发明进行更具体的描述。

<参考例1：根据有机溶剂在水中的最大溶解浓度的溶剂选择方法>

通过下述方法选择用于本发明中的一种有机溶剂或者两种或多种溶剂的混合物。在内积为100ml且配有盖子的可严密封闭的玻璃容器中，放入80g温度保持为20℃的净化水，并用搅拌器搅拌，同时向被搅拌的水中滴加特定的有机溶剂或溶剂混合物。放置1小时后，目测观察溶液随后呈现的状态。当在溶液中发现任何溶质的残余物时，重复上述的溶解度确定过程，而每一次的滴加量要减少。作为溶质滴加的有机溶剂或溶剂混合物的最低用量定为0.02g。这样，发现了不导致溶质残余物的最大滴加量(溶质重量)，将其作为在80g水(溶剂)中的最大溶解浓度。具体而言，通过下式获得的量是本发明所预期的最大溶解浓度：

最大溶解浓度(重量％)＝{溶质/(溶质+溶剂)}×100

如此获得的数值几乎与在上文中提到的化学手册和Beilstein中所载的相关溶剂在水中的溶解度数据一致。本例涉及根据上式计算特定溶质在80g水中的最大溶解浓度。该最大溶解浓度是在溶液温度为20℃时确定的。附带地，当两种或多种有机溶剂混合用于共沸脱水蒸馏中时，该混合物的最大溶解浓度通过上述方法确定。

表2中列出了所获得的并通过上述方法估算的以下溶解度数据：邻二甲苯，甲基·异丁基酮(MIBK)，二异丙酮(DIPD)，二异丁酮(DIBK)，二丁醚(DBE)，以及由85％的MIBK和15％的邻二甲苯组成的溶剂混合物。

<参考例2：马来酸或富马酸在溶剂中的最大溶解浓度的确定>

在内积为100ml且配有盖子的可严密封闭的玻璃容器中，放入80g温度保持为20℃的特定溶剂，并用搅拌器搅拌，同时向被搅拌的水中加入特定试剂级别(如在涉及最大溶解浓度的确定一段中所定义)的马来酸或富马酸。目测确定溶液随后呈现的状态。当即使在经过1小时的搅拌后在溶液中仍留有溶质的任何残余物时，该试样则被记录为不溶。当发现溶质残余物时，量复上述最大溶解浓度的确定过程，而减少每次的添加量。最低添加量定为0.01g。这样，被认为是不导致流出物残余物的最大滴加量(溶质重量)被确定和计算为在80g特定溶剂中的最大溶解浓度。具体而言，通过下式获得的量是本发明所预期的最大溶解浓度：

最大溶解浓度(重量％)＝{溶质/(溶质+溶剂)}×100

当流出物即使在最低滴加量为0.01g(0.006重量％)的情况下仍在溶液中留下任何残余物时，该试样被记录为不溶。附带地，该最大溶解浓度是在溶液温度为20℃时确定的。

结果列于表2中。由表2可见，相对于其它物质，在水中的最大溶解浓度和马来酸或富马酸的最大溶解浓度值对于MIBK均较大。DIPD、DIBK和酮类显示了最大溶解浓度降低至低于MIBK(具观察。它溶解马来酸和富马酸)的最大溶解浓度水平的倾向。但是，邻二甲苯不溶解马来酸或富马酸，并且这些物质在水中基本上没有最大溶解浓度。尽管邻二甲苯在水中溶解度低且不能溶解马来酸或富马酸，但由85％的MIBK和15％的邻二甲苯组成的溶剂混合物在水中具有较高的最大溶解浓度，为1.57。马来酸的最大溶解浓度为3.41，而富马酸的最大溶解浓度为0.11，即，它们的水平高于其它物质的最大溶解浓度。

表2

<实施例1>

在由将搅拌器和回流冷凝器安装在1升玻璃烧瓶上而组成的容器中，通过向500g液体(由82重量％的表3中所示的不同有机溶剂、12重量％的马来酸和6重量％的纯净水组成)中添加基于马来酸的量计的9000ppm(重量)的甲醛、150ppm(重量)的苯醌和150ppm(重量)的氢醌，而制备用于填充共沸脱水蒸馏塔的液体组合物。将该液体组合物于常压下在油浴中加热，以确定缩合物作为沉淀物质出现。

实验条件包括：温度(100℃的内部温度或液体试样呈沸腾态时所要求的温度)，测试热老化用的时间(2小时(内温达到95℃之后的时间))，以及缩合物形成的确定，其方法包括下列步骤：使试样冷却，然后在减压下用1μm厚的膜过滤器过滤冷却的试样，随后目测检查该膜过滤器，以确定是否在其表面上形成了为沉淀体的固体缩合物沉积。结果示于表3中。附带地，在表中所示的测试时间之后在加热过程中的油-水分离态代表了在2小时热老化试验之后立即对试样状态进行观察的结果。

由表3的结果可见，当分别使用MIBK和由85％的MIBK与15％的邻二甲苯组成的溶剂混合物作共沸溶剂时，应在所述塔中形成的相应组合物各自均为无明显的油一水分离态的均态。逻辑上可由下述假设解释谊均态，即，MIBK和由85％的MIBK与15％的邻二甲苯组成的溶剂混合物在水中该溶剂混合物具有高的最大溶解浓度，另外，酸组分如马来酸和富马酸在谊溶剂混合物中具有溶解性。但是，当使用DBE和邻二甲苯时，相应的试样液体分别经历油-水分离，从而使分离态呈两相。对于缩合物的形成，当使用MIBK溶剂时，在透过相应的试样液体之后，所述膜过滤器在其表面上不能得到缩舍物的任何固体沉积物。相反，当使用DBE溶剂和邻二甲苯溶剂时，通过在膜分离器上发现固体沉积物证实了缩合物的形成。

表3

试样液中的有机溶剂	MIBK	DBE	邻二甲苯	MIBK 85％，邻二甲苯15％
					测试时间后加热过程中的油-水分离态	无	有	有	无
缩合物形成的证实	无	有	有	无

<实施例2>

遵循图1所示的过程制备马来酸酐。

首先，将从摹的催化气相氧牝反应处排出的含马来酸酐的反应气引入马来酸酐收集装置(10)，其出口气体的温度被控制在60℃，以收集马来酸酐。然后，将马来酸酐收集装置(10)的出口气体引入水洗吸收塔(20)中。接着，在水洗吸收塔(20)中用水洗涤上述气体，从而获得含42重量％的粗马来酸的水溶液。具发现，因此而获得的含粗马来酸的水溶液在其中含有3200ppm(重量)的甲醛、57ppm(重量)的苯醌和30ppm(重量)的氢醌。使所述含粗马来酸的水溶液进行共沸脱水，用MIBK作共沸脱水溶剂。

用在浓缩部分中使用5个直径为32mm的塔板而在回收部分中使用10个直径为50mm的塔板的蒸馏塔作共沸脱水塔(40)。通过塔顶将共沸溶剂供入塔中，其量为马来酸水溶液的溶解水和相关反应中形成的水的总重量的3.5倍，在常压和170℃的塔顶温度下，用该共沸溶剂进行8小时的共沸脱水。当体系中的组合物已稳定时，塔底液由90.2重量％的马来酸酐、7.5重量％的MIBK、2.24重量％的马来酸、0.06重量％的邻苯二甲酸酐、不多于0.01重量％的甲醛、不多于0.01重量％的苯醌和0.01重量％的氢醌组成，而从塔顶的馏出液由78重量％的MIBK相和22重量％的水相组成。上述的甲醛和马来酸几乎全部分散于水洗之中，且分别为0.51重量％和0.0001重量％。在8小时的运行之后，塔内没有明显的醛和醌的缩合物或其沉积物的玷污迹象。同时也没有发现富马酸沉积物的堵塞迹象。结果示于表4中。在示于表4中的“塔内玷污物状态”的观察结果中，缩合物和马来酸酐聚合物区别如下。在蒸馏操作后可用冷水或热水洗涤而除去的粘性物质是马来酸酐聚合物。不能通过该处理方法除去而需要用0.1N氢氧化钠稀水溶液除去的黑色沉积物被认为是缩合物。

<对比例1>

遵循实施例2的程序，在与实施例2相同的底温下，使共沸脱水蒸馏进行8小时，然而用邻二甲苯代替MIBK作共沸溶剂，且将该共沸溶剂以马来酸水溶液的溶解水和相关反应中形成的水的总重量的2.5倍通过塔顶供入塔中。结果示于表4中。

表4

由表4可以清除地看到，在8小时蒸馏操作之后，观察到共沸脱水塔内被作为堵塞物质的缩合物、马来酸沉积物和马来酸聚合物的沉积物所沾污。当用MIBK作共沸脱水的溶剂时，塔内则绝无缩合物和马来酸聚合物以及沉积物的沾污迹象。没有可辨别的迹象显示富马酸沉积物造成堵塞。因此，蒸馏操作可以超过8小时长时间地持续进行。当以对比的方式用邻二甲苯作共沸脱水的溶剂时，观察到了缩合物的大量沉积物。另外，观察到了富马酸的沉淀物，而且特别是在蒸馏塔回收部分的塔盘上发现了其以晶体形式的沉积物。

<对比例2>

遵循实施例2的程序，在与实施例2相同的底温下，使共沸脱水蒸馏进行8小时，然而用DBE代替MIBK作共沸溶剂，且将该共沸溶剂以马来酸水溶液的溶解水和相关反应中形成的水的总重量的4.0倍通过塔顶供入塔中。结果发现塔内以与对比例1中相同的方式被沾污。结果示于表5中。

<对比例3>

遵循实施例2的程序，在与实施例2相同的底温下，使共沸脱水蒸馏进行8小时，然而用DIBK代替MIBK作共沸溶剂，且将该共沸溶剂以马来酸水溶液的溶解水和相关反应中形成的水的总量的1.5倍通过塔顶供入塔中。结果发现塔内以与对比例1中相同的方式被沾污。结果示于表5中。附带地，表5所示的“塔内沾污物状态”的评估结果是根据与表4中所用的相同标准。

表5

(1)由使用J&Wscientific Corp.制造的塔(以“DB-5”的产品型号出售)的气相色谱法测试有机溶剂如MIBK和乙酸。

(2)由使用GL Science Corp.制造的塔(以商标名“InertsilODS-3”出售)的液相色谱法测试甲酸、马来酸和富马酸。

<实施例3>

遵循图1所示的过程制备马来酸酐。

首先，将从苯的催化气相氧化反应处排出的含马来酸酐的反应气引入马来酸酐收集装置(10)，其出口气体的温度被控制在60℃，以收集粗马来酸酐(11)。然后，将马来酸酐收集装置(10)的出口气体引入水洗吸收塔(20)中。接着，在水洗吸收塔(20)中用水洗涤上述气体，从而获得含粗马来酸的水溶液。具发现，该溶液在其中含有42重量％的马来酸、58重量％的水、2000ppm(重量)的乙酸和70ppm(重量)的甲酸。用由85重量％的MIBK和15重量％的邻二甲苯组成的混合物使所述含粗马来酸的水溶液进行共沸脱水，。

用在浓缩部分中使用5个直径为32mm的塔板而在回收部分中使用10个直径为50mm的塔板的蒸馏塔作共沸脱水塔(40)。将含粗马来酸的水溶液通过第10个塔板(从塔底计数)供入。将共沸溶剂通过塔顶供入塔中，其量为马来酸水溶液的溶解水和相关反应中形成的水的总重量的3.5倍，并在常压和170℃的塔底温度下，用该共沸溶剂进行8小时的共沸脱水。当体系中的组合物已稳定时，塔底液由88.41重量％的马来酸酐、0.04重量％的MIBK、8.70重量％的邻二甲苯、1.81重量％的马来酸、1.04重量％的富马酸、0ppm(重量)的甲酸和0ppm(重量)的乙酸组成，这表明可以消除在塔底液中副产物酸(即供入共沸脱水塔中的液体中的低沸点物质)的存在。运行之后，塔内没有明显的醛和醌的缩合物或其沉积物的玷污迹象。同时也没有发现富马酸沉积物的堵塞迹象。表6所示的“塔内沾污物状态”的评估结果是根据与表4中所用的相同标准。

<实施例4>

用95重量％的MIBK和5重量％的邻二甲苯形成共沸溶剂混合物，遵循实施例3的程序，在与实施例3相同的条件下，使共沸脱水蒸馏进行8小时。结果示于表6中。当体系中的组合物已稳定时，在塔的底液中，乙酸只以170ppm(重量)的微量存在，而甲酸如0ppm(重量)的分析结果所示已不再存在。运行之后，塔内没有明显的醛和醌的缩合物或马来酸酐聚合物的沉积物的玷污迹象。同时也没有发现富马酸沉积物的堵塞迹象。表6所示的“塔内沾污物状态”的评估结果是根据与表4中所用的相同标准。

<实施例5>

用80重量％的MIBK和20重量％的正辛烷形成共沸溶剂混合物，并将塔底温度改变为190℃，遵循实施例3的程序，在与实施例3相同的条件下，使共沸脱水蒸馏进行8小时。结果示于表6中。当体系中的组合物已稳定时，在塔的底液中，乙酸只以500ppm(重量)的量存在，而甲酸如0ppm(重量)的分析结果所示已不再存在。运行之后，塔内没有明显的醛和醌的缩合物或马来酸酐聚合物的沉积物的玷污迹象。同时也没有发现富马酸沉积物的堵塞迹象。

<实施例6>

用100重量％的MIBK形成共沸溶剂，遵循实施例3的程序，在与实施例4相同的条件下，使共沸脱水蒸馏进行8小时。结果示于表6中。当体系中的组合物已稳定时，在塔的底液组合物中，乙酸以2150ppm(重量)的量存在，而甲酸的量为100ppm(重量)。即，乙酸和甲酸均存在于塔的底液中。运行之后，塔内没有明显的醛和醌的缩合物或马来酸酐聚合物的沉积物的玷污迹象。同时也没有发现富马酸沉积物的堵塞迹象。

<实施例7>

用100重量％的MIBK形成共沸溶剂，并将塔底温度改变为190℃，遵循实施例3的程序，在与实施例4相同的条件下，使共沸脱水蒸馏进行8小时。结果示于表6中。当体系中的组合物已稳定时，乙酸的量为1720ppm(重量)，而甲酸的量为15ppm(重量)。即使当塔底温度由170℃升至190℃时，乙酸和甲酸均存在于塔的底液中。运行之后，塔内没有明显的醛和醌的缩合物或马来酸酐聚合物的沉积物的玷污迹象。同时也没有发现富马酸沉积物的堵塞迹象。

表6

	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
						用于共沸脱水的溶剂
共沸溶剂(1)	MIBK	MIBK	MIBK	MIBK	MIBK
						共沸溶剂(2)	邻二甲苯	邻二甲苯	正辛烷	无	无
溶剂(1)和(2)的混合比例(重量％)	85∶15	95∶5	80∶20	100∶0	100∶0
						蒸馏塔底温(℃)	170	190	190	170	190
塔底液的组成
						乙酸(ppm)	0	170	500	2150	1720
甲酸(ppm)	0	0	0	100	15
						塔内沾污物状态
缩合物	无	无	无	无	无
						马来酸酐聚合物	无	无	无	无	无
富马酸沉积物	无	无	无	无	无

Claims (7)

1.马来酸酐的制备方法，包括用选自甲基异丁基酮、二异丙基酮和2-己酮中的一种或多种有机溶剂作为共沸溶剂(1)对含粗马来酸的水溶液进行共沸蒸馏的步骤，所述含粗马来酸的水溶液是通过用水洗涤由催化气相氧化所产生的反应气体而获得的。

2.权利要求1的马来酸酐制备方法，其中，用所述共沸溶剂(1)和共沸溶剂(2)的混合物作共沸溶剂，所述共沸溶剂(2)与甲酸和/或乙酸形成共沸组合物。

3.权利要求2的方法，其中，所述共沸溶剂(2)的含量比例范围基于所述混合物的重量计为1-40重量％。

4.权利要求2的方法，其中，在温度为20℃时，所述的共沸溶剂(1)与共沸溶剂(2)的混合物在水中的最大溶解浓度范围为0.1-5重量％，而马来酸在该混合物中的最大溶解浓度范围为0.1-10.0重量％。

5.权利要求2的方法，其中，通过所述共沸蒸馏的脱水方法使用不少于3个理论塔板的蒸馏塔。

6.权利要求1的方法，其中，所述含粗马来酸的水溶液是通过用水吸收苯的催化气相氧化反应所产生的反应气体而获得的。

7.权利要求2的方法，其中，所述含粗马来酸的水溶液是通过用水吸收苯的催化气相氧化反应所产生的反应气体而获得的。

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