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CN1550480A - 易聚合的物质的制造方法 - Google Patents

易聚合的物质的制造方法 Download PDF

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CN1550480A CNA2004100381940A CN200410038194A CN1550480A CN 1550480 A CN1550480 A CN 1550480A CN A2004100381940 A CNA2004100381940 A CN A2004100381940A CN 200410038194 A CN200410038194 A CN 200410038194A CN 1550480 A CN1550480 A CN 1550480A
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Abstract

本发明提供一种易聚合的物质的制造方法，该方法在使用多个反应器制造易聚合的物质时，精制系统可以稳定地运转，可以避免停止生产进而确保稳定的生产量。本发明涉及将通过多个反应器得到的易聚合的物质预先混合，供给至精制装置中的易聚合的物质的制造方法。

Description

易聚合的物质的制造方法
技术领域
本发明涉及一种易聚合的物质的制造方法。更详细地说，涉及一种确保稳定生产量的制造多种用途的易聚合的物质的方法。
背景技术
易聚合的物质是一种在受热等条件下容易发生聚合反应的聚合性物质，其作为形成各种化合物或聚合物的制造原料等用于工业领域。在易聚合的物质中，可以举出作为工业上特别有用的单体的(甲基)丙烯酸，该物质除可以广泛用于形成丙烯酸纤维共聚物或乳胶等粘接剂之外，还可以应用在涂料、纤维加工、皮革、建筑材料等领域中，在大多数的化学领域是不可缺少的。
这些易聚合的物质的制造中，为了满足多种需求，需要大型的制造设备。例如在制造(甲基)丙烯酸时，利用丙烯等催化气相氧化反应进行制造的方法具有可以使用廉价的制造原料等优点，并且利于工业化。这种情况下，除(甲基)丙烯酸之外还产生低沸点物质、高沸点物质等副产物，而利用蒸馏塔等构成的精制系统，则可以分离除去这些副反应产物或其它的杂质，从而提供精制的高品质的(甲基)丙烯酸。
在需要增加这些(甲基)丙烯酸等易聚合的物质的生产量时，由于1个反应器有生产局限性，因而，考虑利用多个反应器进行制造的方法。这种情况下，供给到精制系统中的是利用多个反应器得到的生成物，但是，在将生成物分别供给到精制系统时，有可能出现因易聚合的物质在精制系统中的制造装置的内部发生聚合，而必须停止生产的情况。在所述工业生产中，一旦停止生产，就不能确保稳定的生产量，应用在各种领域的(甲基)丙烯酸等易聚合的物质将出现供给紧张。因而，在需要增加易聚合的物质的生产量的情况下，有待进一步研究使精制系统稳定运转，可以稳定供给精制的高品质制品的方法。
另外，尚未有现有技术文献记载在使用多个反应器得到(甲基)丙烯酸等易聚合的物质时，实现精制系统稳定运转的应用技术。
发明内容
鉴于所述现状提出了本发明，本发明的目的在于提供一种易聚合的物质的制造方法，其在利用多个反应器制造易聚合的物质时，可以实现精制系统的稳定运转，通过避免停止生产，而确保生产量。
对将易聚合的物质供给至精制装置中制造精制的易聚合的物质的方法进行各种研究时，本发明人等注意到在利用多个反应器制造时，尽管可以确保生产量，满足多种需要，但是，这种情况下，精制系统中由多个反应器供给的液体组成发生了变动，由此可能引起易聚合的物质在精制体系中的制造装置的内部发生聚合，进而必须停止生产。由此想到预先将多个反应器中得到的易聚合的物质混合，再供给至精制装置时，供给至精制系统的液体组成变动小，可以使精制系统稳定运转，这样可以巧妙地解决所述问题。
本发明人等还发现，在混合易聚合的物质时，至少利用1个混合器，或者混合器为储存槽并充分确保易聚合的物质在该储存槽中的滞留时间时，能够更加充分地发挥本发明的作用，同时也发现本发明的易聚合的物质的制造方法特别适合(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸等的制造，能够稳定确保这些可以用于多种用途的化合物的生产量，并可以供给精制的高品质产品，从而完成了本发明。
也就是，本发明涉及一种将多个反应器得到的易聚合的物质预先混合，然后供给至精制装置的制造易聚合的物质的方法。
附图说明
图1是将含有预先混合的由并列设置的多个反应器得到的丙烯酸，向精制装置供给的工序的丙烯酸制造工序简略流程图，这是本发明优选的实施方式之一。
图2是将含有预先混合的由多个反应器得到的丙烯酸，向精制装置供给的工序的丙烯酸制造工序简略流程图。另外，并联配置的2组反应器由分别串联配置在前段和后段的2个反应器构成，可以根据前段反应得到的气体添加空气、氧气、水蒸气等。这也是本发明优选的实施方式之一。
图3是将含有由多个反应器得到的丙烯酸分别供给到水分离塔工序的丙烯酸制造工序简略流程图。
图4是从由图1～图3所示的丙烯酸制造工序得到的丙烯酸制造丙烯酸酯工序简略流程图。
符号说明
1原料气
2添加气
10催化气相氧化反应器(氧化反应器)
11氧化催化剂
20吸收塔
21吸收溶剂
22蒸馏塔
23泵
24冷却器
25槽(中间槽)
30共沸脱水塔(水分离塔)
31油水分离器内溶剂相
32油水分离器内水相
34泵
35冷却器
36槽
37阻聚剂
40高沸点物质分离塔(高沸分离塔)
45阻聚剂
46马来酸分离塔
50薄膜蒸发器
51热分解槽
60酯化反应器
61槽
70蒸馏塔
71油水分离器内油相
72油水分离器内水相
80酸分离塔
81油相
82水相
90醇回收塔
100低沸点物质分离塔
110精制塔
111精制丙烯酸酯
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明说明书中的“以上”、“以下”包含该数值。也就是所述的以上是不少于(该数值和大于该数值)的意思。
本发明的易聚合的物质的制造方法中，将利用多个反应器得到的易聚合的物质供给至精制装置时，预先混合该易聚合的物质。本发明中优选使用连续制造精制易聚合的物质的连续制造方法。利用多个反应器得到的易聚合的物质，即供给至精制装置之前的易聚合的物质通常是一种同时含有易聚合的物质和未反应物或副产物等杂质的组合物，利用精制装置处理之后得到充分减少了这些杂质的易聚合的物质。
所述多个反应器中可以使用多个相同的反应器，也可以使用多个不同的反应器。多个反应器并列配置的状态是本发明的易聚合的物质的制造方法的优选方式。使用多个反应器可以增加易聚合的物质的生产量。另外，利用多个反应器得到易聚合的物质，是指有多个反应器最终生产易聚合的物质。因而在利用1个反应器最终生成易聚合的物质时，是利用多个这样的反应器生产易聚合的物质，而在利用系列配置的多个反应器最终生成易聚合的物质时，是将最终生成易聚合的物质的反应器多个并联配置。
作为所述反应器，在氧化反应器中，优选多管式热交换器，特别是在丙烯酸这样的二段催化气相氧化反应中，优选利用如图1、3所示的用中间管板隔成多个室的反应器，或者如图2所示的可以向前段反应中得到的气体中添加必要的空气、氧气、水蒸气等的多管式反应器。
本发明中供给至精制装置的易聚合的物质，可以预先混合其中一部分或全部，但优选混合全部。另外，优选将易聚合的物质全部混合，借此消除因多个反应器得到的反应生成物的不同导致的组成的差别，从而得到均匀的含有易聚合的物质的液体。
作为所述制造方法优选的形式，例如有至少利用1个混合器使所述易聚合的物质混合的方式。使用多个混合器时，可以使用多个相同的混合器，也可以使用多个不同的混合器。
所述混合器可以采用储存槽、静止型混合机、喷射器等。储存槽只要是可以储存液状物质的制造设备就可以，除在通常的工业制造设备中使用的储存槽之外，本发明中使用塔状的制造设备时，塔底液槽也属于混合器。在使用储存槽的情况下，储存槽上可以设置混合机，也可以不设置混合机。在设置混合机时，通过设置具有旋转桨的混合机或静止型混合机，可以混合由多个反应器得到的易聚合的物质。另外也可以利用配管进行混合，但是为了有效地进行混合，或者利用配管混合时设置的配管最短，优选设置静止型混合机。
静止型混合机是一种没有旋转部分的混合机，可以使用管路混合器等作为静止型混合机。
使用所述混合器时，优选所述混合器是储存槽，且在该储存槽中的滞留时间为10分钟以上。此时的优选形式是在储存槽中不设置混合机，且滞留时间在10分钟以上。这样，可以使供给至精制系统的液体组成的变动更小，可以更充分地体现作为本发明作用效果的精制系统的稳定运转。另外，所述滞留时间或混合方法等优选根据易聚合的物质的状态进行设置，减小供给至精制系统的液体组成的变动。这样在将由多个反应器得到的易聚合的物质供给至精制系统时，适当设定在储存槽中的滞留时间或混合方法等，减小供给至精制系统的液体组成的变动，这样的制造方法是本发明的优选实施方式之一。
本发明中，精制可以包括蒸馏、吸收、汽提、萃取、结晶等操作。在这些操作中，作为将预先混合的易聚合的物质供给至精制系统的形式，可以预先以液态混合易聚合的物质，然后供给至精制系统；还可以以气态混合，然后由溶剂吸收，制成液体再供给至精制系统。对这些方式没有特别限定。本发明中，精制装置只要是1系列以上就可以，反应器数和精制系统系列数的不同可以更有效地发挥效用。
本发明适用于可能在精制装置中发生聚合的易聚合的物质。适合的该易聚合的物质是一种受热或光等影响易发生聚合反应的聚合性物质，例如具有双键的自由基聚合性单体等。较优选选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸等组成的组中的至少1种物质。最适用于本发明的是丙烯酸，其是对避免停止生产、稳定确保生产量的必要性要求高的易聚合的物质。
下面通过附图对在易聚合的物质为丙烯酸时，本发明的易聚合的物质的制造方法进行说明。
考虑到制造丙烯酸时使用廉价的制造原料，本发明的制造方法优选利用丙烯等原料气的催化气相氧化反应进行制造。这种情况下，作为原料气，可以使用除所述原料物质之外还含有分子态氧气和惰性气体的气体，作为原料物质优选使用丙烯、丙烷、丙烯醛等。
在所述制造方法中，可以使用具有下述组成的气体：原料物质的浓度为1体积％～15体积％，分子态氧气为原料物质的1倍～3倍，其余为二氧化碳、水蒸气等惰性气体。
图1是在本发明的易聚合的物质的制造方法中如上所述那样制造丙烯酸时的工业设备的示意图。
图1中，将原料气1导入2个并联设置的催化气相氧化反应器10，利用反应器10生成含有丙烯酸的气体。将这样生成的气体供给至吸收塔20，用水吸收，形成溶液。这种情况下，在2个反应器10生成的气体的组成发生变动，但通过在吸收塔20内部混合，组成变动变小。另外，吸收塔20的塔底液槽是储存槽，其作为本发明的混合器之一。
然后，将所述溶液供给至蒸馏塔22，根据需要除去不需要的低沸点物质，蒸馏塔22的塔底液通过泵23向冷却器24和槽25转移，供给至作为精制装置之一的共沸脱水塔30。这样可以减少供给至共沸脱水塔30的含有丙烯酸的液体组成的变动，并充分发挥本发明的作用效果。
另外，利用冷却器24可以抑制低聚物等杂质的生成量。
所述槽25是设置在吸收塔20和共沸脱水塔30之间的中间槽，相当于本发明的储存槽。由此可以使此后的液体组成变动更小，可以更充分地实现精制系统的稳定运转。这样通过设置中间槽，即使在精制系统发生意外时，也可以使反应器10得到的精制物储存在中间槽中。在进行催化气相氧化反应时，停止反应器对生产影响很大，为了避免停止生产，优选预先设置这样的中间槽。
优选在所述中间槽的滞留时间为10分钟以上，如上所述那样制造丙烯酸时，特别优选该滞留时间为20分钟以上，更优选40分钟以上。利用共沸脱水塔30，除去由冷却器24和槽25供给的蒸馏塔22的塔底液中的水。这时，优选供给阻聚剂。通过供给阻聚剂，可以防止塔内发生聚合反应。
之后，利用泵34将共沸脱水塔30的塔底液移送至冷却器35和槽36，供给至精制装置的高沸点物质分离塔40中，在此得到作为塔顶液的精制丙烯酸。在共沸脱水塔30和高沸点物质分离塔40之间设置冷却器35和槽36，冷却共沸脱水塔30的塔底液，由此可以抑制低聚物等杂质的生成量，防止丙烯酸的收率降低，并充分避免由于聚合反应带来的停止生产。
高沸点物质分离塔40的塔底液中含有所述丙烯酸低聚物和马来酸，该塔底液被供给至马来酸分离塔46的塔底。作为马来酸分离塔46的塔顶液得到的丙烯酸的一部分被供给至共沸脱水塔30，同时利用薄膜蒸发器50浓缩含有丙烯酸低聚物的液体，之后利用热分解槽51进行热分解，由此可以得到精制的丙烯酸。从提高丙烯酸收率的角度出发，优选将一部分马来酸分离塔46的塔顶液供给至共沸脱水塔30。另外，优选向高沸点物质分离塔40中供给阻聚剂，由此可以防止聚合反应发生，提高丙烯酸的收率。
图3是利用与本发明不同的制造方法制造丙烯酸的情况，是由多个反应器10中得到的含有丙烯酸的物质不经预先混合就供给至精制装置时的制造工序的示意图。
图3中，并联设置配合有图1中说明的反应器10、吸收塔20、蒸馏塔22、泵23、冷却器24和槽25的2个制造工序。2个反应器10得到的气体被分别吸收，利用这两个工序得到的生成物被分别供给至共沸脱水塔30中。这种情况下，共沸脱水塔30的液体供给段中的液体组成发生变动，变得不稳定，不能实现精制系统的稳定运转，产生在精制装置中生成聚合物的情况。本发明可以充分抑制这样的聚合物产生，可以实现精制系统稳定运转，避免停止生产和确保稳定生产量。
本发明可以从丙烯酸制造丙烯酸酯。这种情况下，在如所述图1所示的工序之后，可以进行下述图4所示的工序。该方式是本发明优选的
实施方式之一。
图4是利用由图1显示的丙烯酸制造工序得到的丙烯酸制造丙烯酸酯的制造工序的概略图。
图4中，通过将图1制造工序得到的丙烯酸和醇等一起供给至酯化反应器60中，使其生成酯，在槽61中滞留特定时间之后，用酸分离塔80除去丙烯酸酯、未反应醇、水等低沸点物质，分离成含丙烯酸酯的油相81和水相82。将油相81供给至低沸点物质分离塔100中，从塔底取出的液体在精制塔110中精制，得到精制的丙烯酸酯。
图1制造方法中，考虑到反应效率好，优选使用多管式反应器作为反应器10，特别优选利用中间管板隔成多个室的多管式反应器。例如在使用丙烯醛作为原料物质时，可以利用一段催化气相氧化反应制造，在使用丙烯作为原料物质时，可以利用二段催化气相氧化反应制造。
为了提高反应率，所述二段催化气相氧化反应优选在催化剂存在下进行，前段、后段可以使用催化剂。所述前段催化剂适合采用下述通式(1)表示的化合物等。
(1)Moa-Bib-Fec-Ad-Be-Cf-Dg-Ox
所述通式(1)中，Mo、Bi和Fe分别表示钼、铋和铁。A表示选自镍(Ni)和钴(Co)中的至少一种元素。B表示选自碱金属和铊(Tl)的至少一种元素。C表示选自磷(P)、铌(Nb)、锰(Mn)、铈(Ce)、铽(Te)、钨(W)、锑(Sb)和铅(Pb)组成的组中的至少1种元素。D表示选自硅(Si)、铝(Ai)、锆(Zr)和钛(Ti)组成的组中的至少一种元素。O表示氧原子。a、b、c、d、e、f、g和x分别表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比，并且当a＝12时，b＝0.1～10、c＝0.1～10、d＝2～20、e＝0.001～5、f＝0～5、g＝0～30，x是根据各元素的氧化状态确定的值。
所述后段催化剂适合采用下述通式(2)表示的化合物等。
(2)Moa-Vb-Wc-Cud-Ae-Bf-Cg-Ox
所述通式(2)中，Mo、V、W和Cu分别表示钼、钒、钨和铜。A表示选自锑、铋、锡、铌、钴、铁、镍和铬组成的组中的至少一种元素。B表示选自碱金属、碱土金属和铊的至少一种元素，C表示选自硅、铝、锆、铈的至少一种元素。O表示氧原子。a、b、c、d、e、f、g和x分别表示Mo、V、W、Cu、A、B、C和O的原子比，并且当a＝12时，b＝2～14、c＝0～12、d＝0.1～5、e＝0～5、f＝0～5、g＝0～20，x是根据各元素的氧化状态确定的值。
所述图1中，利用催化气相氧化反应，可以得到呈气体状态的丙烯酸，含有该丙烯酸的气体被供给至吸收塔20中。这时，作为吸收方法可以采用将溶剂21供给至吸收塔20中，并利用溶剂吸收的方法。作为溶剂，优选使用具有价格便宜、并具有在该制造工序中排出的排水可以再利用的优点的水性溶剂，特别优选使用水。
在所述含有丙烯酸的气体中含有未反应的原料物质时，也可以在通过蒸馏或汽提等除去原料物质之后，供给至吸收塔20。另外考虑到提高吸收效率，优选在冷却后将含有丙烯酸的气体供给至吸收塔20。
所述吸收塔20可以使用板式塔、填充塔、湿壁塔、喷射塔等吸收塔，通常优选使用板式塔或填充塔。填充塔其内部表面积大，规则地或不规则地填塞有具有通气性的填充物。使用填充塔时，将含有丙烯酸的气体导入吸收塔(填充塔)20中，使吸收溶剂与从该填充塔的上部导入塔内的被吸收丙烯酸在填充层的表面相向流动接触，由此使吸收溶剂吸收丙烯酸。可以根据气体的温度或单位时间的供给量、吸收塔体积等适当设定吸收条件，例如吸收塔的塔顶温度优选40℃～85℃。比40℃低，则需要冷却能，且具有低沸点的物质的冷凝多，可能降低产品的纯度。超过80℃，则从吸收塔塔顶而来的丙烯酸损失增加，可能降低产品的收率。
所述吸收塔20的塔顶压力只要是可以排出从塔顶来的气体的压力就可以，没有特别限定。优选塔顶压力为0～30kPa(表压)，比0kPa(表压)低时，需要减压装置；比30kPa(表压)高时，需要大型增压器用于向催化气相氧化反应器中供给原料气。从塔顶排出的排出气体向图1的反应器10循环，由此可以将稀释气体或未反应原料成分等应用到再次反应中。
相对于塔的剖面面积，所述吸收塔20中的湿液量优选设定为0.3m3/m2·h以上，特别优选为1m3/m2·h以上。满足该条件时，由于吸收塔20内处于被适当湿液量切实润湿的状态，可以在气液接触装置上储存适当量液体，同时可以切实避免气体或液体的偏流或滞留。另外湿液量是指供给至1片塔板上的单位时间的液体量[m3]除以塔的剖面面积得到的值。
在所述吸收塔20的塔底液即含有丙烯酸的水溶液中，除丙烯酸之外存在未反应的反应原料、反应生成的副产物以及阻聚剂等，使该塔底液通过附属于塔底部的冷却器冷却之后，塔底液循环至吸收塔，由此可以增加塔底液的丙烯酸浓度。
所述吸收溶剂使用水性吸收溶剂时，水性吸收溶剂只要是可以吸收含有丙烯酸的气体的物质就可以，没有特别限定。优选含有80～100质量％的水，例如优选含有0.1～5.0质量％的丙烯酸、0.1～10质量％的醋酸和80～99.8质量％的水。吸收溶剂也可以使用预先调成所述组成的物质，也可以例如以共沸脱水塔30附属的油水分离器内的水相32作为丙烯酸的吸收溶剂在吸收塔中循环使用。
所述吸收溶剂21的温度只要是可以吸收含有丙烯酸的气体就可以，没有特别限定。考虑到提高吸收效率，优选温度低的条件，优选在0～35℃范围的恒定温度下供给含有丙烯酸的气体。特别优选在5～30℃范围的恒定温度下供给含有丙烯酸的气体。另外，溶剂量优选以相对于供给气体量(m3)的溶剂量(L)的比表示，液气比为2～15L/m3，特别优选为3～12L/m3，更优选为5～10L/m3。吸收丙烯酸的工序中，考虑到丙烯酸发生聚合反应，丙烯酸和水的质量比例为50∶50的场合最容易发生丙烯酸的聚合，但是通过使相对于供给气体量的溶剂量的比在所述范围，可以在防止聚合的同时有效地吸收丙烯酸。
为了防止丙烯酸的聚合，优选在吸收溶剂21中含有阻聚剂。作为含有阻聚剂溶液的供给位置和投入方法，可以在吸收塔的任何一处投入含有阻聚剂的溶液。
下面，根据需要将吸收塔20的含有丙烯酸的水溶液供给至蒸馏塔22，除去不需要的低沸点物质之后，利用泵23将塔底液移送至冷却器24，在此冷却含有丙烯酸的水溶液。通过冷却可以减少在高温部的滞留时间，抑制低聚物的生成量。冷却器可以使用多管式热交换器或板式热交换器、螺旋式热交换器等。另外，在图1的制造方法中，所述低沸点物质是指在标准状态下比丙烯酸沸点低的物质，所述高沸点物质是指在标准状态下比丙烯酸沸点高的物质。
接着，含有丙烯酸的水溶液被供给至槽25中，优选在该槽滞留特定时间。通过在该槽滞留特定时间，使水溶液充分地混合，从而使组成均匀，并使精制系统稳定运转，同时可以避免停止生产，确保生产量稳定。另外，吸收塔20的塔底液不经过蒸馏塔22，向槽25移送之后，利用泵23移送至冷却器24，然后循环至槽25，同时也可以向下一工序移送液体。在蒸馏塔22中除去的低沸点物质也可以在后序工序的共沸脱水塔30中除去，低沸点物质也可以利用另外设置的低沸点物质分离塔等分离。也就是，所述图1制造方法中含有丙烯酸的水溶液广泛包含吸收塔塔底和其后蒸馏以后的塔底液等后面工序向共沸脱水塔30转移前的含水的丙烯酸。另外槽内的含有丙烯酸的水溶液的冷却温度优选为20℃～50℃，特别优选为20℃～40℃。
然后，将槽25内的含有丙烯酸的水溶液供给至共沸脱水塔30中，并供给共沸溶剂，进行共沸蒸馏。在共沸脱水塔30中可以使用板式塔、填充塔、湿壁塔、喷射塔等。作为共沸脱水塔30，与所述吸收塔20相同通常优选使用板式塔或填充塔。共沸脱水塔30优选的理论塔板数为3～30，特别优选5～25。
所述共沸溶剂的使用量根据供给至所述共沸脱水塔30的含有丙烯酸的水溶液中含有的水分含量、使用的共沸溶剂的种类不同而变化，可以使用共沸时使用的现有公知比例。考虑到防止丙烯酸的聚合，优选共沸溶剂量大，但使用量越多，需要的蒸馏能量越多。
设定所述共沸脱水塔30的塔顶温度时，可以参考供给的含有丙烯酸的水溶液的水分量和混杂的副产物量、单位时间的供给液量、供给液温度、目的脱水程度、应分离的其它成分的种类或含有量、导入丙烯酸精制工序的蒸馏塔的种类等，塔顶压力优选20～200hPa(abs.)。塔顶温度由塔顶压力对应的共沸组成决定。该共沸脱水塔30中设置油水分离器，将由塔顶部供给的馏出物导入其中，分离成油水分离器内的溶剂相31和油水分离器内的水相32，从效率方面考虑，优选油相31在共沸脱水塔30中以回流比0.5～10的比例进行回流，水相32循环至吸收塔20作为吸收溶剂21使用。这样共沸脱水塔30的塔底液组成为水分量在0.05质量％以下、醋酸浓度为0.02～3质量％。图1的丙烯酸制造方法中，控制共沸脱水塔的塔底中丙烯酸低聚物(丙烯酸二聚物和三聚物)的浓度为5重量％以下，优选3重量％以下，可以进一步提高制造效率。
另外(abs.)为绝对压力。
在所述共沸脱水塔30中优选适当添加阻聚剂以防止聚丙烯酸的聚合。这时，向共沸脱水塔30中供给的阻聚剂是溶解有所述阻聚剂的丙烯酸的溶液时，可以提高产品的质量，防止阻聚剂析出，在这点上其是优选的。
通过在所述共沸脱水塔30进行共沸脱水处理，可以除去含有丙烯酸的水溶液中含有的水和低沸点物质，在图1的制造方法中，水分离工序和低沸点物质分离工序也可以分别进行。一般在脱水处理之后，可以单独使用或混合使用其他现有公知的精制方法进行高沸点物质分离工序，以进一步进行精制。精制方法不限于蒸馏方法，也可以利用晶析精制丙烯酸。
优选在所述共沸脱水工序和/或低沸点物质分离工序之后，在高沸点物质分离塔40之前配置冷却器和/或槽，使丙烯酸冷却。高沸点物质分离塔40进行的是加热从槽供给的丙烯酸，使精制的丙烯酸从蒸馏塔的塔顶部馏出的工序，为有效利用热量，优选供给温度高的液体。但是，丙烯酸越是高温，生成低聚物的速度越快，越容易发生聚合反应，因而不仅担心在高沸点物质分离塔的塔内产生聚合物，降低精制丙烯酸的收率，而且由于聚合物的出现有时会产生连续运转的障碍。另一方面，如果丙烯酸的温度低于20℃，温度在凝固点附近，可能产生冻结，除去高沸点物质工序中需要增大加热量。并且在共沸脱水处理和高沸点物质处理之间，冷却处理液时，优选使冷却后的丙烯酸的温度为20～50℃。在图1的制造方法中，在共沸脱水处理和高沸点物质处理之间冷却处理液时最能提高收率。冷却方法例如有利用泵34将共沸脱水塔30的塔底液移送至冷却器35中，将在此冷却的丙烯酸储存在槽36中的方法。这种情况下，与向槽25移送时相同，通过冷却液体可以减少在高温部的滞留时间，可以抑制低聚物的生成量。另外，可以使用多管式热交换器或板式热交换器、螺旋式热交换器等冷却器。
所述高沸点物质分离塔40可以使用板式塔、填充塔、湿壁塔、喷射塔等。与所述共沸脱水塔30相同，该高沸点物质分离塔优选具有作为塔内容物的填充物·板的板式塔或填充塔。另外，理论塔板数优选为3～30，特别优选为5～20。
所述高沸点物质分离塔40的蒸馏条件可以使用现有公知的蒸馏条件，例如可以在塔顶压为20～200bPa(abs.)、塔底温度为120℃以下的条件进行。
另外，在高沸点物质分离塔40中，也和所述共沸脱水塔30相同，优选适当添加阻聚剂以防止丙烯酸聚合。
图1制造方法中，对于任一个的蒸馏塔，阻聚剂均可以从塔的任意位置投入。特别优选根据高沸点物质分离塔的塔内组成，从原料供给段和回流液供给段之间的任何位置，利用预先安装在蒸馏塔上的1个以上的喷雾用喷嘴将阻聚剂与含有丙烯酸的溶液一起喷雾投入阻聚剂到蒸馏塔中。通过喷雾可以将含有阻聚剂的溶液广泛地分散在蒸馏塔内部，进而可以有效地防止聚合。从原料供给段和/或回流液供给段投入时，也可以利用与供给原料、回流液不同的另外专用喷雾用喷嘴投入阻聚剂，或者预先混合原料、回流液和阻聚剂，然后通过喷雾用喷嘴投入混合液。这时，优选使用从塔顶得到的馏出液的一部分作为丙烯酸。高沸点物质分离塔是得到精制丙烯酸的装置，所以从该塔顶得到的馏出液实际上与充分精制的高纯度丙烯酸具有相同的品质，通过使用从该塔顶得到的馏出液，使产品的质量稳定。另外，可以在将从该塔顶得到的馏出液供给至共沸脱水塔30的同时，将塔顶部排出的馏出气体经冷凝得到的含有丙烯酸的冷凝液的一部分供给至共沸脱水塔30中。
所述高沸点物质分离塔40的塔底液中含有阻聚剂、丙烯酸低聚物和其它的高沸点物质。优选进行使该塔底液中含有的丙烯酸低聚物热分解，回收丙烯酸的工序。
丙烯酸低聚物的热分解在热分解槽51中进行。对热分解槽51的方式没有特别限定，但是由于粘度高，从高沸点物质分离塔40供给的塔底液中有时可见固体物析出，导致其液体性状变差，因而优选朝向液体取出口具有一定倾斜地设置液体循环和/或搅拌机，以使槽内的组成均匀化。热分解温度通常优选在120℃～220℃范围，特别优选在120℃～160℃范围。滞留时间(热分解槽保有液体量/废油量)根据热分解温度而不同，通常需要20～50小时左右。为此热分解槽51需要加热装置，或者在槽的外套和/或内部(或外部)设置热交换器，以维持分解温度。另外，可以通过该热分解使得到的分解液中含有的马来酸的浓度在5质量％以下，优选0～3质量％，特别优选0～1质量％。
为了得到所述分解液，优选在该分解槽51上部设置马来酸分离塔46等蒸馏设备。将高沸点物质分离塔40的塔底液供给至马来酸分离塔46中，从马来酸分离塔46得到的塔底液通过薄膜蒸发器50浓缩后，被供给至热分解槽51中，使低聚物分解。即使是高粘度液体，使用多管式交换器也可以进行浓缩，在这一点上，薄膜蒸发器50特别优选多管式交换器，并且可以使用卧式或立式的任意方式的装置。图1制造方法中，再次利用薄膜蒸发器50将热分解槽51得到的液体浓缩后，回收热分解得到的丙烯酸。另外，由于丙烯酸在该薄膜蒸发器50内蒸发，还可以从马来酸分离塔46的塔顶部回收该丙烯酸。
作为所述马来酸分离塔46中的蒸馏条件，优选理论塔板数为1～10，特别优选为1～5，优选在塔顶压力为10～150hPa(abs.)，塔底温度为120℃以下进行蒸馏。
在马来酸分离塔46、薄膜蒸发器50或热分解槽51中的热分解中也可以添加阻聚剂。可以有效防止聚合，而且有时可以促进热分解。
优选将所述该低聚物进行热分解后回收的丙烯酸供给至脱水工序。如上所述，借此可以在以下工序中精制含有的水等杂质的丙烯酸，而且可以有效利用阻聚剂。即优选的原因在于下述两方面，降低产品中的水分可以提高产品的品质，并且可以防止阻聚剂析出。
作为所述吸收塔20、共沸脱水塔30和高沸点物质分离塔40中使用的阻聚剂，优选含有选自N-氧自由基化合物、苯酚化合物、醋酸锰等锰盐、二丁基二硫代氨基甲酸铜等二烷基二硫代氨基甲酸铜盐、亚硝基化合物和胺化合物、吩噻嗪组成的组中的1种或2种以上的化合物。另外在亚硝基化合物中一些物质可以分解成如N-亚硝基苯基羟基胺或其盐、例如N-亚硝基苯基羟基胺的铵盐、对亚硝基酚、N-亚硝基二苯基胺及其铵盐等，这些分解得到的成分具有抑制丙烯酸聚合的作用。
对于N-氧自由基化合物没有特别限定，可以使用一般已知作为烯烃化合物阻聚剂的任何一种N-氧自由基化合物，其中优选下述通式(3)表示的2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基类。
(3)
Figure A20041003819400181
所述通式(3)中，R1表示CH2、CHOH、CHCH2OH、CHCH2CH2OH、CHOCH2OH、CHOCH2CH2OH、CHCOOH或C＝O。R2表示氢原子或CH2OH。
所述N-氧自由基化合物中优选使用2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基)亚磷酸酯中的1种或2种以上。特别优选使用2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基或4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基。这种情况下，由于成分中不含金属也能获得稳定剂型的N-氧自由基化合物，因而不必担心稳定剂对设备金属的腐蚀，废液处理也容易。
作为所述阻聚剂，可以与N-氧自由基化合物并用N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和/或2，2，6，6-四甲基哌啶化合物。
作为N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的例子，可以举出1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶等。这些N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物可以使用1种或2种以上。
作为所述2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的例子，可以举出2，2，6，6-四甲基哌啶、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶等，可以使用其中的1种以上。另外，N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物或2，2，6，6-四甲基哌啶化合物有时作为杂质存在于市售的N-氧自由基化合物制品中，这种情况使用市售的N-氧自由基化合物就成为了合用N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物或2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的情况。
作为所述苯酚化合物的例子，可以举出对苯二酚和甲氧基苯酚(对甲氧基苯酚)。与对苯二酚相比，对于N-氧自由基化合物和吩噻嗪化合物配合使用时的阻聚效果来说，甲氧基苯酚较好，所以优选甲氧基苯酚。这些苯酚化合物可以使用1种或2种以上。
作为所述吩噻嗪化合物的例子，可以举出吩噻嗪、双-(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、双-(α-二甲基苄基)吩噻嗪等。
所述铜盐化合物没有特别限制，可以是无机盐、有机盐中的任何一种，例如可以举出二烷基二硫代氨基甲酸铜、醋酸铜、环烷酸铜、丙烯酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜等。这些铜盐化合物可以使用一价也可以使用二价。所述铜盐化合物中考虑效果等方面优选二烷基二硫代氨基甲酸铜。
作为所述二烷基二硫代氨基甲酸铜的例子，可以举出二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铜、二己基二硫代氨基甲酸铜、二苯基二硫代氨基甲酸铜、甲基乙基二硫代氨基甲酸铜、甲基丙基二硫代氨基甲酸铜、甲基丁基二硫代氨基甲酸铜、甲基戊基二硫代氨基甲酸铜、甲基己基二硫代氨基甲酸铜、甲基苯基二硫代氨基甲酸铜、乙基丙基二硫代氨基甲酸铜、乙基丁基二硫代氨基甲酸铜、乙基戊基二硫代氨基甲酸铜、乙基己基二硫代氨基甲酸铜、乙基苯基二硫代氨基甲酸铜、丙基丁基二硫代氨基甲酸铜、丙基戊基二硫代氨基甲酸铜、丙基己基二硫代氨基甲酸铜、丙基苯基二硫代氨基甲酸铜、丁基戊基二硫代氨基甲酸铜、丁基己基二硫代氨基甲酸铜、丁基苯基二硫代氨基甲酸铜、戊基己基二硫代氨基甲酸铜、戊基苯基二硫代氨基甲酸铜、己基苯基二硫代氨基甲酸铜等。这些二烷基二硫代氨基甲酸铜也可以是一价铜盐，也可以是二价铜盐。其中从效果和容易获得等方面考虑，优选二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜和二丁基二硫代氨基甲酸铜，特别优选二丁基二硫代氨基甲酸铜。
作为所述锰盐化合物，可以举出烷基相同或不同为甲基、乙基、丙基、丁基中的任一种的二烷基二硫代氨基甲酸锰、二苯基二硫代氨基甲酸锰、甲酸锰、醋酸锰、辛酸锰、环烷酸锰、高锰酸锰、乙二胺四乙酸的锰盐化合物等，可以使用其中的1种或2种以上。
所述阻聚剂的量可以根据操作条件等进行适当地调整，对此没有特别限定。优选相对吸收的反应气中丙烯酸的质量所用的阻聚剂的总量为3～3500ppm(质量标准)。各种阻聚剂优选的使用量为：N-氧自由基化合物为反应气体中的丙烯酸质量的1～500ppm、锰盐化合物或铜盐化合物为反应气体中的丙烯酸质量的1～200ppm、亚硝基化合物的情况下为1～500ppm、酚化合物的情况下为1～500ppm、吩噻嗪化合物的情况下为1～500ppm、N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的情况下为1～500ppm、2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的场合为1～500ppm。
优选将所述阻聚剂溶解在溶剂中，以含有阻聚剂的溶液的方式供给。以含有阻聚剂的溶液的方式供给时，由于阻聚剂在塔内分散均匀，因而具有提高阻聚效果的优点。作为溶解阻聚剂的溶剂，适合选用含有丙烯酸的溶液。阻聚剂和丙烯酸一起供给时，例如在向共沸蒸馏塔20供给时，水或溶剂在蒸馏塔20的含丙烯酸气体供给段的上部蒸发，但丙烯酸不蒸发转移至塔底侧，因而丙烯酸存在时，阻聚剂也伴随于其中，这样具有可以防止阻聚剂析出的优点。另外，当使用丙烯酸低聚物的热分解物作为丙烯酸时，可以有效利用丙烯酸，提高制造效率。例如吸收溶剂21中含有丙烯酸时，可以使用该吸收溶剂21，或其它工序得到的丙烯酸的一部分、后述的丙烯酸低聚物热分解之后的溶液，或者以吸收塔的塔底液作为含有丙烯酸的溶液。该吸收塔20中，特别优选以丙烯酸制造工序中使用的蒸汽喷射器提供的废液作为含有丙烯酸的溶液使用。蒸汽喷射器提供的废液为含有丙烯酸的水溶液，其组成比与吸收塔内的液体组成没有大的差别，所以这样可以防止吸收塔内的吸收效率降低。与吸收塔内的丙烯酸组成相比，所用的含有丙烯酸物质的溶液的丙烯酸浓度高时，会出现吸收效率降低，或者出现聚合的情况。另外本发明中所谓的低聚物是指下述通式(4)表示的丙烯酸的米克尔型加成物。
Figure A20041003819400201
所述通式(4)中-X-表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-。n是1～5的整数。n为2以上时，多个-X-可以相同也可以不同。
作为在马来酸分离塔46、薄膜蒸发器50和热分解槽51中使用的具有热分解促进作用的阻聚剂，可以混合使用所述吸收塔20等中可以使用的阻聚剂中的4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)亚磷酸酯，以及1种或2种以上的下述通式(3)表示的2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基类：
(所述通式(3)中，R1表示CH2、CHOH、CHCH2OH、CHCH2CH2OH、CHOCH2OH、CHOCH2CH2OH、CHCOOH或C＝O，R2表示氢原子或CH2OH)；1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶等的N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶等1种以上的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物。
另外，作为所述共沸脱水塔30中使用的共沸溶剂，可以举出含有选自庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯及其混合物中的至少一种的溶剂；含有选自二乙基酮、二异丙酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸正丙酯、醋酸烯丙酯、醋酸异丙烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸丙酯、丁烯酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯、二丁基醚及其混合物的至少1种的溶剂；含有选自庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯及其混合物的至少1种的混合溶剂，和含有选自二乙基酮、二异丙酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸正丙酯、醋酸烯丙酯、醋酸异丙烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸丙酯、丁烯酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯、二丁基醚及其混合物的1种以上的溶剂的混合溶剂。
作为所述共沸脱水塔30中使用的共沸溶剂，在所述举例说明的化合物中优选使用含有选自庚烷、甲苯及其混合物的至少1种的溶剂；含有选自甲基丙烯酸乙酯、甲基异丁基酮、丙烯酸正丙酯、醋酸正丁酯及其混合物的至少1种的溶剂；含有选自庚烷、甲苯及其混合物的至少1种的溶剂和含有选自甲基丙烯酸乙酯、甲基异丁基酮、丙烯酸正丙酯、醋酸正丁酯及其混合物的至少1种的溶剂。
所述图4的丙烯酸酯的制造方法中，向填充有强酸性阳离子交换树脂作为催化剂的酯化反应器60中供给在图1的高沸点物质分离塔40得到的精制丙烯酸，并向其中投入醇，进行酯化反应。然后将含有生成的丙烯酸酯的反应溶液移送至槽61中，使其滞留特定时间。这样使反应器造成的反应生成物的组成差均匀，减小供给至酸分离塔80的含有丙烯酸酯的反应溶液的液体组成的变化，可以得到和所述丙烯酸制造工序相同的效果。槽中的滞留时间优选为20分钟以上。更优选为40分钟以上。然后将槽反应液导入酸分离塔80中。使丙烯酸酯、未反应醇、水等低沸点物质从塔顶馏出之后，将酸分离塔80塔顶的馏出物导入油水分离器，使其分离成含丙烯酸酯的油相81和主成分为水或醇等的水相82。将该水相82和水分离塔70塔顶馏出物的油水分离器内的水相72一起移送至醇回收塔90，将油相81供给至低沸物分离塔100。这时，油相81的一部分也可以回流至酸分离塔80中。将从低沸物分离塔100的塔底取出的丙烯酸酯供给至精制塔110，使精制的丙烯酸酯111从塔顶馏出。从醇回收塔90的塔顶馏出的醇可以供给至酸分离塔80附属的油水分离器内的油相81中。另外从低沸物分离塔100塔顶馏出的水、醇等低沸点物质通过酯化反应器60上部设有的蒸馏塔70循环至酯化反应器60中。
在所述丙烯酸酯制造工序中，酸分离塔80的塔底液含有丙烯酸等原料成分、丙烯酸二聚物或丙烯酸二聚物的酯、以及下述通式(5)所示的烷氧基丙酸和烷氧基丙酯等米克尔型加成物。因此，可以如图4所示将酸分离塔80的塔底液供给至酯化反应器60中，也可以供给至分别设置的薄膜蒸发器和分解槽，分解含有的丙烯酸低聚物。这样该塔底液中含有的成分被分解，通过导入薄膜蒸发器，生成醇、丙烯酸、丙烯酸酯，因而通过使其再次导入酯化反应器60等可以提高丙烯酸酯的收率。另外在该塔底液的分解中，也可以通过添加所述N-氧自由基化合物等，加速分解反应。
所述通式中，m为1～5的整数。R1和R2相同或不同，表示氢原子或烷基。-X-表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-。并且m为2以上时，多个-X-可以相同也可以不同。
所述丙烯酸酯的制造方法是使丙烯酸和醇发生脱水反应制备酯的方法，作为优选的醇，可以举出甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、环己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、异壬醇、月桂醇等各种醇。这些可以是直链醇也可以是支链醇，可以使用1种，也可以使用2种以上。另外所述各工序的反应条件、蒸馏条件等可以采用现有公知的条件。
另外，可以通过将从图1高沸点物质分离塔40得到的精制的丙烯酸蒸馏或晶析，得到高纯度的丙烯酸。蒸馏时，可以在下述条件进行减压蒸馏等方法，即蒸馏塔中添加精制的丙烯酸，同时相对于含1摩尔醛基，添加1.0～10.0摩尔，特别优选添加1.0～5.0摩尔的例如水合肼、苯肼等公知的1级胺和/或其盐，添加处理剂之后，利用带有湿气分离器的气流柱等蒸馏塔等在塔顶压10～150hPa(abs.)、塔顶温度35～90℃等条件下进行减压蒸馏。通过所述处理，可以得到糠醛、丙烯醛、苯甲醛等醛类含量为10质量ppm以下的高纯度丙烯酸。另外，通过使用晶析装置进行晶析，也可以得到相同高纯度的丙烯酸。从丙烯酸制造吸水性树脂时，其用途不同，有时存在因所述丙烯酸含有的杂质而产生臭气或对皮肤的刺激等不合适的情况，因而优选使用高纯度的丙烯酸。
本发明的易聚合的物质的制造方法具有上述构成，所以在利用多个反应器制造易聚合的物质时，可以使精制系统稳定运转，避免停止生产，稳定确保生产量，可以提供作为形成各种化合物或聚合物的制造原料的工业上有用的易聚合的物质的制造方法。
下面以实施例为例更加详细地说明本发明，但本发明不限于此。只要不预先说明，份表示重量份，wt％是指质量％，vol％是指体积％。
实施例1
根据图1所示的流程图，制造丙烯酸。首先在氧化催化剂存在下利用分子态氧气，在以中间管板隔成多个室的多管式反应器中使丙烯进行催化气相氧化，得到含有7.1vol％丙烯酸、0.3vol％醋酸、14.7vol％水的混合气体。将该气体导入吸收塔(栅ミニリング3P 10m)，得到塔底液。该吸收塔在塔顶部压力1100hPa abs.、温度62℃下运转，从塔顶供给作为阻聚剂的对苯二酚和吸收水，所述吸收水为含有丙烯酸1.5wt％、醋酸5.4wt％的水，其是将由共沸脱水塔发生的分离水和蒸馏塔真空发生装置产生的一部分废水和水调和的。另外，塔顶排出气体的一部分向氧化反应器(催化气相氧化反应器)循环，剩下的作为废气排出系统外。再次蒸馏吸收塔塔底液，得到含有70wt％丙烯酸、3.4wt％醋酸、0.3wt％马来酸的丙烯酸水溶液。
得到的丙烯酸水溶液通过设置在水分离塔(共沸脱水塔)之间的槽附带的冷却器，冷却至40℃之后(塔·槽中的滞留时间为2小时)，与马来酸分离塔塔顶液的一部分一起向设有理论塔板为50的无阻挡多孔板的水分离塔的中段供给。水分离塔在塔顶压力190hPa(abs.)、回流比1.0(单位时间)的回流液的总摩尔数/单位时间的馏出液的摩尔数)的条件下，使用甲苯进行共沸分离运转。该水分离塔的塔顶液与作为真空发生装置的蒸汽喷射器的废水一起导入储存槽中，分离成有机相和水相。预先将作为该塔的阻聚剂的二丁基二硫代氨基甲酸铜盐、对苯二酚单甲基醚溶解在回流液中，并与回流液混合。通过喷射，将溶解在水中的对苯二酚和马来酸分离塔塔顶液的一部分一同从丙烯酸水溶液供给段和回流液供给段之间投入到系统中。塔底液进一步通过设置在高沸分离塔(高沸点物质分离塔)之间的槽附带的冷却器，冷却至40℃之后，向设有理论塔板数为45的无阻挡多孔板的水分离塔的中段供给。该塔在塔顶压45hPa(abs.)、回流比1.4条件下运转。由塔顶得到丙烯酸。该塔的塔底液含有31wt％的丙烯酸低聚物、5％的马来酸，将其供给至理论塔板数为5的无阻挡多孔板的马来酸分离塔的塔底。该塔在塔底设有薄膜蒸发器和热分解槽，并在45hPa(abs.)、回流比0.5的条件下运转，由塔顶得到含有0.5wt％马来酸的丙烯酸。另外，薄膜蒸发器提供的釜液导入热分解槽，通过温度150℃、滞留时间40小时的条件进行热分解，将釜液的一部分在薄膜蒸发器中循环。将作为阻聚剂的二丁基二硫代氨基甲酸铜盐和对苯二酚单甲基醚溶解在丙烯酸中，利用喷射向高沸分离塔和马来酸分离塔投入到冷凝器中。废液组成为丙烯酸5.5wt％、丙烯酸低聚物39％时，从热分解槽将其废弃。稳定运转大约3个月之后，使装置停止运转，检查内部没有特别问题出现。
实施例2
除不使用实施例1中向水分离塔供给前的槽(塔中的滞留时间为30分钟)之外，其它和实施例1相同运转。稳定运转约3个月之后，使装置停止运转，检查内部没有特别问题。
实施例3
除不使用实施例1中向水分离塔供给前的槽(塔中的滞留时间为8分钟)之外，其它和实施例1相同运转。可见水分离塔中的塔内温度多少有些紊乱，运转约3个月之后，使装置停止运转，检查内部发现塔内有少量的聚合物。
比较例1
按图3所示的流程制造丙烯酸。除塔·槽中的滞留时间为2小时，将由各个中间管板隔断多个室的多管式反应器得到的丙烯酸水溶液分别供给至水分离塔，除此之外，其它和实施例1相同运转。可见水分离塔中的塔内温度紊乱，运转约1个月之后，使装置停止运转，检查内部发现塔内有聚合物。
实施例4
按图4所示的流程制造丙烯酸丁酯。在圆筒型反应器中边搅拌反应溶液边使丙烯酸和正丁醇进行酯化反应。该反应催化剂使用强酸性阳离子交换树脂(三菱化学公司制、商品名“ダイヤイオンPK208”)，在温度80℃、压力20kPa(绝对压力)的条件下进行反应。将得到的反应液通过槽(槽中滞留时间为30分钟)向酸分离塔供给，依次经过精制工序得到制品。稳定运转约4个月之后，使装置停止运转，检查内部没有发现特别的问题。
比较例2
使反应液不经过储存槽，分别直接向酸分离塔供给，除此之外和实施例4相同运转。稳定运转约4个月之后，使装置停止，检查内部发现塔内有少量聚合物。

Claims (4)

1、一种易聚合的物质的制造方法，其特征在于，预先混合由多个反应器得到的易聚合的物质，然后将该混合物供给至精制装置中。
2、如权利要求1所述的易聚合的物质的制造方法，其特征在于，所述易聚合的物质的混合至少在1个混合器中进行。
3、如权利要求2所述的易聚合的物质的制造方法，其特征在于，所述混合器为储存槽，所述混合物在该储存槽中的滞留时间大于等于10分钟。
4、如权利要求1、2或3所述的易聚合的物质的制造方法，其特征在于，所述易聚合的物质为选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和马来酸组成的组中的至少1种物质。
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